CN111211235A - 有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极、以及包含在阴极和阳极之间的空穴传输层、发光层，其特征在于：空穴传输层按照与阳极接近至远离的次序，依次包含第一空穴传输层HTL1、第二空穴传输层HTL2、第三空穴传输层HTL3，HTL1中包含空穴传输材料HTA，HTA选自下述通式(1)、下述通式(2)或者通式(3)所示的化合物中的一种或多种，

Description

有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体涉及有机电致发光器件中有关空穴注入和传输的结构。

背景技术

OLEDs的研究始于二十世纪六十年代，最初发光层采用荧光材料，其内量子效率最大只有25％，限制了荧光OLEDs的发展。含有重金属原子的磷光材料可使OLED的内量子效率增至100％，但是稀有金属资源有限，价格昂贵，并且缺少高效稳定的蓝光磷光材料，依然限制了OLEDs的商业化发展。

为能获得稳定的发光，需要从阳极积极的注入空穴。现有技术中，ITO阳极之上的空穴传输层包含2层，同时，其使用的材料均为传统的空穴注入材料，依次如下：

此类有机电致发光器件，通过2层的空穴传输层，虽然能获得较高工作电流，但是器件效率较低且亮度衰减时间较短，这与空穴传输层的自身性能的缺陷密切相关。目前的业界，非常希望能够开发新颖的空穴注入和传输器件结构，改善有机电致发光器件的效率和寿命性能。

发明内容

本发明的发明人锐意研究，大胆的改进有机电致发光器件的结构的同时，还大胆试用新颖的空穴传输材料化合物，发现通过特定的空穴传输层结构配合特定的空穴传输材料化合物，能够极大的提高有机电致发光器件的发光效率，同时还能够很好的提高器件的寿命，从而完成了本发明。

具体而言，本发明为以下技术方案：

本发明的有机电致发光器件，包含阴极、阳极、以及包含在阴极和阳极之间的空穴传输层、发光层，其特征在于：空穴传输层按照与阳极接近至远离的次序，依次包含第一空穴传输层HTL1、第二空穴传输层HTL2、第三空穴传输层HTL3，HTL1中包含空穴传输材料HTA，HTA选自下述通式(1)、下述通式(2)或者通式(3)所示的化合物中的一种或多种，

通式(1)中，L独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，R^a、R^b相同或不同，各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基，R^a、R^b可以连接形成环结构，R选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，p为0～7的整数，Ar选自通式A表示的杂芳基、或者与下述通式(A)不同的取代或未取代的C6～C30的芳基或杂芳基，

式A中，L¹独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基，“*”代表与母核的连接位点，R¹选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，多个R¹相同或者不同，两个处于相邻位置上的R¹可以连接形成环；q为0～7，优选为0或1，X选自O、S、NR²、SiR³R⁴；R²、R³、R⁴各自独立地选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，R³和R⁴可互连接形成环，上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，

通式(2)中，Ar^a、Ar^b分别独立选自取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；R^c选自取代或者未取代的C₁-C₃₀的烷基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基，n为1-5的整数；R^d、R^e分别独立选自H、取代或者未取代的C₁-C₁₂的烷基、取代或者未取代的C₁-C₈的烷氧基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基，m和t分别独立为1-4的整数；当m和t分别独立大于1时，R^d可以相同或不同，且相邻的两个R^d之间可以稠合成环，R^e可以相同或不同，且相邻的两个R^e之间可以稠合成环；上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，

通式(3)中，L^a选自单键、取代或者未取代的C₆-C₃₀的亚芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的亚杂环芳基，Ar^c、Ar^d相同或者不同，分别独立选自取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；R^f、R^g相同或者不同，分别独立选自氢、取代或者未取代的C₁-C₃₀的烷基、取代或者未取代的C₁-C₈的烷氧基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；s为0-7的整数，u为0-8的整数；当s和u分别独立大于1时，R^f、R^g可以相同或不同，且相邻的两个R^g之间可以链接形成环；

