CN111215099B - 一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料及其制备方法和应用；所述制备方法包括以下步骤：a)将高沸点有机溶剂在惰性气体条件下加热至第一温度恒温第一时间，然后升温至第二温度后注入温度为60℃～80℃的第一溶液反应第二时间，再在上述第二温度下注入温度为60℃～80℃的第二溶液反应第三时间，最后依次经冷却、洗涤、离心分离和干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料；所述第一溶液为钼源和硒源的混合有机溶液；第二溶液为钴源和硫源的混合有机溶液。该制备方法在液相体系中采用两步热注法，条件温和，操作简单，反应时间短，可重复性好；制备得到的产品稳定且形貌均一，能够作为双功能电催化剂同时提高催化电解水酸性电解质析氢反应和碱性电解质析氧反应性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料化学和电化学技术领域，更具体地说，是涉及一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，环境污染和能源短缺问题日益严重，开发新型绿色、可持续能源备受人们的关注。氢能作为一种可再生能源，由于环境友好、用途广等优势，被誉为是21世纪最清洁能源。电催化分解水是制备氢能最重要的方法，传统的电催化水解的催化剂是贵金属Pt和Ru/Ir及其化合物，但是由于它们价格昂贵、储量稀缺，无法实现在工业上的大规模生产和应用。因此，研究低成本、高丰度、高活性的非贵金属催化剂实现廉价高效的电催化水解迫在眉睫，也是解决能源存储与转化方面问题的重点和难点。
近来年，作为过渡金属硫属化合物的代表，MoSe2凭借其内在独特的物理化学性质，已有大量的文献研究证明其是有前途的非贵金属催化剂。但是，由于MoSe2导电性差、催化活性位点不足影响其作为电催化析氢反应催化剂的性能。以往研究表明，有以下几种常用方法实现MoSe2的改性：一、掺杂。通过向MoSe2中引入异质金属或非金属元素达到改变其电子结构、增加活性位点的数目从而提高催化活性；二、相变。通过实验条件的调控，实现MoSe2从2H相向1T相转变，亚稳态下的化合物具有更高的导电性从而提高催化性能；三、复合。通过将MoSe2与另外一种或多种具有独特性质的化合物结合形成异质结构材料，从而增强其催化效果。其中方法三，由于设计灵活，操作简便，易达到预期效果备受青睐。
但是，现有技术中公开的通过复合对MoSe2改性的方法存在工艺复杂、重复性差的缺点，更重要的是，得到的产品稳定性及形貌均一性较差，限制了其作为双功能电催化剂的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料及其制备方法，本发明提供的制备方法简单、重复性好，并且制备得到的产品稳定且形貌均一，能够作为双功能电催化剂在提高电解水酸性电解质析氢反应和碱性电解质析氧反应性能方面的应用。
本发明提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将高沸点有机溶剂在惰性气体条件下加热至第一温度恒温第一时间，然后升温至第二温度后注入温度为60℃～80℃的第一溶液反应第二时间，再在上述第二温度下注入温度为60℃～80℃的第二溶液反应第三时间，最后依次经冷却、洗涤、离心分离和干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料；
所述第一溶液为钼源和硒源的混合有机溶液；第二溶液为钴源和硫源的混合有机溶液。
优选的，步骤a)中所述高沸点有机溶剂选自油胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述第一温度为120℃～150℃，所述第一时间为20min～40min。
优选的，步骤a)中所述第二温度为240℃～280℃，所述第二时间为10min～40min。
优选的，步骤a)中所述第一溶液中的钼源选自乙酰丙酮氧钼、六羰基钼、钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种，硒源选自二苄基二硒、硒粉、二苯基二硒和二氧化硒中的一种或多种；所述钼源中所含的钼元素与硒源中所含的硒元素的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
优选的，步骤a)中所述第二溶液中的钴源选自乙酰丙酮钴、烯丙基钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种，硫源选自二苄基二硫、二苯基二硫和硫粉中的一种或多种；所述钴源中的钴元素和硫源中的硫元素的摩尔比为1：(0.5～2)。
优选的，步骤a)中所述第三时间为10min～30min。
本发明还提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成；所述MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的形貌整体为菊花状，其中MoSe2纳米花的四周布满Co9S8纳米颗粒。
本发明还提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料在同时提高催化剂析氢和析氧性能方面的应用；所述MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
本发明提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料及其制备方法和应用；所述制备方法包括以下步骤：a)将高沸点有机溶剂在惰性气体条件下加热至第一温度恒温第一时间，然后升温至第二温度后注入温度为60℃～80℃的第一溶液反应第二时间，再在上述第二温度下注入温度为60℃～80℃的第二溶液反应第三时间，最后依次经冷却、洗涤、离心分离和干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料；所述第一溶液为钼源和硒源的混合有机溶液；第二溶液为钴源和硫源的混合有机溶液。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在液相体系中采用两步热注法，反应条件温和，操作简单，反应时间短，可重复性好；并且制备得到的产品稳定且形貌均一，能够作为双功能电催化剂同时催化电解水酸性电解质下析氢反应和碱性电解质下析氧反应，并提高电解水析氢反应和析氧反应性能，为能源转化领域提供了新型的材料，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料、对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料的X射线衍射图；
