CN111217396A - 一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化(CLPO)合成气的方法，所述的氧载体是铁基钡系六铝酸盐，具体说的是一种含钡、铁和铝的金属氧化物BaFe3Al9O19。本发明通过调变再生反应过程中的氧化时间，显著提高了氧载体在高温反应条件下的合成气的选择性，在化学链部分氧化测试中具有较好的循环稳定性和活性，且产生合适的H2/CO比，有利于下游工艺生产化学品。氧载体的制备简单，成本低廉，可重复性好，为开发高效的CLPO工艺用氧载体及提高其反应过程中产生的高品质合成气提供了方向。

Description

一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法
技术领域
本发明属于化学链部分氧化甲烷制合成气领域，具体地说是一种利用自身晶格氧高选择性氧化甲烷产生合成气的铁基六铝酸盐材料及其应用。
背景技术
甲烷作为天然气和页岩气的主要组成部分，转化为高附加值的化学品越来越具有经济吸引力，因为原油的逐渐枯竭和页岩气储层的发现，天然气变得更容易获得，因此合理有效的利用甲烷是目前最具研究意义的。由于甲烷直接转化为化工原料比较困难，所以现将甲烷转化为合成气，在经费托反应合成烃类或甲醇等间接转化途径仍然是当前天然气转化利用的主流技术。甲烷间接转化为合成气的三种典型工艺过程是水蒸汽重整、二氧化碳重整和甲烷部分氧化。由于水蒸汽重整和二氧化碳重整的氢碳比分别为3和1，不适合甲醇生产和费托合成等下游工艺过程。相对而言，甲烷部分氧化属于温和的放热反应，其H2/CO比值有利于下游工艺生产化学品。但是，该反应一方面需要昂贵的空气分离来提供纯氧，操作费用成本高；另一方面由于甲烷和纯氧同时进料，设备操作过程中可能会发生***的危险，这些弊端限制了其工业化的应用。因此，迫切需要一种新的技术将甲烷转化为具有合适的H2/CO比的合成气，避免***风险和昂贵的空气分离装置。
化学链部分氧化(chemical looping partial oxidation,CLPO)正是克服了上述缺点所提出的一种两步法制合成气的工艺，其基本原理是利用金属氧化物作为氧载体，将甲烷与氧载体在燃料反应器中发生还原反应，甲烷被氧载体的晶格氧氧化，生成合成气。随后，被还原的氧载体被输送至再生反应器中，与氧气反应完成再生过程。CLPO法甲烷制合成气产物中H2/CO比为2。然而，该方法可直接以空气为原料气，无需空分装置，使生产成本大大减少，同时避免了甲烷和氧气的直接混合，降低了***风险。
实现CLPO***运转的关键是氧载体，氧载体在燃料反应器和再生反应器之间循环循环使用，其实质就是氧化还原催化剂。近年来铁基氧化物因其环境友好、价格低廉、高储氧量等优点受到了广泛关注，而大部分研究者主要通过元素晶位取代或碱金属改性等手段调变氧载体的微观结构，以提高氧载体的氧传输扩散能力和氧化还原反应活性。然而，铁基氧载体在甲烷还原过程中容易生成CO2和H2O,从而导致合成气的选择性大大下降。虽然一些研究者通过改变氧化气氛(采用氧化能力弱的CO2和H2O)可以提高合成气的选择性，但是氧载体的结构可能不能完全恢复，导致循环稳定性差。还有一部分研究者通过调变材料的结构，使甲烷与铁基氧载体不直接接触从而大大提高合成气的选择性。而铁基氧载体在甲烷还原过程中容易生成CO2和H2O这个过程是仍不可避免的。因此，为了进一步提高铁基氧载体在CLPO工艺中高温循环稳定性和合成气的选择性是目前研究需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案：
一种提高甲烷化学链部分氧化合成气的氧载体，该氧载体是铁基六铝酸盐材料，其化学式为BaFe3Al9O19。
所述的氧载体通过两步法制备如下：
1)制备BF3A前驱体，称取质量为0.52g Ba(NO3)3、2.42g Fe(NO3)3·9H2O和6.75gAl(NO3)3·9H2O并将其溶解于52ml N-N二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中室温下搅拌过夜，使Ba(NO3)3完全溶解。然后配制NH3·H2O-DMAC溶液，在低速搅拌的条件下，将上述盐溶液倒入搅拌0.5h，形成前驱体沉淀物，过滤，用无水乙醇洗涤3次。
