发明内容
本发明旨在克服现有技术的钕铁硼磁体材料需要添加大量的钴元素或是重稀土元素,以提升钕铁硼磁体材料的磁性能(剩磁、矫顽力和热稳定性),但成本高昂的缺陷,而提供了一种钕铁硼磁体材料、原料组合物及制备方法和应用。本发明的钕铁硼磁体材料具有较高的剩磁、矫顽力,且热稳定性佳。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种钕铁硼磁体材料的原料组合物,其包括如下质量含量的组分:R:28~33%;
所述R为稀土元素,R包括R1和R2,所述R1为熔炼时添加的稀土元素,所述R1包括Nd和Dy;
所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素,所述R2包括Tb,所述R2的含量为0.2~1%;
Co:<0.5%、但不为0;
M:≤0.4%、但不为0,所述M的种类包括Ti、Ni、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Zr、Hf和Ag中的一种或多种;
Cu:≤0.15%、但不为0;
B:0.9~1.1%;
Fe:60~70%;百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述原料组合物中所述R的含量较佳地为29~32.6%,例如29.58%、29.75%、29.8%、30.65%、30.7%、30.9%、30.95%、31.35%或32.6%,更佳地为29~31%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述原料组合物的R1中,所述Nd的含量可为本领域常规,较佳地为28~32.5%,例如28.6%、29.9%、30.4%或32.1%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述R1中,所述Dy的含量较佳地在0.3%以下、但不为0,例如0.05%、0.08%、0.1%、0.15%或0.2%,较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述R1还可包括本领域其他常规的稀土元素,例如包括Pr、Ho、Tb、Gd和Y中的一种或多种。
其中,当所述R1包含Pr时,Pr的添加形式可为本领域常规,例如以PrNd的形式,或者,以纯Pr和纯Nd的混合物的形式,或者,以“PrNd、纯Pr和纯Nd的混合物”联合添加。当以PrNd的形式添加时,Pr:Nd较佳地为25:75或20:80;当以纯Pr和纯Nd的混合物的形式添加时,或者,当以“PrNd、纯Pr和纯Nd的混合物”联合添加时,所述Pr的含量较佳地为0.1~2%,例如0.2%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。本发明中所述纯Pr或纯Nd一般指的是纯度在99.5%以上。
其中,当所述的R1包含Ho时,所述Ho的含量较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述的R1包含Gd时,所述Gd的含量较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述的R1包含Y时,所述Y的含量较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述R2的含量较佳地为0.2~0.9%,例如0.2%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%或0.9%,更佳地为0.2~0.8%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述R2中,Tb的含量较佳地为0.2~0.9%,例如0.2%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%或0.9%,更佳地为0.2~0.8%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述R2较佳地还包括Pr、Dy、Ho和Gd中的一种或多种。
其中,当所述的R2包含Pr时,所述Pr的含量较佳地为0.2%以下、但不为0,例如0.1%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
其中,当所述R2包含Dy时,所述Dy的含量较佳地为0.3%以下、但不为0,例如0.1%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
其中,当所述的R2包含Ho时,所述Ho的含量较佳地为0.2%以下、但不为0,例如0.1%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
其中,当所述的R2包含Gd时,所述Gd的含量较佳地为0.2%以下、但不为0,例如0.1%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述Co的含量较佳地为0.45%以下、但不为0,例如0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%或0.45%,更佳地为0.05~0.4%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述M的含量较佳地为0.08~0.35%,更佳地为0.1~0.15%,例如0.08%、0.1%、0.16%、0.2%、0.25%、0.3%或0.35%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明,所述M的种类较佳地为Ti、Zr、Nb、Ni、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Hf和Ag中的一种或多种。
其中,当所述M包含Ti时,所述Ti的含量较佳地为0.05~0.3%,例如0.05%、0.1%或0.3%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
其中,当所述M包含Zr时,所述Zr的含量较佳地为0.08~0.35%,例如0.08%、0.2%或0.35%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
其中,当所述M包含Nb时,所述Nb的含量较佳地为0.05~0.3%,例如0.05%、0.2%或0.3%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述原料组合物中,所述的M较佳地还可包括Bi、Sn、Zn、Ga、In、Au和Pb中的一种或多种。
其中,当所述M包含Ga时,所述Ga的含量较佳地在0.2%以上,或者在0.01%以下、但不为0,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
当所述M元素包含Ga,且Ga≥0.2%时,较佳地,M元素的组成中Ti+Nb≤0.07%。
本发明中,所述原料组合物中,较佳地还包括Al。
其中,所述Al的含量较佳地在0.2%以下、但不为0,例如0.03~0.2%,例如0.1%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
