CN111217715B - 二芳基胺取代的螺二芴类化合物及其在oled器件中的应用 - Google Patents

二芳基胺取代的螺二芴类化合物及其在oled器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含二芳基胺取代的螺二芴结构的有机化合物，具有化学式(1)所示的结构。该化合物具有较高的玻璃化温度、合适的HOMO和LUMO能级、及较高的Eg(能隙)，热稳定性高，能够在不发生分解和没有残留物的情况下升华，在OLED器件中应用效果良好，可有效提升器件发光性能和器件寿命。

Description

二芳基胺取代的螺二芴类化合物及其在OLED器件中的应用
技术领域
本发明属于有机化学及光电器件技术领域，具体涉及一种包含二芳基胺取代的螺二芴(9,9'-Spirobifluorene)结构的化合物，及其在OLED器件中的应用。
背景技术
相比于传统液晶显示(LCD)面板，有机电致发光(OLED)器件具备自发光、对比度高、轻薄、色彩饱和度佳、视角宽及反应速度快等优点，被称为“第三代显示器”。随着OLED屏在智能手机、电视、汽车电子市场的广泛应用，OLED面板出货呈快速增长态势，而LCD面板出货则开始走下坡路，导致很多主要从事LCD面板生产的厂家纷纷停产甚至倒闭。根据HISMarkit最新数据显示，由于智能手机市场进入停滞期，液晶显示器销量下降，导致了OLED显示器市场的良好局面。由于很多制造商将推出柔性显示设备以吸引更多买家，OLED的需求还将继续增长。中国OLED产业前景非常广阔，业内企业也正在努力积累发展经验，但国内产业链上游环节薄弱，行业的配套能力欠缺等因素为广大厂商制造了比较大的发展障碍。随着OLED需求的不断增长，必然刺激产业链上游环节的发展。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构通常包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
芴类化合物刚性的平面内联苯单元使其热稳定性和化学稳定性都较高，在固态时具有较高的荧光量子效率，因此用于OLED器件中可以提高材料的热稳定性、形态稳定性、载流子迁移的稳定性及良好的互溶性等。螺二芴作为常见的一类芴衍生物，可以作为OLED器件中的发光材料，利用其结构优势，可改善OLED器件的性能，延长使用寿命。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种含二芳基胺取代的螺二芴结构的有机化合物。该化合物具有较高的玻璃化温度、合适的HOMO和LUMO能级、及较高的Eg(能隙)，热稳定性高，能够在不发生分解和没有残留物的情况下升华，在OLED器件中应用效果良好，可有效提升器件发光性能和器件寿命，适用于磷光和荧光的OLED器件，尤其是在化合物作为空穴注入层材料和/或空穴传输层材料时情况如此。
为了实现上述目的，本发明的一种含二芳基胺取代的螺二芴结构的有机化合物，具有下述化学式(1)所示的结构：
Figure BDA0001879582930000021
其中，
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地表示经取代或未经取代的芳基或杂芳基，并且Ar1和Ar2可通过E1彼此连接成环，Ar3和Ar4可通过E2彼此连接成环；
E1和E2各自独立地表示直接键、CRR’、NR、O或S，其中R和R’各自独立地表示C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的烷氧基、C7-C14的芳烷基；
S1和S2各自独立地表示直接键、经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚杂芳基；
m和n各自独立地表示0至3的整数；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、腈基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的芳烷基、经取代或未经取代的烷基芳基、经取代或未经取代的芳烯基、或者经取代或未经取代的杂环基；
前提是，Ar1(Ar2)N-(S1)m-和-(S2)n-NAr3(Ar4)不同。
作为本发明的优选实施方式，式(1)所示结构中的S1、S2为直接键，即两侧的N原子直接与螺二芴结构相连，结构如下述化学式(2)所示：
Figure BDA0001879582930000031
进一步优选地，R1和R2均表示氢，即结构如下述化学式(3)所示：
Figure BDA0001879582930000032
更为优选地，上述化学式(1)、(2)和(3)所示结构中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地具有6-60个C原子，且各自独立地表示经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的三联苯基、经取代或未经取代的四联苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的芴基、经取代或未经取代的螺二芴基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、或者经取代或未经取代的咔唑基。
特别优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自下列结构：
Figure BDA0001879582930000041