2)第二步是将上述前驱体沉淀物搅拌分散于280ml无水乙醇中，超声0.5h。然后在磁力搅拌的情况下加入17.62g间苯二酚溶解，再加入19.46g甲醛搅拌溶解5min,然后再加入8.57g NH3·H2O搅拌溶解5min，超声分散1h,过滤，用无水乙醇洗涤一次，于120℃真空干燥箱干燥过夜,最后将研磨后称取1.5g样品于高温炉焙烧，在Ar气气氛下从室温升到1200℃，然后换到空气气氛，焙烧6h。
所述的氧载体在CLPO中应用如下：
在固定床反应中，取一定量的上述氧载体于石英管中，两端用石英棉堵住，安装至带有热电偶的加热炉中部。在反应之前，首先对质谱进行标定，然后在He气氛下升温至反应温度900℃，在第一阶段以一定的流速通入5％CH4/He一段时间，氧载体被还原并产生CO和H2,接着He吹扫5min，在第二阶段以一定的流速通入5％O2/He一段时间，被还原的氧载体恢复至初始状态，从而完成一个循环，然后再不断重复上述过程，实现多次循环反应。此过程采用四级质谱仪在线分析反应器(GPA，GAM 200)检测进出口组成。
与已有技术相比，本发明具有的实质性特点：
1.本发明首次采用铁基六铝酸盐材料(分子式为BaFe3Al9O19)用于甲烷化学链部分氧化制合成气。
2.本发明在甲烷化学链部分氧化反应中采用调变氧气的氧化时间来大大提高合成气的选择性，减少在还原过程中生成的CO2。
3.本发明在反应温度为900℃且在甲烷的深度还原后氧化进行多次循环后，仍能很好的保持六铝酸盐片状结构，表现出优异的高温循环稳定性。
4.成本较低，环境友好，制备简单，氧传输速率快。
附图说明
图1为实施例1～4氧载体反应前后的X射线粉末衍射谱图。图中新鲜的氧载体的晶相β-Al2O3和磁铅石(MP)型共存，随氧化时间的减少，氧载体在20cycle后仍然保持β-Al2O3型六铝酸盐结构不变。
(图中BF3A表示新鲜的氧载体，BF3A-15表示反应温度为900℃，还原时间为8min,再生时间为15min时反应20cycle后的样品，BF3A-6表示反应温度为900℃，还原时间为8min,再生时间为6min时反应20cycle后的样品，BF3A-5表示反应温度为900℃，还原时间为8min,再生时间为5min时反应20cycle后的样品，BF3A-4.2表示反应温度为900℃，还原时间为8min,再生时间为4.2min时反应20cycle后的样品。)
图2为实施例1～4氧载体与甲烷反应的活性数据图，其是CO2和CO的选择性变化。图中可知随氧化时间的减少，CO的选择性成阶梯型上升，而CO2的选择性则逐渐减少。
图3为实施例1～4氧载体在20次反应中的CH4转化率(a)、CO2选择性(b)、CO选择性(c)、H2/CO比(d)。图中随氧化时间的减少，氧载体在20cycle后仍然保持相同的甲烷的转化率，CO2选择性依次降低，CO选择性逐渐增大，H2/CO维持在2左右，表明氧化时间的减少其维持较好的循环稳定性。
图4为实施例1～4氧载体20次循环反应后的SEM图。图中(a)氧化时间为15min，(b)氧化时间为6min，(c)氧化时间为5min和(d)氧化时间为4.2min。图中可以看出不同氧化时间后氧载体仍然保持六铝酸盐片状结构。
具体实施方式
实施例1
采用两步法，称取质量为0.52g Ba(NO3)3、2.42g Fe(NO3)3·9H2O和6.75g Al(NO3)3·9H2O并将其溶解于52ml N-N二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中室温下搅拌过夜，使Ba(NO3)3完全溶解。然后在倒入52ml NH3·H2O-DMAC混合溶液搅拌0.5h形成前驱体沉淀，最后将沉淀过滤、无水乙醇洗涤3次。将上述沉淀分散在无水乙醇中超声0.5h，然后依次加入17.62g间苯二酚溶解，再加入19.46g甲醛搅拌溶解5min,然后再加入8.57g NH3·H2O搅拌溶解5min，超声分散1h,将混合溶液过滤，用无水乙醇洗涤1次，将样品放在120℃干燥箱中干燥过夜，最后将研磨后的样品于高温炉在氩气气氛下升温至1200℃，然后转化为空气气氛焙烧6h，得到BaFe3Al9O19氧载体。
实施例2
取粒径为20～40目实施例1制备的BaFe3Al9O19氧载体200mg各四组，分别置于直管固定床反应器中，反应前，He气氛中升温至反应温度(实施例为900℃)，然后切换到体积含量5％CH4/He，流量气始终保持为15ml/min，压力为常压。反应8min后，切换到He气保持5min,阻止CH4和O2的直接接触，然后在切换到体积含量5％O2/He,流量气始终保持为15ml/min，压力为常压；分别各进行反应不同的时间，如表1所示15min,6min,5min和4.2min,分别完成一个循环反应过程，采用四级质谱仪在线分析反应器(GPA，GAM 200)检测出口组成。结果如图2所示。