当所述M包含Ga,且Ga≤0.01%时,较佳地,M元素的组成中Al+Ga+Cu≤0.11%。
本发明中,所述Cu的含量较佳地为0.05~0.15%,例如0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.1%或0.15%;或者所述Cu的含量较佳地在0.08%以下、但不为0,例如0.05%、0.06%或0.07%;百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述Cu的添加方式较佳地包括在熔炼时添加和/或在晶界扩散时添加。当Cu在晶界扩散时添加,所述晶界扩散时添加的Cu的含量较佳地为0.05~0.15%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。当所述Cu在晶界扩散时添加,所述Cu较佳地以PrCu合金的形式添加;其中所述Cu与所述PrCu的质量百分比较佳地为0.1~17%。
本发明中,所述B的含量较佳地为0.97~1.1%,例如0.99%或1%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述Fe的含量较佳地为65~79.5%,例如65.4%、67.28%、67.31%、67.53%、67.67%、67.7%、67.74%、68.76%、68.91%或69%,百分比为占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述原料组合物较佳地包括如下组分:R:29~32.6%;R包括R1和R2,所述R1包括Nd和Dy,所述Dy的用量为0.3%以下、但不为0,所述R1为熔炼时添加的稀土元素,所述R2的含量为0.2~1%,所述R2包括Tb,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co:0.05~0.45%;M:0.08~0.35%,所述M包括Ti、Nb和Zr中的一种或多种;Cu:0.05~0.15%;B:0.97~1.1%;Fe:65~79.5%;百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明中,所述原料组合物较佳地包括如下组分:R:29~31%;R包括R1和R2,所述R1包括Nd和Dy,所述Dy的用量为0.1~0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素,所述R2的含量为0.2~0.8%,所述R2包括Tb,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co:0.05~0.4%;M:0.1~0.15%,所述M包括Ti、Nb和Zr中的一种或多种;Cu:0.08%以下但不为0;B:0.97~1.1%;Fe:65~79.5%;百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 28.6%、Dy 0.05%、Pr 0.1%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb1%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.05%;Ti 0.05%;Nb 0.2%;Cu 0.05%;B0.99%和Fe 68.91%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 28.6%、Dy 0.1%、Pr 0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb0.9%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.05%;Ti 0.1%;Cu 0.05%;B 1%和Fe69%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 28.6%、Dy 0.08%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.9%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.1%;Ti 0.3%;Nb 0.05%;Ga 0.05%;Cu 0.06%;B 1.1%和Fe 68.76%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.1%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.8%、Pr0.1%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.1%;Zr 0.2%;Al 0.2%;熔炼时添加的Cu为0.03%,晶界扩散时添加的Cu为0.05%;B 0.99%和Fe 67.53%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 30.4%、Dy 0.05%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.8%、Dy0.1%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.2%;Zr 0.08%;Cu 0.1%;B 0.99%和Fe 67.28%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.15%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.6%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.2%;Zr 0.35%;Cu 0.1%;B 1%和Fe 67.7%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.6%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.3%;Nb 0.05%;Ga 0.01%;Al 0.1%、Cu 0.07%;B 1.1%和Fe 67.67%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 30.4%、Dy 0.05%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.3%、Pr0.2%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.4%;Nb 0.2%;熔炼时添加的Cu为0.12%,晶界扩散时添加的Cu为0.03%;B 0.99%和Fe 67.31%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 32.1%、Dy 0.3%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.2%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.45%;Nb 0.3%;Cu 0.15%;B 1.1%和Fe 65.4%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料的原料组合物包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.6%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.3%;Nb 0.05%;Ga 0.01%;Al 0.03%;Cu0.07%;B 1.1%和Fe 67.74%,百分比为各组分含量占所述原料组合物总质量的质量百分比。