上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

上述器件结构，能够很好的应用于AMOLED和PMOLED之中，在各色的发光器件中都能够应用，并且带来良好的器件效率和器件寿命。

附图说明

图1为简化的器件叠层结构的实例的图。

图2为图1的器件部分能级示意图。

图1中，1为ITO阳极；2为空穴传输层；3为发光层；4为电子传输层；5为阴极；31为黄光发光层；32为蓝光发光层；21为第一空穴传输层；22为第二空穴传输层；23为第三空穴传输层。图2中，421为第二传输层HOMO能级；422为第二传输层LUMO能级；431为第三传输层HOMO能级；432为第三传输层LUMO能级；311为蓝光发光层主体材料HOMO能级；312为蓝光发光层主体材料LUMO能级。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方案详细阐述本发明的内容。本发明并不局限于下述实施方式，而是仅作为本发明的说明实施方案。

本发明的有机电致发光器件中，处理空穴注入层的部分以外都采用了现有技术的方案，具备阴极、阳极、发光层等常见的结构。所不同的是，本发明器件的空穴注入和传输部分，设计为3层,空穴传输层按照与阳极接近至远离的次序，依次包含第一空穴传输层HTL1、第二空穴传输层HTL2、第三空穴传输层HTL3，HTL1中包含空穴传输材料HTA，HTA选自下述通式(1)、下述通式(2)或者通式(3)所示的化合物中的一种或多种，

通式(1)中，L独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，R^a、R^b相同或不同，各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基，R^a、R^b可以连接形成环结构，R选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，p为0～7的整数，优选为0或1，Ar选自通式(A)表示的杂芳基、或者与下述通式(A)不同的取代或未取代的C6～C30的芳基或杂芳基，

作为C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基这些基团的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，Ra和Rb更优选为C1～C12的烷基、作为C1～C12烷基的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等，其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。其中，作为R^a、R^b更优选甲基。

作为C6～C30芳基的例子可举出：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、芘基、

基、荧蒽基、苯并[a]蒽基、苯并[c]菲基、三亚苯基、苯并[k]荧蒽基、苯并[g]

基、苯并[b]三亚苯基、苉基、苝基等，其中优选苯基、萘基、更优选苯基；作为C3～C30杂芳基，具体的例如可举出：吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、***基、四唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、咪唑并吡啶基、苯并***基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并噁二唑基、苯并噻二唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等，但是并不限于这些。

C₁～C₂₀的烷基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基的例子可以参考上述相同的例子，作为C1～C12烷氧基，可举出上述C1～C12烷基的例子与-O-连接得到的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、更优选甲氧基。

作为R优选的基团，还可以例举：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、窟、茈、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、嗯唑、苯并嗯唑、萘并嗯唑、蒽并嗯唑、菲并嗯唑、异嚙唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂茈、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑,或以上基团的组合。作为R的更优选的基团为苯基、或萘基。

式(A)中，L¹独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基，“*”代表与母核的连接位点，R¹选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，多个R¹相同或者不同，两个处于相邻位置上的R¹可以连接形成环；q为0～7，优选为0或1，X选自O、S、NR²、SiR³R⁴；R²、R³、R⁴各自独立地选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，R³和R⁴可互连接形成环，上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，

作为上述的与通式(A)不同的取代或未取代的C6～C30的芳基，可以例举:萘基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩,吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、嗯唑、苯并嗯唑、萘并嗯唑、蒽并囉唑、菲并嗯唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-嗯二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-嘁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合，这些基团也可以具有相应的取代基。

上述的，C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基的例子可以参考上述相同的例子，作为C1～C12烷氧基，可举出上述C1～C12烷基的例子与-O-连接得到的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、更优选甲氧基。

