CN111215079B - 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法。一种用于醛类加氢制醇类反应的方法，其特征在于，所述方法采用镍基多相催化剂，其主要组分为Ni、Mg、Na、选择性改进剂以及经过氨处理的载体材料，所述选择性改进剂选自Co、Ca、Sr、Ba金属元素中的一种,所述经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种，所述方法包括在所述镍基多相催化剂存在下使醛类原料与氢气在反应器中进行所述醛类加氢反应。该方法使用新型镍基多相催化剂，反应工艺及装置简单，降低了醇类产品后续纯化分离成本，有效提高了醛类加氢生产醇类反应过程的经济效益，具有广阔的工艺应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化反应工艺领域，具体涉及一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法。
背景技术
醛催化加氢制备醇的反应，是实验室以及工业生产中有机化学合成最重要的一类催化反应，通过气态氢气和多相催化剂，将醛类原料制备成醇类产品。我国在催化加氢技术方面也取得了一些突破，这些技术不仅在石油的进一步加工处理有重要的作用，在精细化工中的应用也越来越广泛。然而，很多催化加氢的生产工艺，依然沿用五六十年代较落后的技术，这与发达国家有很大的差距。催化加氢技术的改造，核心是改善催化剂的架构。催化剂的好坏关系着整个反应效能的好坏，好的催化剂可以在较低能耗、少污染、安全、可靠的条件下实现工艺的进程。
醛加氢反应对原料醛转化率和产物醇选择性要求较高，为减少返回反应器进行二次加氢的醛的量和副反应产生的酯类、醚类等杂质的量，提高目的产品醇类的收率，醛加氢催化剂必须有较高的加氢活性和加氢选择性，一般要求原料醛转化率不小于98％，产品醇选择性不小于98％。
镍基催化剂以其加氢活性高、温度低、操作能耗少的特点，在醛类加氢领域得到了广泛的应用。早期的高压法制备丁辛醇的工艺中Ni系催化剂多用于液相加氢，其操作压力较高，随着化学工业的发展，在1990年前后先后开发了一系列以Ni为主要活性组分的醛类中压加氢催化剂。
很多高校、科研院所和公司等对醛类加氢催化剂进行过研究。德国Hoechst公司专利EP421196介绍的Ni系Ni-ZrO/SiO2醛类加氢催化剂，该公司另外一专利CN1045548C中介绍的Ni系醛类加氢催化剂，是采用碱土金属Mg作为助剂，可用于丙醛加氢制正丙醇反应，其加氢产物中含0.7％未转化的醛和少量副产物。德国BASF专利DE43100538中介绍的Ni系醛类加氢催化剂，除加入了Cu之外，还加入了第三组分Zr和第四组分Mo。德国Huels公司专利EP394842中提到的Ni系醛加氢催化剂，除加入了Cu作为第一助剂，又加入了Cr作为第二助剂。俄罗斯Gurevich Gs专利EP326674介绍了两步法生产丁辛醇工艺及催化剂，其Ni系液相加氢精制催化剂中加入Cr作为助剂。CN100590108C中所述丙醛加氢是在铜锌系催化剂上进行气相加氢，所述的铜锌系催化剂的主要重量组成为氧化铜29.4％-50％、氧化锌49.4％-70％，而在CN100564338C中指出，采用该项催化剂加氢的粗产物中含有0.3％-4％的丙酸丙酯副产物。
上述专利中所提供的醛加氢合成醇的方法具有通用性，其缺点在于醛加氢的低温反应活性不理想，或是醛加氢制备产物醇时会生成酯类和醚类等副产物。醛类加氢催化剂需要具有优异的低温反应活性，反应温度高容易导致原料醛聚合和醇醛缩聚反应的发生，降低产物醇选择性且易造成工业生产装置的管路堵塞等问题。醛加氢反应中虽副产物酯类和醚类数量较少，但在生产过程中涉及主产品醇的精馏，尤其对于醚类副产物，将醚类产品从醇类主产品中分离是十分困难的，所需的设备投入和能耗较大。醛加氢制备醇的反应具有优异的低温活性和产品醇选择性是十分重要的。因此，本专利使用新型镍基多相催化剂，反应工艺及装置简单，催化剂具有优异的低温活性以及产物醇选择性，降低了醇类产品后续纯化分离成本，有效提高了醛类加氢生产醇类反应过程的经济效益，具有广阔的工业应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的采用具有优异低温活性和醇类选择性镍基多相催化剂的醛类加氢制醇类反应工艺。
为此，本发明提供一种用于醛类加氢制醇类反应的方法，其特征在于，所述方法采用镍基多相催化剂，其主要组分为Ni、Mg、Na、选择性改进剂以及经过氨处理的载体材料，所述选择性改进剂选自Co、Ca、Sr、Ba金属元素中的一种,所述经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种，所述方法包括在所述镍基多相催化剂存在下使醛类原料与氢气在反应器中进行所述醛类加氢反应。
在一个优选实施方案中，所述醛类原料是C2-C18醛中的一种或几种的混合物，并且所述氢气原料与所述醛类原料的摩尔比为5:1-150:1。
在一个优选实施方案中，所述C2-C18醛类原料采用高压泵输送进入反应***，液时空速为0.1-10h-1；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000h-1。
在一个优选实施方案中，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
在一个优选实施方案中，所述醛类加氢制醇类反应以连续方式或间歇方式进行。
在一个优选实施方案中，所述醛类加氢制醇类反应的反应温度为60-300℃，反应压力为0.05-20MPa。
在一个优选实施方案中，所述镍基多相催化剂中Ni、Mg、Na的质量含量分别为40％-70％、2％-10％、0.5％-5％，选择性改进剂质量含量为0.1％-5％。
