CN111218669B - 一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器及其应用。反应器包括前驱体供应部、反应部和尾气处理部；前驱体供应部包括第一供气部和第二供气部，第一供气部包括带加热装置的源瓶；第二供气部连通空气，由反应部负压抽入；反应部包括反应转筒和驱动反应转筒的驱动装置，反应转筒横向放置于驱动装置上；尾气处理部用于对反应转筒抽真空以及吸收反应后的尾气。本发明中的反应器主要用于对锐钛型TiO₂进行脉冲化学气相沉积包覆，采用该结构的反应器，能够改善气固相接触条件，解决由气体扩散困难引起的反应缓慢问题，加快气相包膜反应速率，并且可以简化操作条件，避免在原料平铺过程中存在的厚度不均、原料损失、粉尘污染等影响。

Description

一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器及其应用

技术领域

本发明属于反应器技术领域，具体涉及一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器及其应用。

背景技术

TiO₂作为白色颜料在涂料、塑料和造纸领域有重要应用，但TiO₂的光催化性能会促进有机物氧化分解，使涂料出现褪色、表面粗糙和粉化等现象。在TiO₂颗粒表面沉积惰性膜层可以抑制其光催化性能，并保持其优异的颜料性能。

在TiO₂包膜领域有液相合成法和气相合成法，液相合成法目前已实现工业化应用。但液相合成法很难精确地控制膜层，且膜层多孔，需要分离和干燥以后才能应用，流程长，能耗高。针对这些问题，可利用气相合成法对TiO₂进行包膜操作。在气相合成法中，化学气相沉积(CVD)是最常用的方法，具体操作为将几种活性前驱体同时通入反应器与颗粒进行反应。CVD沉积涂层易出现颗粒状、多孔膜层，且涂覆的是整个颗粒团聚体而非单个颗粒。原子层沉积(ALD)是将气相反应前驱体先后与颗粒进行接触，ALD过程是自限性的，可以精确控制膜层厚度，使膜生长至原子尺度，但其单次生长厚度很薄(GPC＜0.04nm)，需要执行多个ALD循环才能形成足够厚的膜层。而脉冲化学气相沉积(P-CVD)是在通入第一种前驱体进行反应后，采用部分清除，再通入另一种前驱体。故P-CVD是一个伴随着少量CVD的ALD过程，既能精确控制薄膜厚度，又能获得较大的单次膜层生长厚度(GPC)。

现有的关于P-CVD包覆TiO₂的反应装置为固定床形式，气体分子流动穿过颗粒床的间隙与颗粒表面接触并反应，分子流动是一个扩散过程，需要很长的反应时间。为便于气体扩散，在反应前往往需要将TiO₂人为分散成较薄的颗粒床层，极大地限制了反应装置的处理量，且分散过程存在操作困难、不均匀、粉尘污染等问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，本发明中的反应器有利于放大和工业化应用，能够改善气固相接触条件，解决由气体扩散困难引起的反应缓慢问题，加快气相包膜反应速率，并且可以简化操作条件，避免在原料平铺过程中存在的厚度不均、原料损失、粉尘污染等影响。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，包括前驱体供应部、反应部和尾气处理部；前驱体供应部包括供应SiCl₄的第一供气部和供应水汽的第二供气部，第一供气部包括源瓶，源瓶外壁设置有加热装置，第二供气部为两端开口的管道；反应部包括反应转筒和驱动反应转筒转动的驱动装置，反应转筒横向放置于驱动装置上；反应转筒内部设置有反应腔，反应腔内放置有若干搅拌体，反应转筒一端设置有与反应腔相通的四通接头，另一端设置有用于检测反应腔压力的压力检测装置；尾气处理部用于对反应转筒抽真空以及吸收反应后的尾气；源瓶、第二供气部和尾气处理部通过设置有阀门的管道与四通接头密闭连接。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，源瓶配备有温控器，加热装置与温控器电连接

进一步，加热装置为电加热圈，电加热圈缠绕在源瓶上。

进一步，驱动装置包括底座，底座内部设置有驱动电机，顶部设置有相互平行主动辊轴和从动辊轴，主动辊轴与所述驱动电机皮带连接；反应转筒放置于主动辊轴和从动辊轴上。

进一步，反应转筒包括筒体和端盖；筒体两端设置有螺纹安装口，螺纹安装口底部垫有密封圈，端盖旋装于螺纹安装口内；四通接头通过进气管设置于筒体一端的端盖上，压力检测装置设置于筒体另一端的端盖上。