图2为实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的高分辨透射电子显微图；
图3为对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料、实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的透射电镜图；
图4为对比例1中得到的MoSe2纳米花材料的费米能级和价带最大值附近的紫外光电子能谱图和起始水平的紫外光电子能谱图、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料的起始水平的紫外光电子能谱图及MoSe2纳米花和Co9S8纳米颗粒的能带示意图；
图5为对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料、实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料分别作为电催化产氢催化剂时的极化曲线；
图6为对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料、实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料分别作为电催化产氧催化剂时的极化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将高沸点有机溶剂在惰性气体条件下加热至第一温度恒温第一时间，然后升温至第二温度后注入温度为60℃～80℃的第一溶液反应第二时间，再在上述第二温度下注入温度为60℃～80℃的第二溶液反应第三时间，最后依次经冷却、洗涤、离心分离和干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料；
所述第一溶液为钼源和硒源的混合有机溶液；第二溶液为钴源和硫源的混合有机溶液。
本发明首先将高沸点有机溶剂在惰性气体条件下加热至第一温度恒温第一时间，得到液相体系。在本发明中，所述高沸点有机溶剂优选选自油胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或多种，更优选为油胺。本发明对所述高沸点有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述胺类有机溶剂的市售商品即可。在本发明优选的实施例中，所述高沸点有机溶剂的用量优选为5mL。
在本发明中，所述惰性气体优选选自氩气、氮气和氦气中的一种或多种，更优选为氩气。
在本发明中，所述加热的过程优选在本领域技术人员熟知的三口烧瓶中国进行；所述加热的方式优选为高温磁子搅拌加热；所述加热的升温速率优选为1℃/min～10℃/min，更优选为4℃/min～6℃/min，更更优选为5℃/min。
在本发明中，所述第一温度优选为120℃～150℃，更优选为130℃～140℃，更更优选为为130℃；所述第一时间优选为20min～40min，更优选为20min～30min，更更优选为30min。本发明采用上述加热至第一温度恒温第一时间的过程，能够除去高沸点有机溶剂中的水分和低沸点杂质。
得到所述液相体系后，本发明将得到的液相体系升温至第二温度后注入温度为60℃～80℃的第一溶液反应第二时间，得到MoSe2纳米花。在本发明中，所述升温速率优选为1℃/min～10℃/min，更优选为10℃/min。
在本发明中，所述第二温度优选为240℃～280℃，更优选为240℃～260℃，更更优选为240℃；本发明采用热注法，迅速将温度为60℃～80℃的第一溶液注入液相体系进行反应第二时间；所述第二时间优选为10min～40min，更优选为20min～30min，更更优选为20min。
在本发明中，所述第一溶液中的钼源优选选自乙酰丙酮氧钼、六羰基钼、钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮氧钼；本发明对所述钼源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含钼化合物的市售商品即可。
在本发明中，所述第一溶液中的硒源优选选自二苄基二硒、硒粉、二苯基二硒和二氧化硒中的一种或多种，更优选为二苄基二硒；本发明对所述硒源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含硒化合物的市售商品即可。
在本发明中，所述第一溶液中的溶剂优选为胺类有机溶剂；所述胺类有机溶剂的用量优选为0.5mL～2mL，更优选为1mL
在本发明中，所述第一溶液的制备方法优选具体为：
按配比将钼源、硒源和溶剂在4mL的离心管中混合，超声溶解后放于60℃～80℃烘箱内，得到第一溶液；
更优选为：
按配比将钼源、硒源和溶剂在4mL的离心管中混合，超声溶解后放于70℃烘箱内，得到第一溶液。
在本发明中，所述钼源中所含的钼元素与硒源中所含的硒元素的摩尔比优选为1：(1.5～2.5)，更优选为1：(1.8～2.2)。
得到所述MoSe2纳米花后，本发明再在上述第二温度下注入温度为60℃～80℃的第二溶液反应第三时间，得到反应产物。在本发明中，所述第二温度即为上述步骤中的第二温度，也就是说，两步热注法的反应温度相同。本发明采用热注法，迅速将温度为60℃～80℃的第二溶液注入得到MoSe2纳米花后的液相体系进行反应第三时间；所述第三时间优选为10min～30min，更优选为20min～30min，更更优选为20min。
在本发明中，所述第二溶液中的钴源优选选自乙酰丙酮钴、烯丙基钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮钴；本发明对所述钴源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含钴化合物的市售商品即可。
在本发明中，所述第二溶液中的硫源优选选自二苄基二硫、二苯基二硫和硫粉中的一种或多种，更优选为二苄基二硫；本发明对所述硫源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述含硫化合物的市售商品即可。