本发明还提供了一种钕铁硼磁体材料的制备方法,其采用如上所述的原料组合物进行,所述制备方法为本领域常规的扩散制法,其中,R1元素在熔炼步骤中添加,R2元素在晶界扩散步骤中添加。
本发明中,所述制备方法较佳地包括如下步骤:将上述钕铁硼磁体材料的原料组合物中除R2以外的元素经熔炼、制粉、成型、烧结得烧结体,接着将所述的烧结体与所述R2的混合物经晶界扩散即可。
其中,所述熔炼的操作和条件可为本领域常规的熔炼工艺,一般将所述钕铁硼磁体材料的原料组合物中除R2以外的元素采用铸锭工艺和速凝片工艺进行熔炼浇铸,得到合金片。
本领域技术人员知晓,因熔炼和烧结工艺中通常会损耗稀土元素,为保证终产品的质量,一般熔炼过程中会在原料组合物配方的基础上额外添加0~0.3wt%的稀土元素(一般为Nd元素),百分比为额外添加的稀土元素的含量占所述原料组合物的总含量的质量百分比;另外这部分额外添加的稀土元素的含量不计入原料组合物的范畴。
所述熔炼的温度可为1300~1700℃,较佳地为1450~1550℃。
所述熔炼的环境可为0.05Pa的真空。
所述熔炼的设备一般为中频真空熔炼炉,例如中频真空感应速凝甩带炉。
其中,所述制粉的操作和条件可为本领域常规制粉工艺,一般包括氢破制粉和/或气流磨制粉。
所述氢破制粉一般包括吸氢、脱氢和冷却处理。所述吸氢的温度一般为20~200℃。所述脱氢的温度一般为400~650℃,较佳地为500~550℃。所述吸氢的压力一般为50~600kPa,较佳地为300~500kPa。
所述气流磨制粉一般在0.1~2MPa,优选0.5~0.7MPa的条件下进行气流磨制粉。所述气流磨制粉中的气流例如可为氮气。所述气流磨制粉的时间可为2~4h。
其中,所述成型的操作和条件可为本领域常规的成型工艺。例如磁场成型法。所述的磁场成型法的磁场强度一般在1.5T以上。
其中,所述烧结的操作和条件可为本领域常规的烧结工艺。
所述烧结可在真空度低于0.5Pa的条件下进行。
所述烧结的温度可为1000~1200℃。
所述烧结的时间可为0.5~10h,较佳地为2~5h。
本发明中,本领域技术人员知晓,在所述的晶界扩散之前一般还包括所述R2的涂覆操作。
其中,所述R2一般是以氟化物或低熔点合金的形式涂覆,例如Tb的氟化物。当还包含Dy时,较佳地,Dy以Dy的氟化物形式涂覆。
其中,当所述R2包含Pr时,较佳地,所述Pr以PrCu合金的形式添加。
当所述R2包含Pr且Pr以PrCu合金的形式参与晶界扩散时,所述PrCu合金中,所述Cu与所述PrCu合金的质量比较佳地为0.1~17%。所述Cu在所述制备方法中的添加时机较佳地为晶界扩散步骤,或者在熔炼步骤和晶界扩散步骤同时添加。
本发明中,所述晶界扩散处理的操作和条件可为本领域常规的晶界扩散工艺。
所述晶界扩散的温度可为800~1000℃,例如850℃。
所述晶界扩散的时间可为5~20h,较佳地为5~15h。
所述晶界扩散之后,按照本领域常规还进行低温回火处理。所述低温回火处理的温度一般可为460~560℃。所述低温回火的时间一般可为1~3h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钕铁硼磁体材料。
本发明还提供了一种钕铁硼磁体材料,其包括如下质量含量的组分:R:28~33%;所述R包括R1和R2,所述R1包括Nd和Dy,所述R2包括Tb;R2的含量为0.2~1wt%;
Co:<0.5%、但不为0;
M:≤0.4%、但不为0,所述M的种类包括Ti、Ni、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Zr、Hf和Ag中的一种或多种;
Cu:≤0.15%、但不为0;
B:0.9~1.5%;
Fe:60~70%;百分比为各组分质量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;
所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为1.8~2.99%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为96%以上;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.4~0.5%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.3~0.5%。
本发明中,“R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒”可理解为,本领域常规的熔炼烧结工艺引起的R1中的重稀土元素主要分布(一般是指95wt%以上)在Nd2Fel4B晶粒,少量分布在晶界。“R2主要分布在所述壳层”可理解为,本领域常规的晶界扩散工艺引起的R2主要分布在(一般是指95wt%以上)在Nd2Fel4B晶粒的壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,少部分也会扩散进入Nd2Fel4B晶粒中,例如在Nd2Fel4B晶粒的外缘。
本发明中,所述晶界连续性的计算方式是指晶界中除空洞外的物相占据的长度(物相例如为富B相、富稀土相、稀土氧化物、稀土碳化物等)与总晶界长度的比值。晶界连续性超过96%即可称为连续通道。
本发明中,所述晶界三角区一般是指三条或以上的晶界相交叉的地方,分布有富B相、富稀土相、稀土氧化物、稀土碳化物和空洞。所述晶界三角区的面积占比的计算方式是指晶界三角区的面积与“晶粒和晶界”总面积之比。
其中,稀土氧化物、稀土碳化物主要是通过在制备过程中引入的C、O元素产生的。由于晶界的稀土含量高,C、O在磁体材料中通常更多地分布在晶界中,因此,分别以稀土碳化物和稀土氧化物的形式存在。需要说明的是:C、O元素为本领域常规方式引入,一般为杂质引入或者气氛引入,具体例如,在气流磨、压制过程中,有添加剂的引入,在烧结的时候,会通过加热对这些添加剂进行脱去处理,但是不可避免会有少量C、O元素残留;再例如,在制备工艺中不可避免地会因气氛引入少量O元素。在本发明中,经检测最终得到的钕铁硼磁体材料产品中,C、O含量分别只有1000、1200ppm以下,属于本领域常规的可接受的杂质范畴,故未纳入产品元素统计表。
本发明中,所述晶界三角区的面积占比较佳地为1.96~2.99%,例如1.96%、1.98%、2.05%、2.36%、2.41%、2.54%、2.73%、2.78%、2.83%或2.99%。
本发明中,所述晶界连续性较佳地为97%以上,例如97.85%、97.92%、98.01%、98.03%、98.03%、98.07%、98.12%、98.13%、98.18%或98.54%,更佳地为98%以上。