其中，虚线表示与氮键合的连接位；R3各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、环庚基、正辛基、苯基、4-叔丁基苯基、环烷基。
非限制性地，下文列出了本发明所述有机化合物的部分优选实例，包括：
Figure BDA0001879582930000051
Figure BDA0001879582930000061
Figure BDA0001879582930000071
Figure BDA0001879582930000081
Figure BDA0001879582930000091
Figure BDA0001879582930000101
Figure BDA0001879582930000111
在确定了本发明上述有机化合物及其结构特征后，如何制备该化合物对有机化学领域的技术人员来说是容易确定的。典型地，可通过二卤代芴酮与溴代联苯加成，成环后依次与不同结构的二芳基胺之间进行Buchwald–Hartwig偶联反应(C-N偶联反应)，分步引入二芳基胺基基团，得到目标化合物。其中，二卤代芴酮的合成可参考现有技术如CN107075089A，在此将其全文引入以作为参考。
示例性地，以合成化学式(3)所示化合物为代表，合成工艺如下：
Figure BDA0001879582930000121
由溴代联苯在正丁基锂试剂作用下与二卤代芴酮A加成，得到中间体醇B，水解后环合生成二卤代螺二芴C，再与不同的二芳基胺进行C-N偶联，先得到单二芳基胺取代的化合物D，再得到目标化合物。
除此之外，也可采用基于相同反应原理的其它类似过程合成目标化合物。例如，针对-NAr3(Ar4)基团在2取代位的化学式(3)所示化合物，还可经由以下工艺合成：
Figure BDA0001879582930000122
由溴代芴酮与二芳基胺进行C-N偶联，得到单二芳基胺取代的芴酮，然后与NBS反应，得到溴代单二芳基胺取代的芴酮，……随后在正丁基锂试剂作用下与溴代联苯反应，得到中间体醇，经水解后环合生成单二芳基胺取代的溴代螺二芴，最后再与二芳基胺进行C-N偶联，得到目标化合物。
本发明的目的还在于提供上述有机化合物在OLED器件中的应用，以及包含上述有机化合物的OLED器件。
作为示例性实施方案，所述OLED器件包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的一个或多个有机材料层，其中有机材料层中的一个或多个层包含化学式(1)所示的化合物。
有机材料层可以由单层结构构成，也可以由其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构构成。例如，本发明的OLED器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。器件结构不限于此，也可以包括较少数量的有机层。
作为示例性实施方案，有机材料层包括空穴注入层，且空穴注入层包含化学式(1)的化合物。
作为示例性实施方案，有机材料层包括空穴注入层，空穴注入层包含化学式(1)的化合物，并且包含以1-20wt％的掺杂浓度掺杂的P型掺杂材料，P型掺杂材料的化学结构式如下：
Figure BDA0001879582930000131
作为示例性实施方案，有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层，且空穴传输层包含化学式(1)的化合物。
作为示例性实施方案，有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层，空穴传输层包含化学式(1)的化合物时，空穴注入层仅使用具有下列结构式的化合物HAT-CN：
Figure BDA0001879582930000141
作为示例性实施方案，有机材料层还包括电子阻挡层，电子阻挡层使用以下化学结构的化合物HT2：
Figure BDA0001879582930000142
作为示例性实施方案，有机材料层还包括发光层，并且发光层使用化合物EB作为主发光体，化合物BD作为客发光体，其中客发光体的掺杂比例在1-10重量％，两者的化学结构式如下：
Figure BDA0001879582930000143
作为示例性实施方案，有机材料层还包括电子传输层，电子传输层使用以下化学结构的化合物ET，并且包含掺杂5重量％的喹啉锂(Lithium 8-quinolinolate，简写成LiQ)：
Figure BDA0001879582930000151
作为示例性实施方案，有机材料层还包括电子注入层，电子注入层使用的化合物为氟化锂(LiF)。
根据所使用的材料，本发明的OLED器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
本发明有益的技术效果在于：本发明的有机化合物用于OLED器件时，由于化合物具有大的共轭体系和较好的刚性共面，而且玻璃化转变温度高，有较高的热稳定性，可以避免化合物的非结晶性薄膜转变成结晶性薄膜，使得OLED器件的寿命得到提升。另外，本发明的化合物具有不同的HOMO和LOMO能级，可应用于OLED器件不同的功能层。同时，本发明的化合物具有高三重态能量(螺环材料的特性)，也使得器件表现出更好的稳定性及寿命。
附图说明
图1为器件应用性能表征中OLED器件的结构示意图；其中，
1、透明基板，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、电子传输层，8、电子注入层，9、阴极层。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地说明本发明，但不希望因此限制本发明。在这些内容的基础上，本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其它化合物，和将这些化合物用于电子器件中或使用根据本发明所述的方法。
