CN111217998A - 一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，属有机合成领域。该方法以钛的聚合物为催化剂，用于合成聚琥珀酰亚胺反应中，进而使聚天冬氨酸的收率提高，提高其阻垢性能，并且此聚合催化剂容易回收，可以循环使用。本发明的催化体系应用在该反应中具有操作简单方便，并且本发明制备的聚琥珀酰亚胺用于合成聚天冬氨酸，使其阻垢性能显著提高。

Description

一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法。
背景技术
聚天门冬氨酸除具有水溶性羧酸的性质外，还具有很好的生物相容性及生物降解性，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水，是一种性能优越、无毒无污染、极易降解的水溶性高分子材料，其原料易得，价格不高。
近年来广泛地用于水处理剂、洗涤剂、化妆品、抑菌剂、分散剂、螯合剂、制革、医药、农药、水凝胶、农用化肥等领域，是一种用途极为广泛，无毒、无污染、易降解的国际公认的环境友好型绿色化学品。目前合成聚天冬氨酸主要有以下2种方法:1)以天冬氨酸为原料合成N-羧酸酐(NCA)；2)以L-天冬氨酸、D(L)-天冬氨酸、马来酸、马来酸酐或富马酸等为原料通过齐聚或共聚生成聚琥珀酰亚胺，经过水解得到聚天冬氨酸盐，再分离纯化得到聚天冬氨酸。
发明内容
为提高聚天冬氨酸的阻垢性能，本发明提供了一种由钛的聚合物为催化剂，用于合成聚琥珀酰亚胺反应中，制备出高收率的聚琥珀酰亚胺，进而使聚天冬氨酸的收率提高，提高其阻垢性能。
为了解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：本发明该催化体系以钛的聚合物为催化剂，在溶剂中催化天冬氨酸，高收率的生成聚琥珀酰亚胺，然后在氢氧化钠作用下使之水解成为聚天冬氨酸。
本发明是通过利用新型的催化剂体系来高收率的合成聚琥珀酰亚胺，进而提高聚天冬氨酸含量，提高阻垢率，提高应用效果。
一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，具体包括以下步骤：
(1)钛催化剂的制备：氮气保护下，将钛盐与配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时后，加入一定量蒸馏水，继续搅拌3小时，静置分液，有机层浓缩，加正己烷析出固体，过滤，干燥制得钛催化剂；
(2)向反应釜中加入200-300重量份的溶剂，再加入100-200重量份的天冬氨酸，1-2重量份的钛催化剂，80-150℃下反应1-12小时；
(3)然后体系降温至80℃，向反应釜内加入400-600重量份的乙醇，室温搅拌1-3小时，过滤，固体用50重量份水洗涤，50重量份乙醇洗涤后，烘干，得聚琥珀酰亚胺；
(4)母液浓缩后，釜内加入50-200重量份的正己烷，室温搅拌1-3小时，过滤，干燥回收钛催化剂0.5-2重量份；
(5)将聚琥珀酰亚胺50重量份加入到100重量份20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。
步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、***、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。
步骤(1)所述钛盐为四氯化钛、三氯化钛、氧化钛、四异丙醇、四溴化钛、四碘化钛中的一种或二种以上。
步骤(1)所述的配体为：
Figure BDA0001879324630000021
式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种；
步骤(1)中所述钛催化剂结构为：
Figure BDA0001879324630000031
式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种。
步骤(2)中溶剂为200重量份，天冬氨酸为100重量份。
步骤(2)中的钛催化剂为1重量份，反应时间为2-10小时。
步骤(3)中乙醇为400重量份，室温搅拌2小时。
步骤(4)中正己烷为50重量份，搅拌1小时。
本发明的积极效果如下：
本发明的聚天冬氨酸的合成方法具有收率高、操作简单、便于操作、不污染环境的优点，并且本发明制备的聚天冬氨酸具有优异的阻垢性能。
附图说明
图1为聚琥珀亚酰胺红外吸收图谱，
图2为聚天冬氨酸(样品3)核磁碳谱，
图3为聚天冬氨酸(样品3)GPC图谱，
图4为聚天冬氨酸(市售样品1)GPC图谱
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中用到的L-1结构式如下所示：
Figure BDA0001879324630000041
实施例1
(1)氮气保护下，在反应瓶中加入配体L-14.7g(0.01mol)，加入20ml二氯甲烷，搅拌至溶解均匀后加入四异丙醇钛2.68g(0.01mol)，搅拌2小时，向上述体系中加入5ml蒸馏水，继续搅拌3小时，静置分液，有机层浓缩后，加入10ml正己烷，搅拌5分钟，过滤，干燥得钛催化剂。
(2)向反应釜中加入200g环丁砜，再加入100g天冬氨酸，1g钛催化剂，加热至120℃反应4小时。
(3)然后将体系降温至80℃，向反应釜中加入400g乙醇，室温搅拌2小时，过滤，固体用50g水洗，50g乙醇洗，干燥得聚琥珀酰亚胺70.7g，收率97％。
(4)将过滤后母液浓缩干，加入50g正己烷，室温搅拌1小时，过滤干燥，回收钛催化剂0.937g，回收率93.7％，可直接用于下一次反应中。
(5)将50g聚琥珀亚酰胺加入到200g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品3)
聚琥珀亚酰胺红外吸收图谱如图1所示，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀亚酰胺相同的结构。样品3核磁碳谱如图2所示，在δ≈175-182处为羰基上的碳吸收峰，在δ≈51-57处为次甲基(-CH-)上的碳吸收峰，而在δ≈38-43处为亚甲基(-CH2-)上的碳吸收峰。合成化合物的核磁图谱与文献报道一致，证明该化合物为聚天冬氨酸。GPC分析图谱如图3所示，市售样品1GPC分析图谱如图4所示。聚天冬氨酸进行阻垢试验结果如表1所示。
实施例2
(1)钛催化剂制备方法同实施例1
(2)向反应釜中加入200g环丁砜，再加入100g天冬氨酸，1g钛催化剂，加热至150℃反应3小时。
(3)然后将体系降温至80℃，向反应釜中加入400g乙醇，室温搅拌2小时，过滤，固体用50g水洗，50g乙醇洗，干燥得聚琥珀酰亚胺56.9g，收率78％。
(4)将过滤后母液浓缩干，加入50g正己烷，室温搅拌1小时，过滤干燥，回收钛催化剂0.935g，回收率93.5％，可直接用于下一次反应中。
(5)将50g聚琥珀亚酰胺加入到200g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品9)对产品进行红外吸收和核磁碳谱检测，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀亚酰胺相同的结构。聚天冬氨酸进行阻垢试验结果如表1所示。
实施例3
(1)钛催化剂制备方法同实施例1。
(2)向反应釜中加入200g环丁砜，再加入100g天冬氨酸，1g钛催化剂，加热至80℃反应8小时。
(3)然后将体系降温至80℃，向反应釜中加入400g乙醇，室温搅拌2小时，过滤，固体用50g水洗，50g乙醇洗，干燥得聚琥珀酰亚胺59.8g，收率82％。
(4)将过滤后母液浓缩干，加入50g正己烷，室温搅拌1小时，过滤干燥，回收钛催化剂0.929g，回收率92.9％，可直接用于下一次反应中。
(5)将50g聚琥珀亚酰胺加入到200g 20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。(样品17)对产品进行红外吸收和核磁碳谱检测，从图谱来看，所得产物具有和设计的聚琥珀亚酰胺相同的结构。聚天冬氨酸进行阻垢试验结果如表1所示。
实施例4
将在不同聚合温度和聚合时间下制备的聚琥珀酰亚胺(PSI)的产率及对应的聚天冬氨酸和市场上现有的聚天冬氨酸进行阻垢试验，结果如表1所示：
从表1数据可以看出，本发明样品的阻垢性能明显优于市场上现有的产品。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化，修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
表1聚天冬氨酸进行阻垢性能试验
Figure BDA0001879324630000071