本发明中,所述晶界三角区中C和O的质量占比为较佳地为0.41~0.49%,例如0.41%、0.44%、0.45%、0.46%、0.47%、0.48%或、0.49%,更佳地为0.41~0.48%,百分比为晶界三角区中C和O的质量与晶界中所有元素的总质量的比。
本发明中,所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为较佳地为0.3~0.4%,例如0.3%、0.34%、0.35%、0.36%、0.37%、0.38%或0.4%,更佳地为0.34~0.4%,百分比为二颗粒晶界中C和O的质量与晶界中所有元素的总质量的比。
本发明中,本领域技术人员知晓,C、O元素在晶界相中通常是以稀土碳化物和稀土氧化物的形式存在,因此“晶界三角区中C和O的质量占比”以及“二颗粒晶界中C和O的质量占比”分别对应杂相稀土碳化物和稀土氧化物。另外,根据实施例中“晶界三角区中C和O的质量占比”减去“二颗粒晶界中C和O的质量占比(%)”的差值相比对比例缩小,可得到杂相从晶界三角区迁移到二颗粒晶界的结论,这从机理上解释了晶界连续性的提升原因。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料的二颗粒晶界中,除稀土氧化物和稀土碳化物这两种杂相外,较佳地,还在二颗粒晶界中检测到新物相,所述新物相的化学组成为:Rx(Fe+Co)100-x-y-zCuyMz,其中,Rx(Fe+Co)100-x-y-zCuyMz中的R包括Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M包括Ti、Ni、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Zr、Hf、Zn和Ag中的一种或多种;x为78~81;y为0.4~0.8;z为0.1以下,但不为0。
Rx(Fe+Co)100-x-y-zCuyMz中,x较佳地为78.89~80.8,y较佳地为0.55~0.66,z较佳地为0.02~0.06。
在本发明的较佳实施方式中,所述新物相的结构例如,R79.43(Fe+Co)19.92Cu0.63M0.02、R78.89(Fe+Co)20.49Cu0.58M0.04、R80.72(Fe+Co)18.68Cu0.55M0.05、R79.21(Fe+Co)20.11Cu0.66M0.02、R80.09(Fe+Co)19.22Cu0.65M0.04、R79.04(Fe+Co)20.31Cu0.61M0.04、R79.76(Fe+Co)19.64Cu0.58M0.02、R79.71(Fe+Co)19.65Cu0.62M0.02、R80.18(Fe+Co)19.16Cu0.62M0.04、R79.4(Fe+Co)19.94Cu0.64M0.02。
本发明中,所述化学组成为Rx(Fe+Co)100-x-y-zCuyMz新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比较佳地为0.2~2.6%,例如0.21%、0.34%、0.85%、1.08%、1.15%、1.21%、1.33%、1.87%、2.34%或2.55%,更佳地为0.34~2.55%。
发明人推测,该新物相在二颗粒晶界生成,所以进一步提高了晶界连续性,从而提升了磁体性能。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料中,所述R的含量较佳地为29~32.6%,例如29.58%、29.75%、29.8%、30.65%、30.7%、30.9%、30.95%、31.35%或32.6%,更佳地为29~31%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料的R1中,所述Nd的含量可为本领域常规,较佳地为28~32.5%,例如28.6%、29.9%、30.4%或32.1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料的R1中,所述Dy的含量较佳地在0.3%以下、但不为0,例如0.05%、0.08%、0.1%、0.15%、0.2%或0.3%,较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述R1还可包括本领域其他常规的稀土元素,例如包括Pr、Ho、Tb、Gd和Y中的一种或多种。
其中,当所述R1包含Pr时,Pr的添加形式可为本领域常规,例如以PrNd的形式,或者,以纯Pr和纯Nd的混合物的形式,或者,以“PrNd、纯Pr和纯Nd的混合物”联合添加。当以PrNd的形式添加时,Pr:Nd较佳地为25:75或20:80;当以纯Pr和纯Nd的混合物的形式添加时,或者,当以“PrNd、纯Pr和纯Nd的混合物”联合添加时,所述Pr的含量较佳地为0.1~2%,例如0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。本发明中所述纯Pr或纯Nd一般指的是纯度在99.5%以上。
其中,当所述的R1包含Ho时,所述Ho的含量较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述的R1包含Gd时,所述Gd的含量较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述的R1包含Y时,所述Y的含量较佳地为0.1~0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述R2的含量较佳地为0.2~0.9%,例如0.2%、0.3%、0.5%、0.6%或0.8%,更佳地为0.2~0.8%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述R2中,Tb的含量较佳地为0.2~0.9%,例如0.2%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%或0.9%,更佳地为0.2~0.8%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述R2较佳地还包括Pr、Dy、Ho和Gd中的一种或多种。
其中,当所述的R2包含Pr时,所述Pr的含量较佳地为0.2%以下,例如0.1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述R2包含Dy时,所述Dy的含量较佳地为0.3%以下,例如0.1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述的R2包含Ho时,所述Ho的含量较佳地为0.2%以下,例如0.1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述的R2包含Gd时,所述Gd的含量较佳地为0.2%以下,例如0.1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述Co的含量较佳地为0.45%以下、但不为0,例如0.05%、0.1%、0.2%、0.3%或0.4%,更佳地为0.05~0.4%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述M的含量较佳地为0.08~0.35%,例如0.08%、0.1%、0.16%、0.2%、0.25%、0.3%或0.35%,更佳地为0.1~0.15%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明,所述M的种类较佳地为Ti、Zr、Nb、Ni、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Hf和Ag中的一种或多种。