制备实施例
如无特殊说明，下列制备实施例中未明确记载的反应条件可参照设备说明书中建议的条件或本领域常规条件进行，这对本领域技术人员而言是容易确定的。
1.中间体的合成
1.1中间体C(同侧位取代二卤代螺二芴)的合成
Figure BDA0001879582930000161
(1)实施例C1：合成2-溴-6-氯-9,9’-螺二芴
Figure BDA0001879582930000162
将实验装置充分干燥，在氮气下向1L四口烧瓶中加入35g 2-溴-1,1'-联苯(152mmo1)和400mL干燥过的四氢呋喃，搅拌溶解后用液氮降温至-78℃以下，缓慢滴加61mL2.5M(152mmol)的n-BuLi正己烷溶液；滴加结束后在-78℃下搅拌1h，然后在该温度下分批加入45g(152mmo1)2-溴-6-氯-9-芴酮固体，加结束后在-78℃下保温1h，然后在室温下搅拌12h。待反应结束，滴加4M盐酸溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，旋干除去溶剂，得到中间体醇B1。
在不进行任何提纯的情况下，再投料到1L的干燥三口烧瓶中，加入160mL乙酸和5g36％盐酸，升温回流3h，结束反应。冷却至室温后，过滤，用水洗涤两次，干燥，柱层析提纯，得到36.6g类白色固体产物C1，产率为56％。
对中间体C1的结构进行表征，结果如下所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.89(d,J＝7.5Hz,2H),7.83(s,1H),7.77(d,J＝8.1Hz,1H),7.61(s,1H),7.54(d,J＝7.5Hz,2H),7.44(d,J＝8.1Hz,1H),7.39-7.27(m,6H)；
IR(KBr)ν:3057,3028,1593,1516,1483,1450,1279,758,694cm-1；
MS[M+H]+＝428.99.
(2)中间体C2-C10
参照中间体C1的制备方法，通过采用不同原料合成中间体C2-C10。具体如下表1中所示。
表1
Figure BDA0001879582930000171
Figure BDA0001879582930000181
1.2中间体D(氯代螺二芴单取代二芳基衍生物)的合成
Figure BDA0001879582930000191
(1)实施例D1：合成N-([1,1'-联苯基-4-基)-6-氯-N-(9-9-二甲基-9-芴-2-基)-9,9'-螺二芴基-2-胺]
Figure BDA0001879582930000192
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入2-溴-6-氯-9,9’-螺二芴19.3g(45mmol)和17.9g(49.5mmol)N-[1,1'-联苯-4-基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠，1.2g(2.25mmol)催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，升温至100-105℃，反应16h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用柱层析提纯，得到18.6g产物D1，产率为58％。
MS[M+H]+＝710.23。
(2)D2-D10
参照中间体D1的制备方法，通过采用不同原料合成中间体D2-D10。具体如下表2所示。
表2
Figure BDA0001879582930000193
Figure BDA0001879582930000201
Figure BDA0001879582930000211
2.目标化合物的合成
Figure BDA0001879582930000212
以下实施例优选部分中间体D，合成相应的目标化合物。
(1)合成化合物1-192：
Figure BDA0001879582930000213
将实验装置充分干燥，在氮气下向500mL四口烧瓶中加入D1(32.0g，45mmol)和N-苯基-4-联苯胺12.1g(49.5mmol)，再加入干燥并脱气过的甲苯作溶剂，加入6.5g(67.5mmol)叔丁醇钠，0.88g(0.96mmol)催化剂Pd2(dba)3升温至80℃，缓慢滴加4.5mL质量浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液。滴加完毕后升温至100-105℃，反应6h。待反应结束，冷却至室温，用甲苯稀释，垫硅胶过滤，滤液真空蒸去溶剂，得到粗品，粗品用柱层析提纯，得到23.6g产物1-192，产率为57％。
产物化合物1-192的结构表征数据如下所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:7.90-7.84(m,5H),7.74(d,J＝7.5Hz,4H),7.61-7.54(m,8H),7.47(t,J＝7.5Hz,4H),7.41-7.35(m,10H),7.33-7.27(m,4H),7.25-7.20(m,3H),7.14(d,J＝7.5Hz,1H),7.09-7.04(m,4H),6.99(t,J＝7.5Hz,1H),1.68(s,6H)；
IR(KBr)ν:3067,3034,1595,1494,1468,1332,1273,807,761,696cm-1；
MS[M+H]+＝919.42.