通式(2)中，Ar^a、Ar^b分别独立选自取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；R^c选自取代或者未取代的C₁-C₃₀的烷基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基，n为1-5的整数；R^d、R^e分别独立选自H、取代或者未取代的C₁-C₁₂的烷基、取代或者未取代的C₁-C₈的烷氧基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基，m和t分别独立为1-4的整数；当m和t分别独立大于1时，R^d可以相同或不同，且相邻的两个R^d之间可以稠合成环，R^e可以相同或不同，且相邻的两个R^e之间可以稠合成环；上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，

通式(3)中，L^a选自单键、取代或者未取代的C₆-C₃₀的亚芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的亚杂环芳基，Ar^c、Ar^d相同或者不同，分别独立选自取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；R^f、R^g相同或者不同，分别独立选自氢、取代或者未取代的C₁-C₃₀的烷基、取代或者未取代的C₁-C₈的烷氧基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；s为0-7的整数，u为0-8的整数；当s和u分别独立大于1时，R^f、R^g可以相同或不同，且相邻的两个R^g之间可以链接形成环；

式中的C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₈的烷氧基、C₆-C₃₀的芳基或C₃-C₃₀的杂环芳基的具体例子，与式(1)中举出的基本例子相同，优选例也相同。

上述C₆-C₃₀的亚芳基或C₃-C₃₀的亚杂环芳基，基团是上述提及的C₆-C₃₀的芳基或C₃-C₃₀的杂环芳基再去掉一个氢原子而成的二价基团，其具体例子参照上述例子，在此不再赘述。

上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，作为这些取代基的优选例子，可以举出，甲基、乙基、苯基、吡啶基、氰基、羟基、氯原子、溴原子、碘原子等基团，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

如前所述，现有器件的空穴注入层一般为一层或两层，常用的空穴传输材料为w-MTDATA、NPB、常见的掺杂材料使用f4-TCNQ。

而与此相对的是，本发明还特意地设计了层叠为三层的空穴传输层结构，并选取了特定的空穴传输材料化合物，基于这两者的组合，本发明基于上述的设计，提供了与现有技术完全不同的技术方案，能极大的提高空穴的传输效率，提高器件整体的发光效率，还能延长器件的亮度寿命。

本发明的有机电致发光器件中，HTL2由HTB材料构成，其中HTB同样选自上述通式(1)、下述通式(2)或者通式(3)所示的化合物中的一种或多种，优选HTB与HTA相同。当HTB与HTA相同时，空穴的传输性能优异。但是，本发明中，3层的结构是必须的，当HTB与HTA相同时，为在HTL1中掺杂有P-dopant的情况下。

对于本发明中上述的通式(1)表示的化合物，进一步的优选为下述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)表示的化合物，

通式(I-1)、(I-2)或(I-3)中，Ar选自通式(A1)表示的杂芳基、或者C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基，p为0或1，R为取代或未取代的C6～C12的芳基，

式(A1)中，L¹表示单键或者取代或未取代的C6～C12亚芳基，X选自NR²、O、S；R²为取代或未取代的C6～C30芳基，进一步地优选X选自N-Ph、O、S，R¹选自C6～C12的芳基，h为0或1，i为0或1，且h和i不同时为1，Ph表示苯基，L¹表示单键或者取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基

所述C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基为选自取代或未取代的萘基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并吡唑、吡啶并吡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吲唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、苯并噻唑、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、苯并***、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合中的基团，

作为所述通式(2)表示的化合物，

R^c选自下述基团：甲基、乙基、丙基、环己基、苯基、联苯基、甲苯基、5-甲基四氢化萘基、萘基、苯并芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、

基；

R^d、R^e分别独立选自下述基团：H、甲基、乙基、苯基、联苯基、萘基、芴基、螺芴基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、吡咯基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉基、三嗪基、苯并三嗪基、苯并吡嗪基、苯并喹啉基、二苯并吡咯基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑并咔唑基或二苯并咔唑基；

Ar^a、Ar^b分别独立选自下述基团：苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、苯并芴基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、9，9’-二烷基芴、9，9’-螺二芴基、茚并芴基、荧蒽基、三亚苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、苝基、

基、1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基，二苯并噻咯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或二苯并硒吩基，