其中,当所述M包含Ti时,所述Ti的含量较佳地为0.05~0.3%,例如0.1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述M包含Zr时,所述Zr的含量较佳地为0.08~0.35%,例如0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
其中,当所述M包含Nb时,所述Nb的含量较佳地为0.05~0.3%,例如0.2%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料中,所述M较佳地还包括Bi、Sn、Zn、Ga、In、Au和Pb中的一种或多种。
其中,当所述M包含Ga时,所述Ga的含量较佳地在0.2%以上、但不为0,或者在0.01%以下、但不为0,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
当所述M元素包含Ga,且Ga≥0.2%时,较佳地M元素的组成中Ti+Nb≤0.07%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料中,较佳地还包括Al。
其中,所述Al的含量较佳地在0.2%以下、但不为0,例如0.03~0.2%,例如0.1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
当所述M包含Ga,且Ga≤0.01%时,较佳地,M元素的组成中Al+Ga+Cu≤0.11%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述Cu的含量较佳地为0.05~0.15%,例如0.05%、0.07%、0.08%、0.1%或0.15%;或者,所述Cu的含量较佳地在0.08%以下、但不为0,例如0.05%、0.07%或0.08%;百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述Cu的添加方式较佳地包括在熔炼时添加和/或在晶界扩散时添加。当所述Cu在晶界扩散时添加,所述晶界扩散时添加的Cu的含量较佳地为0.03~0.15%,例如0.05%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;当所述Cu在晶界扩散时添加,所述Cu较佳地以PrCu合金的形式添加,其中所述Cu占所述PrCu的质量百分比较佳地为0.1~17%。
本发明中,所述B的含量较佳地为0.97~1.1%,例如0.99%或1%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述Fe的含量较佳地为65~79.5%,例如65.4%、67.28%、67.31%、67.53%、67.67%、67.7%、67.74%、68.76%、68.91%或69%,百分比为占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料较佳地包括如下质量含量的组分:R:29~32.6%;R包括R1和R2,所述R1包括Nd和Dy,所述Dy的用量为0.3%以下但不为0,所述R1为熔炼时添加的稀土元素,所述R2的含量为0.2~1%,所述R2包括Tb,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co:0.05~0.45%;M:0.08~0.35%,所述M的种类包括Ti、Nb和Zr中的一种或多种;Cu:0.05~0.15%;B:0.97~1.1%;Fe:65~79.5%;百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为1.96~2.99%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为97%以上;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.41~0.49%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.3~0.4%;所述二颗粒晶界中含有新物相,所述新物相的化学组成为:Rx(Fe+Co)100-x-y-zCuyMz,x为78.89~80.8,y为0.55~0.66,z为0.02~0.06;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为0.21~2.6%。
本发明中,所述钕铁硼磁体材料较佳地包括如下质量含量的组分:R:29~31%;R包括R1和R2,所述R1包括Nd和Dy,所述Dy的用量为0.1~0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素,所述R2的含量为0.2~0.8%,所述R2包括Tb,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co:0.05~0.4%;M:0.1~0.15%,所述M的种类包括Ti、Nb和Zr中的一种或多种;Cu:0.08%以下但不为0;B:0.97~1.1%;Fe:65~79.5%;百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为1.96~2.8%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98%以上;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.41~0.48%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.34~0.4%;所述二颗粒晶界中含有新物相,所述新物相的化学组成为:Rx(Fe+Co)100-x-y-zCuyMz,x为78.89~80.8,y为0.55~0.66,z为0.02~0.06;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为0.34~2.55%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 28.6%、Dy 0.05%、Pr 0.1%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 1%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.05%;Ti 0.05%;Nb 0.2%;Cu 0.05%;B 