进一步，进气管末端伸入筒体内部。

进一步，搅拌体为采用聚丙烯制成的立方体，其规格为30mm×30mm×30mm。

进一步，尾气处理部包括吸收瓶和真空泵；真空泵与吸收瓶相连接，吸收瓶与四通接头相连接；吸收瓶内装有强碱溶液。

本发明中的转筒式反应器主要用于TiO₂的脉冲化学气相沉积包膜，特别是锐钛型TiO₂的脉冲气相沉积包膜。锐钛型TiO₂的气相沉积包膜包括以下步骤：

S1：将干燥后的锐钛型TiO₂放入反应转筒内，并组装好转筒式反应器；

S2：通过加热装置将源瓶内的SiCl₄加热成气体；同时用尾气处理部将反应转筒内的压力抽至-0.085～-0.1MPa；

S3：将气化后的SiCl₄充入抽真空后的反应转筒内，所充入的SiCl₄与TiO₂的质量比为1:10；然后反应转筒以16r/min的转速转动120min；

S4：用尾气处理部将完成S3反应后的反应转筒的压力抽至-0.04MPa；

S5：通过供气部向S4抽真空后的反应转筒内充入空气；然后反应转筒以16r/min的转速转动30min；

S6：用尾气处理部抽去反应转筒内多余的SiCl₄和副产物，得包覆SiO₂膜层的TiO₂产品；

S7：重复S2～S6，得到具有不同厚度SiO₂膜层的TiO₂产品。

本发明的有益效果是：

1.本发明中的反应器和工艺与现有研究相比，可以实现脉冲化学气相沉积包膜TiO₂的规模化应用。本发明中的反应装置通过筒体转动对颗粒床层提供扰动，能够改善气体传导性并大幅减少气体扩散时间；反应过程中采用多个搅拌体与TiO₂一起转动，加强了TiO₂颗粒床层的扰动，且立方块搅拌体由于惯性和离心力作用上升到一定高度后落下将TiO₂团聚体击碎，可有效避免TiO₂颗粒在筒壁上黏附。

2.利用本发明中的反应装置对锐钛型TiO₂进行脉冲化学气相沉积包膜时直接加料，不需要分散平铺TiO₂颗粒，操作更加简便，避免了原料损失和粉尘污染。并且充入反应气体后，反应转筒转动，反应转筒内的固体颗粒与反应气体持续暴露接触，有利于显著增加前驱体分子在颗粒床内的停留时间。

3.本发明通过合理设计反应器结构和选择反应室材质，避免了前驱体和反应副产物的强腐蚀问题，且易于加工制造。

附图说明

图1为本发明转筒式反应器的部件连接关系图；

图2为驱动装置的示意图；

图3为反应转筒的剖视图；

图4为未包覆的锐钛型TiO₂的TEM表征图；

图5为包覆的TiO₂/SiO₂产品的TEM表征图；

图6为未包覆的锐钛型TiO₂的与包覆的TiO₂/SiO₂产品的光催化活性对比；

其中，A、前驱体供应部；B、反应部；C、尾气处理部；1、温控器；2、源瓶；3、加热装置；4、四通接头；5、搅拌体；6、反应转筒；61、筒体；62、密封圈；63、端盖；64、进气管；7、压力检测装置；8、驱动装置；81、底座；82、驱动电机；83、主动辊轴；9、吸收瓶；10、真空泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

本发明的实施例中，如图1～3所示，提供一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，本发明中的转筒式反应器包括前驱体供应部A、反应部B和尾气处理部C。如图1所示，前驱体供应部A包括供应SiCl₄的第一供气部和供应水汽的第二供气部；其中，第二供气部为两端开口的管道，其用于向反应转筒6内充入带有水分的空气；第一供气部包括源瓶2，源瓶2采用不锈钢等制成，其内部设置有安放前驱体如SiCl₄等的空腔，顶部设置有可拆卸连接的带压力计的法兰盖，法兰盖通过螺栓和垫片对源瓶2进行密封；源瓶2外部设有加热装置3，加热装置3用于对源瓶2进行加热，以使其内部的前驱体受热成为气体，因此，具有加热功能且能够安装于源瓶2表面的加热部件均为加热装置3的备选项，如蒸汽加热套、电加热丝等。为了对源瓶2内的前驱体量进行监测，可以将源瓶2放置在工业计数秤上，前驱体变成气体逸出后整个体系变轻，以此达到前驱体加入质量监控的目的。在本发明的一种优选实施例中，为了使源瓶2各部位受热均匀，且对加热温度进行精确控制，加热装置3优选为电加热圈，并且为源瓶2配备有温控器1，温控器1与加热装置3电连接，其型号可以为XMTD2001、TCH702、DWPAT702等；通过温控器1设置需要加热的温度，电加热圈即可将源瓶2加热至设置的温度。