作为所述通式(3)表示的化合物，

L^a选自单键、取代或者未取代的C₆-C₁₂的芳基或取代或者未取代的C₃-C₁₂的杂环芳基

Ar^c、Ar^d相同或者不同，分别独立选自取代或未取代的C₆-C₁₈的芳基，特别优选9,9-二甲基芴基，或者取代未取代的C₃-C₁₂的杂环芳基，

R^f、R^g表示氢、取代或者未取代的C₁-C₆的烷基、取代或者未取代的C₁-C₆的烷氧基；s和u分别独立地表示0～3的整数；

当s为2以上时，不同的R^f可以相同或不同，当u为2以上时，R^g可以相同或不同，且相邻的两个R^f之间可以连接成环，相邻的两个R^g之间可以连接成环。

对于在HLA、HLB中能够选取使用的具体化合物而言，可以举出以下的例子。

作为式(1)的化合物，优选为下述的通式中的化合物，

作为式(2)的化合物，例如可以选取下述的通式中的化合物，

可以进一步优选自以下的化合物：

作为式(3)化合物，例如可优选为下述的通式中的化合物，

另外，优选在HTL1中还可以进行掺杂，掺杂剂只要是现有的掺杂材料，可以没有限制的使用，但是有些进行包含P型掺杂材料P-dopant的掺杂，优选P-dopant为下述化合物中的一种或多种：

特别是，当HTA和HTB选用了相同的化合物材料的时候，要求在本发明的HTL1层中增加掺杂材料。

当在HTL1中进行掺杂时，HTL1中P型掺杂材料的掺杂比例是3％～10％，优选为6％。作为与阳极最接近的HTL1，按照上述进行掺杂能够很好的提升空穴注入性能，提高器件整体的发光效率。本发明中，器件制造中的掺杂比例一般是蒸镀速度控制的，为摩尔比例。

本发明的发明人还特地设计了空穴传输结构的第三层，第三层空穴传输材料没有限制，可以使用公知的材料。但是为了进一步提升空穴的传输效率，作为最远离阳极而接近发光层的结构，HTL3所选取的构成化合物在能级性质方面需要满足以下的条件：当设发光层中包含主体材料Host，HTL3由HTC材料构成时，希望能够满足以下的条件

|LUMO_HTC|<|LUMO_Host|，

|HOMO_HTC|-0.2eV≤|HOMO_HTB|≤|HOMO_HTC|+0.2eV

其中，LUMO_HTC、LUMO_Host、HOMO_HTB的单位都是eV。

上述LUMO和HOMO的测定计算方式为：

使用电化学工作站对样品进行循环伏安法测试，工作站采用三电极***，铂电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag丝电极为参考电极。样品溶解于10mL干二氯甲烷或超干四氢呋喃中，电解质盐使用四正丁基高氯酸按或四正丁基六氟磷酸铵，测试样品通氩气保护，电压范围-2～2V，扫描速度50～200mV/s，扫描圈数2～50。

满足上述原因能够实现良好的器件效率的原因在于，本发明人发现，上述的层叠结构的设计以及满足特定的能级参数的要求之后，能够明显的使空穴传输的能隙梯度方式地减低，每一梯度的减低都不需要很大的电压来驱使，非常有利于更多的空穴载流子跨越空穴注入层和主体材料层之间的能量壁垒，极大的提高空穴传输的效率。

满足这些条件时，空穴传输性能进一步得到提高。进一步优选地，HTC为选自以下具体化合物中的一种或多种，

作为HTC，还可以为上述通式(2)代表的化合物中的一种，或者是上述通式(3)代表的化合物中的一种，作为HTC的上述通式(2)代表的化合物中的一种，或者是上述通式(3)代表的化合物中的一种的优选的例子，可举出以下化合物，

以下结合附图，进一步说明本发明的实施方式。如图1所示，一种作为本发明例子的白光有机电致发光器件，包括ITO基板1，依次在ITO基板上形成的第一空穴传输层21、第二空穴传输层22、第三空穴传输层23、蓝光发光层31、黄光发光层32、电子传输层4以及阴极5。