0.99%和Fe68.91%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为1.98%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98.13%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.47%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.35%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R79.43(Fe+Co)19.92Cu0.63M0.02,R为Nd、Dy、Pr和Tb中的一种或多种,M为Ti和Nb;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为1.87%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 28.6%、Dy 0.1%、Pr 0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.9%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.05%;Ti 0.1%;Cu 0.05%;B 1%和Fe 69%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为2.05%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为97.92%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.48%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.3%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R78.89(Fe+Co)20.49Cu0.58M0.04,R为Nd、Dy、Pr和Tb中的一种或多种,M为Ti;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为2.34%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 28.6%、Dy 0.08%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.9%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.1%;Ti 0.3%;Nb 0.05%;Ga 0.05%;Cu 0.06%;B 1.1%和Fe 68.76%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为1.96%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为97.85%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.41%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.36%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R80.72(Fe+Co)18.68Cu0.55M0.05,R为Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M为Ti、Nb和Ga中的一种或多种;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为1.15%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.1%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.8%、Pr 0.1%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.1%;Zr 0.2%;Al 0.2%;熔炼时添加的Cu为0.03%,晶界扩散时添加的Cu为0.05%;B 0.99%和Fe 67.53%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为1.96%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为97.85%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.46%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.36%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R79.21(Fe+Co)20.11Cu0.66M0.02,R为Nd、Dy、Pr和Tb中的一种或多种,M为Zr;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为2.55%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 30.4%、Dy 0.05%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.8%、Dy 0.1%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.2%;Zr 0.08%;Cu 0.1%;B 0.99%和Fe 67.28%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为2.78%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98.54%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.48%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.34%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R80.09(Fe+Co)19.22Cu0.65M0.04,R为Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M为Zr;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为0.85%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.15%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.6%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.2%;Zr 0.35%;Cu 0.1%;B 1%和Fe 