在本发明中，所述第二溶液中的溶剂优选为胺类有机溶剂；所述胺类有机溶剂的用量优选为0.5mL～2mL，更优选为1mL
在本发明中，所述钴源中的钴元素和硫源中的硫元素的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.8～1.5)。
在本发明中，所述第二溶液的制备方法优选具体为：
按配比将钴源、硫源和溶剂在4mL的离心管中混合，超声溶解后放于60℃～80℃烘箱内，得到第二溶液；
更优选为：
按配比将钴源、硫源和溶剂在4mL的离心管中混合，超声溶解后放于70℃烘箱内，得到第二溶液。
得到所述反应产物后，本发明将得到的反应产物依次经冷却、洗涤、离心分离和干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料。在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温。
在本发明中，所述洗涤的溶液优选为正己烷和乙醇的混合溶液，所述混合溶液中正己烷和乙醇的体积比优选为1：(2～4)，更优选为1：3。在本发明中，所述洗涤的次数优选为2次～6次，更优选为3次～5次，更更优选为5次。
在本发明中，所述离心分离的离心时间优选为1min～5min，更优选为2min～3min，更更优选为2min；所述离心分离的转速优选为8000r/min～11000r/min，更优选为9000r/min～10500r/min，更更优选为10000r/min。
在本发明中，所述干燥的方式采用本领域技术人员熟知的烘箱干燥，从而得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料。
本发明提供的制备方法在液相体系中采用两步热注法，整个反应过程是在惰性气体保护的氛围下不断地搅拌高沸点有机溶剂进行的反应，条件温和，操作简单，反应时间短，可重复性好；与传统的将MoSe2与石墨烯等导电性较好的材料复合提高材料性能的方法相比，本发明首次制备出MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料，为制备多功能过渡金属硫属化合物的复合材料开辟了一条新路径，进一步为今后开发更多的MoSe2基纳米异质结构材料以及双功能电催化剂提供可能。
本发明还提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成；所述MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的形貌整体为菊花状，其中MoSe2纳米花的四周布满Co9S8纳米颗粒。在本发明中，所述MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料稳定且形貌均一，其中钴基硫化物具有较强的导电性，又是良好的电催化水解产氧催化剂，且硫化物与硒化物结构相似，容易形成异质结构复合材料，因此本发明通过设计在液相体系中两步热注法制备出菊花状MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料，并用作双功能电催化剂；由于二者的的协同作用，MoSe2改善Co9S8的分散性，暴露更多的边缘，为电催化水解产氧提供更多的活性位点，同时，Co9S8增强了MoSe2的导电性，大大提高电催化水解产氢的性能；与单独组分的材料相比，MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的比表面积和导电性均得以提升，并作为双功能电催化剂同时提高了电解水析氢反应和析氧反应的性能，该材料在能源转化方面有着良好的应用前景。
本发明还提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料在同时提高催化剂析氢和析氧性能方面的应用；所述MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明提供的制备方法制备得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料能够作为双功能电催化剂同时催化电催化析氢反应和析氧反应，并提高电解水酸性电解质析氢反应和碱性电解质析氧反应性能，为能源转化领域提供了新型的材料，具有良好的工业应用前景。
本发明提供了一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料及其制备方法和应用；所述制备方法包括以下步骤：a)将高沸点有机溶剂在惰性气体条件下加热至第一温度恒温第一时间，然后升温至第二温度后注入温度为60℃～80℃的第一溶液反应第二时间，再在上述第二温度下注入温度为60℃～80℃的第二溶液反应第三时间，最后依次经冷却、洗涤、离心分离和干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料；所述第一溶液为钼源和硒源的混合有机溶液；第二溶液为钴源和硫源的混合有机溶液。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在液相体系中采用两步热注法，反应条件温和，操作简单，反应时间短，可重复性好；并且制备得到的产品稳定且形貌均一，能够作为双功能电催化剂同时催化电催化析氢反应和析氧反应，并提高电解水析氢反应和析氧反应性能，为能源转化领域提供了新型的材料，具有良好的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用原料和试剂均从商业途径获得。
实施例1
在50mL的三口烧瓶中加入5mL的油胺作为溶剂，加入高温磁子搅拌，通入氩气，加热至130℃下恒温30min，以除去油胺中的水分和低沸点杂质；在此期间，称量试剂，称取13mg乙酰丙酮氧钼和13.6mg二苄基二硒，量取1mL油胺，将它们小心转移至4mL的1号离心管中，超声溶解后放于70℃烘箱内；另外称取20.6mg乙酰丙酮钴和9.9mg二苄基二硫，量取1mL油胺，将它们小心转移至4mL的2号离心管中，超声溶解后放于70℃烘箱内；然后待三口烧瓶中的溶剂升温至240℃，迅速注入1号离心管中溶液，反应20min，之后再迅速注入2号离心管中的溶液，反应20min，反应结束，让其自然冷却至室温；用正己烷和乙醇(体积比为1：3)的混合溶液洗涤产物五次，离心分离后放于真空干燥箱内干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料。