(2)参照化合物1-192的制备方法，以D2-D10和不同的二芳基胺为原料，合成相应的目标化合物。具体如下表3所示。
表3
Figure BDA0001879582930000221
Figure BDA0001879582930000231
Figure BDA0001879582930000241
性能表征
3.化合物物理性能
以部分化合物为例，对本发明的有机化合物的热性能、HOMO能级和LUMO能级进行测试。检测对象及其结果如表4所示。
表4
化合物 Tg(℃) Td(℃) HOMO(eV) LUMO(eV) 适用的功能层
1-192 185 497 5.56 2.30 HIL，HTL
1-92 178 489 5.47 2.26 HIL，HTL
1-164 175 483 5.23 2.15 HIL，HTL，EBL
1-197 197 519 5.34 2.28 HIL，HTL
1-202 191 505 5.55 2.32 HIL，HTL
其中，玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，美国TA公司DSC25示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在美国TA公司的TGA55热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级和最低未占分子轨道LUMO能级，是由循环伏安法测得。
由表4数据可知，本发明化合物有较高的玻璃化转变温度，可以保证化合物的热稳定性，从而避免化合物的非结晶性薄膜转变成结晶性薄膜，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件的寿命得到提升。同时，本发明化合物具有不同的HOMO和LOMO能级，可应用于OLED器件不同的功能层。
4.OLED器件应用
本发明的有机化合物特别适用于OLED器件中的空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)和/或电子阻挡层(EBL)。它们可作为单独的层，也可作为HIL、HTL或EBL中的混合组分。
以下结合附图1，通过实施例1-10和比较实施例1-2详细说明本发明的有机化合物在OLED器件中作为不同功能层材料的应用效果。
其中使用到的有机材料的结构式如下，它们都是现有的已知在售化合物，由市场采购获得：
Figure BDA0001879582930000261
P型掺杂材料
实施例1
参照图1所示结构，制造OLED器件，具体步骤为：将镀有厚度为130nm的ITO(氧化铟锡)的玻璃基板(康宁玻璃50mm*50mm*0.7mm)分别用异丙醇和纯水超声洗涤5分钟，再用紫外线臭氧清洗，之后将玻璃基板传送至真空沉积室中；将空穴注入材料HAT-CN以5nm的厚度真空(约10-7Torr)热沉积在透明ITO电极上，由此形成空穴注入层；在空穴注入层上真空沉积110nm厚度的上述制备实施例中合成的化合物1-192，形成空穴传输层；在空穴传输层上真空沉积20nm厚度的HT2，形成电子阻挡层；作为发光层，真空沉积主体EB和4％的客体掺杂剂BD，厚度为25nm；使用包含掺杂5％LiQ(8-羟基喹啉锂)的ET化合物形成电子传输层，厚度为25nm；最后按顺序沉积1nm厚的氟化锂(电子注入层)和150nm厚度的铝形成阴极；将该器件从沉积室传送至手套箱中，随即用UV可固化环氧树脂及含有吸湿剂的玻璃盖板进行封装，从而制造出OLED器件。
在上述制造步骤中，使用的有机材料、氟化锂和铝的沉积速率分别保持在0.1nm/s、0.05nm/s、0.2nm/s。
所得OLED器件发射蓝光且具有9平方毫米的发光区域。
实施例2
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-92代替实施例1中的化合物1-192。
实施例3
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-164代替实施例1中的化合物1-192。
实施例4
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-197代替实施例1中的化合物1-192。
实施例5
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用化合物1-202代替实施例1中的化合物1-192。
比较实施例1
以与实施例1中相同的方式进行实验，不同之处在于：作为空穴传输层，使用HT1代替实施例1中的化合物1-192。