在一个优选实施方案中，所述镍基多相催化剂为直径3mm-6mm，高度3mm-6mm的圆柱体，堆密度为0.6-1.6g/cm3，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.2-0.5cm3/g。
在一个优选实施方案中，所述经过氨处理的载体材料，氨处理是指在温度300-500℃，气体空速200-2000h-1，处理时间4-20h条件下，氨气活化处理载体材料。
在一个优选实施方案中，当所述反应器是滴流床时，所述醛类加氢制醇类反应在所述镍基多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；当所述反应器是釜式反应器时，所述醛类加氢制醇类反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述镍基多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的醇类产品。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：与现有醛类加氢制醇类反应技术相比，由于采用了新型镍基多相催化剂，保证了加氢反应优异的低温活性和醇类选择性，大大降低了醇类产品后续纯化分离经济成本；反应底物范围宽，适用于C2-C18醛类加氢；反应工艺条件温和；催化剂制备方法简单，上述特征提高了醛类加氢生产醇类反应过程的经济效益，适合醛类加氢制醇类工业生产装置的应用。
附图说明
图1是根据本发明的一种连续进行的醛类加氢制醇类反应的反应流程图。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在醛类加氢制醇类反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
100℃反应条件下，将95g Ni(NO3)2·6H2O、17.8g Mg(NO3)2·6H2O、3.69g Co(NO3)2·6H2O溶于0.5升沸水中。100℃反应条件下，在带有搅拌的反应器中，将75g Na2CO3溶于0.7升沸水中。快速搅拌条件下，将含有Ni(NO3)2-Mg(NO3)2-Co(NO3)2溶液按5毫升/秒的速度倒入Na2CO3溶液中。倒入Ni-Mg-Co溶液后，迅速加入11.5g已进行氨处理的硅藻土粉末，反应混合物搅拌5分钟。随后过滤，滤饼用80℃的热水洗涤，检测流出洗涤水的导电率，当导电率降低到1800μs时停止洗涤。50℃反应条件下，将滤饼放入0.3升0.25wt％NaOH溶液中，反应悬浮液搅拌3小时。随后过滤，滤饼放入干燥烘箱，60℃干燥5小时，80℃干燥5小时，120℃下干燥10小时至恒重。经造粒和压片成型工序制备而成催化剂。上述催化剂制备方法中提及已进行氨处理的硅藻土粉末，氨处理是指反应温度500℃，气体空速1000h-1，氨气处理时间10h。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙醛加氢反应温度125℃，反应压力1.2MPa，丙醛液时空速1.5h-1，氢气/丙醛摩尔比90。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例2
催化剂的制备过程参见实施例1，除了在催化剂制备中采用2.98g Ca(NO3)2·4H2O替代3.69g Co(NO3)2·6H2O，催化剂制备其他过程与实施例1相同。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙醛加氢反应温度125℃，反应压力1.2MPa，丙醛液时空速1.5h-1，氢气/丙醛摩尔比90。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例3
催化剂的制备过程参见实施例1，除了在催化剂制备氨处理步骤中采用反应温度300℃替代反应温度500℃以及氨气处理时间4h替代氨气处理时间10h，催化剂制备其他过程与实施例1相同。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙醛加氢反应温度125℃，反应压力1.2MPa，丙醛液时空速1.5h-1，氢气/丙醛摩尔比90。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例4
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙醛加氢反应温度100℃，反应压力0.35MPa，丙醛液时空速1.5h-1，氢气/丙醛摩尔比90。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例5
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料丙醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，丙醛加氢反应温度125℃，反应压力1.2MPa，丙醛液时空速1.5h-1，氢气/丙醛摩尔比10。液体产物正丙醇收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例6
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料正庚醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，正庚醛加氢反应温度125℃，反应压力2.0MPa，正庚醛液时空速1.0h-1，氢气/正庚醛摩尔比30。液体产物正庚醇收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例7