如图1所示，反应部B包括反应转筒6和驱动反应转筒6转动的驱动装置8，反应转筒6横向放置于驱动装置上，反应转筒6在驱动装置8的驱动下可以绕中心轴做旋转运动。反应转筒6内部设置有反应腔，反应腔内放置有若干搅拌体5，搅拌体5采用与反应转筒6相同的材质制成，其整体上呈立方体形状，尺寸为30mm×30mm×30mm左右；反应转筒6一端设置有与反应腔相通的四通接头4，另一端设置有用于检测反应腔压力的压力检测装置7，压力检测装置7为数显式压力计或指针式压力计。为了便于向反应转筒6内添加反应物，在本发明的一种优选实施例中对反应转筒6的结构进行了限定，如图3所示，在该实施例中反应转筒6包括筒体61和端盖63，筒体61和端盖63采用聚丙烯制成；筒体61两端设置有螺纹安装口，螺纹安装口底部垫有用聚四氟乙烯制成的密封圈62，端盖63旋装于螺纹安装口内；筒体61一端的端盖63内插装有进气管64，四通接头4连接于进气管64的末端；压力检测装置7设置于筒体61另一端的端盖63上。另外，为了使前驱体气体能够快速充满反应转筒6，进气管64伸入反应转筒6内部。

如图2所示，驱动装置8包括底座81；底座81内部设置有驱动电机82，顶部设置有相互平行主动辊轴83和从动辊轴，主动辊轴83与驱动电机82皮带连接；反应转筒6放置于主动辊轴83和从动辊轴上。在反应过程中，打开驱动电机82，主动辊轴83在驱动电机82的带动下开始转动，而反应转筒6与主动辊轴83之间存在摩擦力，主动辊轴83转动带动反应转筒6转动，反应转筒6又带动从动辊轴转动，反应转筒6内的物料在转动过程中混合均匀，并与前驱体气体充分接触，达到气相沉积包覆的目的。

如图1所示，尾气处理部C包括吸收瓶9和真空泵10；真空泵10与吸收瓶9相连接，吸收瓶9与四通接头4相连接，吸收瓶9内装有氢氧化钾、氢氧化钠等强碱溶液。在反应前，真空泵10可以将反应转筒6内的空气抽出形成负压环境，可以使前驱体在基底上分布更加均匀，不会出现颗粒状、多孔膜层；在反应后，真空泵10可以将未反应完的前驱体以及副产物吸入吸收瓶9中，吸收瓶9中的强碱溶液吸收前驱体合格副产物，不会造成环境的污染。

如图1所示，源瓶2和第二供气部通过设置有阀门的管道与四通接头4密闭连接。

本发明中的反应器可以用于脉冲化学气相沉积包膜，特别是锐钛型TiO₂脉冲化学气相沉积的包膜。在对锐钛型TiO₂进行脉冲化学气相沉积包膜时，包括以下步骤：

S1：对锐钛型TiO₂进行干燥处理，以除去TiO₂表面外层吸附水；干燥温度为120℃，干燥时间为4h；

S2：将干燥后的锐钛型TiO₂放入反应转筒4内，并组装好转筒式反应器；

S3：将前驱体SiCl₄放入源瓶2内，并控制加热装置3的加热温度为100℃，在此温度下加热3h，使SiCl₄成为气体；同时用尾气处理部D将反应转筒4内的压力抽至-0.085～-0.1MPa；