实施例3
取粒径为20～40目实施例1制备的BaFe3Al9O19氧载体200mg各四组，分别置于直管固定床反应器中，反应前，He气氛中升温至反应温度(实施例为900℃)，然后切换到体积含量5％CH4/He，流量气始终保持为15ml/min，压力为常压。反应8min后，切换到He气保持5min,阻止CH4和O2的直接接触，然后在切换到体积含量5％O2/He,流量气始终保持为15ml/min，压力为常压，分别进行反应不同的时间，如表1所示15min,6min,5min和4.2min,完成一个循环反应过程，四组过程不断重复上述过程，实现20次循环反应。采用四级质谱仪在线分析反应器(GPA，GAM 200)检测出口组成。结果如图3所示。
实施例4
将实施例1制备的新鲜氧载体和实施例3所反应20次循环后得到不同再生时间后的氧载体X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行，X射线衍射结果如图1所示。
实施例5
将实施例4所得到不同再生时间后的20次循环后的氧载体的形貌特征采用JEOLJEM-6360LV型扫描电子显微镜进行观察，结果如图4所示。
表1不同氧化时间的BaFe3Al9O19氧载体
Figure BDA0001878711750000041
以上所述仅是本发明的较佳实例，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用以上所述方法对本发明方案做出许多可能的修改、等同替换或改进。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种能提高氧载体甲烷化学链部分氧化合成气的方法，其特征在于：通过调变再生反应过程中的氧化时间，解决铁基氧载体在甲烷化学链部分氧化中生成CO2的问题，从而提高产物合成气的选择性。
2.按照权利要求1所述的方法，所述化学链部分氧化(chemical looping partialoxidation,CLPO)是利用氧载体的晶格氧与甲烷在燃料反应器中发生还原反应，被还原的氧载体在再生反应器中再生恢复其晶格氧，完成一个循环反应；或不断重复上述过程完成多次循环反应。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：再生时间在4-20min。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：还原反应操作温度在800～950℃，再生反应的操作温度在800～950℃。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：燃料反应器中反应的原料为体积含量1％-100％CH4/He，再生反应器中原料为体积含量的1％-30％O2/He。
6.一种按照权利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于：所采用的氧载体是铁基钡系六铝酸盐，该氧载体属于金属氧化物，其公式为BaFe3Al9O19。
7.一种权利要求6所述的方法，其特征在于：氧载体采用两步法制备；
1)制备BaFe3Al9O19前驱体：首先称取硝酸钡、九水硝酸铁和九水硝酸铝(摩尔比Ba:Fe:Al＝1:3:9)加入到N-N二甲基乙酰胺(DMAC)中，室温过夜(12小时以上)搅拌，然后在倒入15.98g NH3·H2O-DMAC混合溶液搅拌0.5h以上形成前驱体沉淀，最后将沉淀过滤、无水乙醇洗涤3次以上；
2)包碳过程：将上述沉淀分散在无水乙醇中超声0.5h以上，然后依次加入17.62g间苯二酚、19.46g甲醛、8.57g氨水溶解，超声1h，将混合溶液过滤，用无水乙醇洗涤1次以上，将样品放在60-150℃干燥箱中干燥过夜，最后将研磨后的样品于高温炉在氩气气氛下升温至1100-1300℃，然后转化为空气气氛焙烧4-8h，得到BaFe3Al9O19催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：氧载体在高温焙烧下仍能够保持较好的分散。
9.按照权利要求2、4、5或6所述的方法，其特征在于：燃料反应器发生还原反应的时间为6-10min。
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