对比例1
在50mL的三口烧瓶中加入5mL的油胺作为溶剂，加入高温磁子搅拌，通入氩气，加热至130℃下恒温30min，以除去油胺中的水分和低沸点杂质；在此期间，称量试剂，称取13mg乙酰丙酮氧钼和13.6mg二苄基二硒，量取1mL油胺，将它们小心转移至4mL的3号离心管中，超声溶解后放于70℃烘箱内；然后待三口烧瓶中的溶剂升温至240℃，迅速注入3号离心管中溶液，反应20min，让其自然冷却至室温；用正己烷和乙醇(体积比为1：3)的混合溶液洗涤产物五次，离心分离后放于真空干燥箱内干燥，得到MoSe2纳米花材料。
对比例2
在50mL的三口烧瓶中加入5mL的油胺作为溶剂，加入高温磁子搅拌，通入氩气，加热至130℃下恒温30min，以除去油胺中的水分和低沸点杂质；在此期间，称量试剂，称取20.6mg乙酰丙酮钴和9.9mg二苄基二硫，量取1mL油胺，将它们小心转移至4mL的4号离心管中，超声溶解后放于70℃烘箱内；然后待三口烧瓶中的溶剂升温至240℃，迅速注入4号离心管中溶液，反应20min，让其自然冷却至室温；用正己烷和乙醇(体积比为1：3)的混合溶液洗涤产物五次，离心分离后放于真空干燥箱内干燥，得到Co9S8纳米颗粒材料。
利用X射线衍射对实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料、对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料进行分析，得到它们的X光电子衍射图，如图1所示。
利用透射电镜对实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料进行分析，得到其高分辨透射电镜图，如图2所示。
利用透射电子显微镜对对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料、实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料进行分析，得到它们的透射电镜图，如图3所示；其中，a和b为对比例1中得到的MoSe2纳米花材料，c和d为对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料，e和f为实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料。
利用紫外光电子仪对对比例1中得到的MoSe2纳米花材料进行分析，得到其费米能级和价带最大值附近的紫外光电子能谱图和起始水平的紫外光电子能谱图，如图4a和b所示；利用紫外光电子仪对对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料进行分析，得到其起始水平的紫外光电子能谱图，如图4c所示；根据MoSe2纳米花和Co9S8纳米颗粒的紫外光电子能谱分析，得到它们的能带示意图，如图4d所示。
对对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料、实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的电解水酸性电解质析氢反应性能进行分析，得到它们的电化学极化曲线，如图5所示。
对对比例1中得到的MoSe2纳米花材料、对比例2中得到的Co9S8纳米颗粒材料、实施例1中得到的MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的电解水碱性电解质析氧反应性能进行分析，得到它们的电化学极化曲线，如图6所示。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将高沸点有机溶剂在惰性气体条件下加热至第一温度恒温第一时间，然后升温至第二温度后注入温度为60℃～80℃的第一溶液反应第二时间，再在上述第二温度下注入温度为60℃～80℃的第二溶液反应第三时间，最后依次经冷却、洗涤、离心分离和干燥，得到MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料；
所述第一溶液为钼源和硒源的混合有机溶液；第二溶液为钴源和硫源的混合有机溶液；
所述第一温度为120℃～150℃，所述第一时间为20min～40min；所述第二温度为240℃～280℃，所述第二时间为10min～40min；所述第三时间为10min～30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述高沸点有机溶剂选自油胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一溶液中的钼源选自乙酰丙酮氧钼、六羰基钼、钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种，硒源选自二苄基二硒、硒粉、二苯基二硒和二氧化硒中的一种或多种；所述钼源中所含的钼元素与硒源中所含的硒元素的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第二溶液中的钴源选自乙酰丙酮钴、烯丙基钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或多种，硫源选自二苄基二硫、二苯基二硫和硫粉中的一种或多种；所述钴源中的钴元素和硫源中的硫元素的摩尔比为1：(0.5～2)。
6.一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料，采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制备而成；所述MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料的形貌整体为菊花状，其中MoSe2纳米花的四周布满Co9S8纳米颗粒。
7.一种MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料在同时提高催化剂析氢和析氧性能方面的应用；所述MoSe2/Co9S8纳米异质结构材料采用权利要求1～5任一项所述的制备方法制备而成。
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| GR01 | Patent grant | ||
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