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到滴流床反应器中，通入氢气，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1。催化剂氢气还原后，原料癸烯醛经高压计量泵泵入反应器中开始反应，癸烯醛加氢反应温度135℃，反应压力3.0MPa，癸烯醛液时空速0.5h-1，氢气/癸烯醛摩尔比30。液体产物癸醇收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例8
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到高压釜反应器中，称取5g正十三醛和5g甲苯置于高压釜反应器中，封闭反应器并进行气密性试验后，通入氢气，置换反应器中的空气5次，然后在反应温度135℃、反应压力3MPa，氢气连续冲入，达到反应压力保持不变要求下，高压釜搅拌转数为500转/分条件下开始反应。反应1小时后，打开反应釜，将液体产物从高压釜反应器中抽提出来，催化剂可留在反应釜内循环使用。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
实施例9
催化剂的制备过程参见实施例1。
将上述制备的新型镍基多相催化剂加入到高压釜反应器中，称取5g正十八醛和5g甲苯置于高压釜反应器中，封闭反应器并进行气密性试验后，通入氢气，置换反应器中的空气5次，然后在反应温度135℃、反应压力3MPa，氢气连续冲入，达到反应压力保持不变要求下，高压釜搅拌转数为500转/分条件下开始反应。反应1小时后，打开反应釜，将液体产物从高压釜反应器中抽提出来，催化剂可留在反应釜内循环使用。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用仲丁醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
表1 新型Ni基多相催化剂上醛加氢制醇反应性能
由上述的结果可知，本发明提供的采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法，保证了加氢反应优异的低温活性和醇类选择性，大大降低了醇类产品后续纯化分离经济成本；反应底物范围宽，适用于C2-C18醛类加氢；反应工艺条件温和；催化剂制备方法简单，上述特征提高了醛类加氢生产醇类反应过程的经济效益，适合醛类加氢制醇类工业生产装置的应用。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (8)
1.一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法，其特征在于，镍基多相催化剂，其主要组分为Ni、Mg、Na、选择性改进剂以及经过氨处理的载体材料，所述选择性改进剂选自Co、Ca、Sr、Ba金属元素中的一种或二种以上，所述经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的二氧化硅、硅藻土中的一种，所述方法包括在所述镍基多相催化剂存在下使醛类原料与氢气在反应器中进行所述醛类加氢反应；所述镍基多相催化剂中Ni、Mg、Na的质量含量分别为40%-70%、2%-10%、0.5%-5%，选择性改进剂质量含量为0.1%-5%；所述经过氨处理的载体材料，氨处理是指在温度300-500℃，气体空速200-2000 h-1，处理时间4-20 h条件下，氨气活化处理载体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛类原料是C2-C18醛中的一种或几种的混合物，并且所述氢气原料与所述醛类原料的摩尔比为5:1-150:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，C2-C18醛类原料采用高压泵输送进入反应***，液时空速为0.1-10 h-1；氢气原料以气体形式直径进料，气体空速为500-20000 h-1。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述反应器是滴流床或釜式反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛类加氢制醇类反应以连续方式或间歇方式进行。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述醛类加氢制醇类反应的反应温度为60-300℃，反应压力为0.05-20MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍基多相催化剂为直径3mm-6mm，高度3mm-6mm的圆柱体，堆密度为0.6-1.6 g/cm3，比表面积为100 -300 m2/g，孔体积为0.2-0.5cm3/g。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，当所述反应器是滴流床时，所述醛类加氢制醇类反应在所述镍基多相催化剂上连续地进行，生成的液体产物持续流出所述反应器并通过产品收集罐在-20-25℃的温度进行收集；
当所述反应器是釜式反应器时，所述醛类加氢制醇类反应间歇地进行，生成的液体产物经过过滤与所述镍基多相催化剂分离获得，并且所得到的液体产物通过精馏或闪蒸进一步处理而获得高纯度的醇类产品。
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