67.7%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为2.73%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98.01%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.41%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.37%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R79.04(Fe+Co)20.31Cu0.61M0.04,R为Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M为Zr;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为1.33%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.6%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.3%;Nb 0.05%;Ga 0.01%;Al 0.1%;Cu 0.07%;B 1.1%和Fe67.67%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为2.73%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98.07%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.49%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.35%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R79.76(Fe+Co)19.64Cu0.58M0.02,R为Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M为Nb和Ga;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为1.21%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 30.4%、Dy 0.05%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.3%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.4%;Nb 0.2%;熔炼时添加的Cu为0.12%,晶界扩散时添加的Cu为0.03;B 0.99%和Fe 67.31%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为2.36%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98.12%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.48%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.38%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R79.71(Fe+Co)19.65Cu0.62M0.02,R为Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M为Nb;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为1.08%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 32.1%、Dy 0.3%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.2%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.45%;Nb 0.3%;Cu 0.15%;B 1.1%和Fe 65.4%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为2.99%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98.03%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.45%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.4%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R80.18(Fe+Co)19.16Cu0.62M0.04,R为Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M为Nb;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为0.21%。
在本发明一较佳实施例中,所述钕铁硼磁体材料包括如下质量含量的组分:R1为Nd 29.9%、Dy 0.2%,所述R1为熔炼时添加的稀土元素;R2为Tb 0.6%,所述R2为晶界扩散时添加的稀土元素;Co 0.3%;Nb 0.05%;Ga 0.01%;Al 0.03%;Cu 0.07%;B 1.1%和Fe67.74%,百分比为各组分含量占所述钕铁硼磁体材料总质量的质量百分比;所述钕铁硼磁体材料包含Nd2Fel4B晶粒和其壳层、邻接所述Nd2Fel4B晶粒的二颗粒晶界和晶界三角区;其中R1中的重稀土元素主要分布在Nd2Fel4B晶粒,R2主要分布在所述壳层、二颗粒晶界和晶界三角区,所述晶界三角区的面积占比为2.54%;所述二颗粒晶界的晶界连续性为98.18%;所述晶界三角区中C和O的质量占比为0.44%;所述二颗粒晶界中C和O的质量占比为0.35%;二颗粒晶界中含有新物相,其化学组成为R79.4(Fe+Co)19.94Cu0.64M0.02,R为Nd、Dy和Tb中的一种或多种,M为Nb和Ga;所述新物相在所述二颗粒晶界中的面积与所述二颗粒晶界总面积的比为0.34%。
本发明提供的钕铁硼磁体材料合理控制总稀土量TRE、Co、Cu和M(Ti、Nb、Zr等)元素的含量范围,并结合重稀土元素特定的加料时机,使得杂相更多地分布在二颗粒晶界,而不是团聚在晶界三角区,从而使晶界连续性提高,减少了晶界三角区的面积,有益于获得更高的致密度,从而提高了磁体剩磁Br;也促使Tb元素主要均匀的分布在晶界和主相壳层,提高了磁体矫顽力Hcj。
本发明还提供了一种如上所述的钕铁硼磁体材料在制备磁钢中的应用。
其中,所述磁钢较佳地为54SH、54UH、56SH磁钢。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明中的钕铁硼磁体材料通过多种元素的特定含量之间的配合,在只添加少量Co和少量重稀土元素的前提下,可在现有钕铁硼磁体材料的基础上,提升杂相(稀土氧化物、稀土碳化物)在二颗粒晶界相中的占比,并在二颗粒晶界中生成了新物相;相应的增加二颗粒晶界的连续性,减少物相在晶界三角区占比、相应的减少了晶界三角区的面积。从而提高了钕铁硼磁体磁体材料的致密性,也促使Tb元素均匀地分布在晶界和主相壳层,提高了钕铁硼磁体材料的剩磁Br、矫顽力Hcj、及相应的温度稳定性。