本发明的有机电致发光器件中，采用真空蒸镀方式制备，也可采用其他方式制备，不局限于真空沉积。本发明仅用真空沉积方式制备的器件来进行说明。基片清洗，后烘，预处理，入腔，依次真空沉积空穴注入层，空穴传输层，发光层(多层发光层，对比例中还包含激子阻挡层)，电子传输层、电子注入层，阴极。

在蒸镀的过程中，HTL1、HTL2和HTL3的厚度之间的比例对本发明的效果有一定影响，各厚度的比例为HTL1：HTL2：HTL3＝0.2～0.533:0.333～0.666:0.033～0.133，进一步优选HTL1：HTL2：HTL3＝0.2～0.4:0.4～0.8:0.05～0.133，最优选HTL1：HTL2：HTL3＝0.333：0.6：0.066。

HTL1、HTL2和HTL3的总厚度在50nm～300nm，优选为100～200nm，进一步优选为120～170nm。太薄空穴传输层的性能难以发挥，太厚不利于器件的薄型化。

在进行蒸镀时，蒸镀速率为

为优选，更优选为

进一步优选为

基底可以采用刚性基底或柔性基底，刚性基底包括玻璃基底、Si基底等，柔性基底包括聚乙烯醇(PVA)薄膜、聚酰亚胺(PD)薄膜、聚酯(PET)薄膜等。本发明基底优选刚性玻璃基底。

阳极，可优选功函数较大的导电性化合物、合金、金属以及该种材料的混合物。可以采用无机材料，无机材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO)等金属氧化物或金、银、铜、铝等功函数较高的金属或金属与金属或非金属的交替形成的层叠物等。本发明阳极优选ITO。

除空穴传输层按照本发明的设置以外，其他的器件结构可以沿用本领域中的常用结构和制造方法。可以参考的优选方式如下：

发光层，包含蓝光发光层和黄光发光层，其中蓝光发光层主体材料选自以下材料：

蓝光染料选自：

黄光主体材料与蓝光主体材料相同；黄光掺杂材料选自：

电子传输层，电子传输层为两种材料共混制得，主体材料优选选自：

电子传输层的掺杂材料优选为碱金属化合物Liq等。

阴极为镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物，本发明中优选LIF/Al。

器件实施例

器件实施例中制备的OLED有机电致发光器件的典型结构为：

基片/阳极/空穴传输层(HTL)/有机发光层(EL)/电子传输层(ETL)/阴极

上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。

以如下对比例和实施例对本发明进行说明，其中掺杂的比率取决于蒸镀的速率比例，均为速率比即分子数比：

对比例1：HTL为MATADA:F4-TCNQ/NPB

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成MATADA:4％F4TCNQ薄膜，MATADA与F4-TCNQ的蒸镀速率比例为1:0.06，MATADA的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为160nm；接着沉积20nm厚度NPB，蒸镀速率为1埃/秒，上述两层薄膜形成此器件的HTL体系。自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/MATADA:6％F4TCNQ(160nm)/NPB(20nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH-1:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

对比例2：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成MATADA:3％F4TCNQ薄膜，MATADA与F4-TCNQ的蒸镀速率比例为1:0.03，MATADA的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为160nm；接着沉积20nm厚度NPB，蒸镀速率为1埃/秒，上述两层薄膜形成此器件的HTL体系。自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率

比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/MATADA:3％F4TCNQ(160nm)/NPB(20nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH-1:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

在以下的实施例中，采用本发明的三层结构和本发明中的特定化合物制成与对比例类似的发光器件结构，其中使用的化合物为以下结构：

HT-a为

(相当于通式(2))

HT-b为

(相当于通式(1))