Claims (10)

1.一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：该催化体系以钛的聚合物为催化剂，在溶剂中催化天冬氨酸，高收率的生成聚琥珀酰亚胺，然后在氢氧化钠作用下使之水解成为聚天冬氨酸。
2.根据权利要求1所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)钛催化剂的制备：氮气保护下，将钛盐与配体按摩尔比1:0.1-10在反应介质中搅拌0.5-2小时后，加入一定量蒸馏水，继续搅拌3小时，静置分液，取有机层浓缩，加正己烷析出固体，过滤，干燥制得钛催化剂；
(2)向反应釜中加入200-300重量份的溶剂，再加入100-200重量份的天冬氨酸，1-2重量份的钛催化剂，80-150℃下反应1-12小时；
(3)体系降温至80℃，向反应釜内加入400-600重量份的乙醇，室温搅拌1-3小时，过滤，固体用50重量份水洗涤，50重量份乙醇洗涤后，烘干，得聚琥珀酰亚胺；
(4)母液浓缩后，釜内加入50-200重量份的正己烷，室温搅拌1-3小时，过滤，干燥回收钛催化剂0.5-2重量份；
(5)将聚琥珀亚酰胺50重量份加入到100重量份20％氢氧化钠水溶液中，保持40℃反应2小时，即得聚天冬氨酸。
3.根据权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、***、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或二种以上。
4.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述钛盐为四氯化钛、三氯化钛、氧化钛、四异丙醇钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的配体为：
Figure FDA0001879324620000021
式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种。
6.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(1)中所述钛催化剂结构为：
Figure FDA0001879324620000022
式中，R1为H、Cl、NO2、t-Bu、CH3、苯基、二苯基磷中的一种或几种。
7.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂为200重量份，天冬氨酸为100重量份。
8.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(2)中的钛催化剂为1重量份，反应时间为2-10小时。
9.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(3)中乙醇为400重量份，室温搅拌2小时。
10.按照权利要求2所述的一种采用催化体系合成聚天冬氨酸的方法，其特征在于：步骤(4)中正己烷为50重量份，搅拌1小时。
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