S4：将气化后的SiCl₄充入抽真空后的反应转筒4内，所充入的SiCl₄与TiO₂的质量比为1:10；然后反应转筒4以16r/min的转速转动120min；

S5：用尾气处理部D将完成S3反应后的反应转筒4的压力抽至-0.04MPa；

S6：通过供气部C向S4抽真空后的反应转筒4内充入空气；然后反应转筒4以16r/min的转速转动30min；

S7：用尾气处理部D抽去反应转筒4内多余的SiCl₄和副产物，得包覆SiO₂膜层的TiO₂产品；

S8：重复S2～S6，得具有不同厚度SiO₂膜层的TiO₂产品。

对未包覆的锐钛型TiO₂(图4)和经上述方法包覆的TiO₂/SiO₂产品(图5)做TEM表征，可知一次包覆即可得到2～3nm厚的无定形SiO₂膜层。

对TiO₂进行光催化活性评价。具体地，将一次包覆后得到的产品分散于有机染料罗丹明B(RhB)水溶液中，黑暗条件下持续搅拌以达到吸附脱附平衡，然后用氙灯照射悬浊液，一定时间后取样，取出上清液。溶液吸光度由紫外可见分光光度计在最大吸收波长551nm处测量得到，如图4所示，表明仅需一次包覆得到SiO₂膜层能有效地抑制TiO₂的光催化活性。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，其特征在于：包括前驱体供应部(A)、反应部(B)和尾气处理部(C)；所述前驱体供应部(A)包括供应SiCl₄的第一供气部和供应水汽的第二供气部，所述第一供气部包括源瓶(2)，所述源瓶(2)外壁设置有加热装置(3)，所述第二供气部为两端开口的管道；所述反应部(B)包括反应转筒(6)和驱动所述反应转筒(6)转动的驱动装置(8)，所述反应转筒(6)横向放置于驱动装置(8)上，所述驱动装置(8)包括底座(81)，所述底座(81)内部设置有驱动电机(82)，顶部设置有相互平行的主动辊轴(83)和从动辊轴，所述主动辊轴(83)与所述驱动电机(82)皮带连接；所述反应转筒(6)放置于所述主动辊轴(83)和从动辊轴上；所述反应转筒(6)内部设置有反应腔，所述反应腔内放置有若干搅拌体(5)，所述搅拌体(5)采用与反应转筒6相同的材质制成，整体上呈立方体形状，尺寸为30mm×30mm×30mm，反应过程中多个搅拌体(5)与颗粒一起转动，加强了颗粒床层的扰动，且立方体搅拌体(5)由于惯性和离心力作用上升到一定高度后落下将颗粒团聚体击碎，可有效避免颗粒在筒壁上黏附，所述反应转筒(6)一端设置有与所述反应腔相通的四通接头(4)，另一端设置有用于检测反应腔压力的压力检测装置(7)，所述反应转筒(6)包括筒体(61)和端盖(63)；所述筒体(61)两端设置有螺纹安装口，所述螺纹安装口底部垫有密封圈(62)，所述端盖(63)旋装于所述螺纹安装口内；所述四通接头(4)通过进气管(64)设置于所述筒体(61)一端的端盖(63)上，所述压力检测装置(7)设置于所述筒体(61)另一端的端盖(63)上；所述尾气处理部(C)用于对所述反应转筒(6)抽真空以及吸收反应后的尾气；所述源瓶(2)、第二供气部和尾气处理部(C)通过设置有阀门的管道与所述四通接头(4)密闭连接。

2.根据权利要求1所述的用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，其特征在于：所述源瓶(2)配备有温控器(1)，所述加热装置(3)与所述温控器(1)电连接。

3.根据权利要求1或2所述的用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，其特征在于：所述加热装置(3)为电加热圈，所述电加热圈缠绕在所述源瓶(2)上。

4.根据权利要求1所述的用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，其特征在于：所述进气管(64)末端伸入所述筒体内部。

5.根据权利要求1所述的用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，其特征在于：所述搅拌体(5)为采用聚丙烯制成的立方体，其规格为30mm×30mm×30mm。

6.根据权利要求1所述的用于脉冲化学气相沉积包膜的转筒式反应器，其特征在于：所述尾气处理部(C)包括吸收瓶(9)和真空泵(10)；所述真空泵(10)与所述吸收瓶(9)相连接，所述吸收瓶(9)与所述四通接头(4)相连接；所述吸收瓶(9)内装有强碱溶液。

7.如权利要求1~6任一项所述的转筒式反应器在脉冲化学气相沉积包膜锐钛型TiO₂中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将干燥后的锐钛型TiO₂放入反应转筒(6)内，并组装好转筒式反应器；

S2：通过加热装置(3)将源瓶(2)内的SiCl₄加热成气体；同时用尾气处理部(C)将反应转筒(6)内的压力抽至-0.085~-0.1MPa；

S3：将气化后的SiCl₄充入抽真空后的反应转筒(6)内，所充入的SiCl₄与TiO₂的质量比为1:10；然后反应转筒(6)以16r/min的转速转动120min；

S4：用尾气处理部(C)将完成S3反应后的反应转筒(6)的压力抽至-0.04MPa；

S5：通过供气部(C)向S4抽真空后的反应转筒(6)内充入空气；然后反应转筒(6)以16r/min的转速转动30min；

S6：用尾气处理部(C)抽去反应转筒(6)内多余的SiCl₄和副产物，得包覆SiO₂膜层的TiO₂产品；

S7：重复S2~S6，得具有不同厚度SiO₂膜层的TiO₂产品。

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