实施例1-5和比较实施例1所制作的OLED器件结构如表5所示，测试结果如表6所示。
表5
Figure BDA0001879582930000281
将上述实施例1-5和比较实施例1所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试。其中，发光颜色用CIEx,y色度坐标来判别与定义；驱动电压是指亮度为1cd/m2的电压；电流效率是指单位电流密度下的发光亮度；发光效率是指消耗单位电功率所产生的光通量；外部量子效率(external quantum efficiency,EQE)是指在观测方向上射出组件表面的光子数目与注入电子数目的比率。LT97@1000nits是指连续使用1000h以上，器件从初始亮度(100％)降低到97％的时间。
结果如表6所示。
表6
Figure BDA0001879582930000291
如上表所示，实施例1-5中使用的化合物用作OLED器件中的空穴传输层，与联苯胺型材料相比，具有优异的空穴传输的能力而表现出低电压和高效率特性，同时，基于高三重态能量(螺环材料的特性)而表现出更好的稳定性及寿命。可见包含本发明的OLED器件具有低驱动电压及长使用寿命，展现高稳定性的器件性能。
为进一步验证本发明的应用性能优势，参照上述实施例1的方式，制造具有如表7中所示结构的OLED器件。
表7
Figure BDA0001879582930000301
与比较例2相比，实施例6-10中器件制作工艺完全相同，采用了相同的基板和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴注入材料和空穴传输材料做了更换，并在空穴注入层掺杂了2wt％的P型掺杂材料。
将上述实施例6-10和比较实施例2所得器件在10mA/cm2电流密度下进行性能测试。结果如表8所示。
表8
Figure BDA0001879582930000311
如上表所示，实施例6-10中使用的化合物用作有机发光器件中的空穴注入层主体材料、空穴传输层，同时在空穴注入层掺杂了P型掺杂化合物，与联苯胺型材料相比，具有优异的空穴传输的能力而表现出低电压和高效率特性，同时，也表现出更好的稳定性及寿命。可见包含本发明的有机发光器件具有低驱动电压及长使用寿命，展现高稳定性的器件性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种OLED器件，包括：第一电极；设置成面向第一电极的第二电极；以及设置在第一电极与第二电极之间的有机材料层；
其特征在于：
有机材料层包括空穴注入层、空穴传输层，且空穴传输层使用具有下述化学式(3)所示结构的有机化合物：
Figure FDA0003182309920000011
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立地选自下列结构：
Figure FDA0003182309920000012
其中，虚线表示与氮键合的连接位；R3各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、环庚基、正辛基、苯基、4-叔丁基苯基、环烷基；
前提是，Ar1(Ar2)N-和-NAr3(Ar4)不同；
空穴注入层使用具有下列结构式的化合物HAT-CN：
Figure FDA0003182309920000021
有机材料层还包括电子阻挡层，电子阻挡层使用以下化学结构的化合物HT2：
Figure FDA0003182309920000022
有机材料层还包括发光层，发光层使用化合物EB作为主发光体，化合物BD作为客发光体，其中客发光体的掺杂比例在1-10重量％，两者的化学结构式如下：
Figure FDA0003182309920000023
有机材料层还包括电子传输层，电子传输层使用以下化学结构的化合物ET，并且包含掺杂5重量％的喹啉锂：
Figure FDA0003182309920000031
有机材料层还包括电子注入层，电子注入层使用的化合物为氟化锂。
2.根据权利要求1所述的OLED器件，其特征在于：
空穴注入层使用具有化学式(3)所示结构的有机化合物，且包含以1-20wt％的掺杂浓度掺杂的P型掺杂材料。
3.根据权利要求1或2所述的OLED器件，其特征在于：OLED器件为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
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