HT-1为

实施例还使用了以下其他化合物，分别为：

通式(1)化合物：化合物4、6、7、8、24、86、250、257；

通式(2)化合物：B-4、B-6、B-7、B-9；

通式(3)化合物：A1、A2、A15、A20、A25；

以及符合条件的HTC材料：HT-21、HT-27

具体结构见说明书具体实施方式的部分。

实施例1：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:3％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.03，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为50nm；接着沉积90nm厚度HT-b，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:3％HI-1(50nm)/HT-b(90nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH-1:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例2：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:3％HI-1薄膜，HTA与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.03，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为70nm；接着沉积70nm厚度HT-b，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:3％HI-1(70nm)/HT-b(70nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH-1:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例3：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:3％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.03，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为50nm；接着沉积90nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:3％HI-1(50nm)/HT-a(90nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例4：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:3％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.03，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为30nm；接着沉积100nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀20nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:3％HI-1(30nm)/HT-a(100nm)/HT-1(20nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例5：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:3％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.03，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为80nm；接着沉积60nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:3％HI-1(80nm)/HT-a(60nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例6：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:6％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.06，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为30nm；接着沉积100nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀20nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:6％HI-1(30nm)/HT-a(100nm)/HT-1(20nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例7：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:6％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.06，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为50nm；接着沉积90nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:6％HI-1(50nm)/HT-a(90nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例8：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:6％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.06，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为60nm；接着沉积80nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:6％HI-1(60nm)/HT-a(80nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例9：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:6％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.06，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为70nm；接着沉积70nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:6％HI-1(70nm)/HT-a(70nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例10：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:6％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.06，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为80nm；接着沉积50nm厚度HT-a，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀20nm厚度的HT-1，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:6％HI-1(80nm)/HT-a(50nm)/HT-1(20nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例11：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a:1％HI-1(50)/HT-a(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例12：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a:1％HI-1(50)/HT-b(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例13：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a:3％HI-1(50)/HT-a(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例14：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a:3％HI-1(50)/HT-b(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例15：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a6％HI-1(50)/HT-a(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例16：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a:6％HI-1(50)/HT-b(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例17：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a:10％HI-1(50)/HT-a(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例18：

与实施例1的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例1中的器件结构改为以下结构：HT-a:10％HI-1(50)/HT-b(90)/HT-1(10)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例19：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成HT-a:6％HI-1薄膜，HT-a与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.06，HT-a的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为50nm；接着沉积90nm厚度HT-b，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的A25，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/HT-a:6％HI-1(50nm)/HT-b(90nm)/A25(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例20：

与实施例19的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例19中的A25替换为HT-27。

实施例21：

与实施例19的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例19中的A25替换为HT-21。

实施例22：

与实施例19的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例19中的A25替换为A1。

实施例23：

与实施例19的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例19中的A25替换为A2。

实施例24：

与实施例19的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例19中的A25替换为A20。

实施例25：

与实施例19的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例19中的HT-a换为HT-b，HT-b换为HT-a。

实施例26：

在膜厚150nm的形成有包含铟锡氧化物(ITO)的阳极玻璃基板上，利用真空蒸镀法，当真空度达到2*10^-4Pa下对各膜层进行沉积。首先，在ITO上形成B-4:6％HI-1薄膜，B-4与HI-1的蒸镀速率比例为1:0.06，B-4的蒸镀速率为1埃/秒，总厚度为50nm；接着沉积90nm厚度HT-b，蒸镀速率为1埃/秒，继而再蒸镀10nm厚度的A25，上述三层薄膜形成此器件的HTL体系。接着自不同的蒸发源共蒸镀蓝光主体BFH-1和染料BFD-1作为蓝光发光层，主体和染料的蒸镀速率比为1:0.05，主体的蒸镀速率为1埃/秒，蓝光发光层的厚度为5nm；自不同的蒸发源共蒸镀BFH-1和YPD-1作为黄光发光层，其蒸镀速率比为1:0.08，主体的蒸镀速率为1埃/秒，黄光发光层的厚度为25nm。沉积25nm厚的ET-1:Liq作为电子传输层，比例为1：1，蒸镀速率为1埃/秒。继而沉积1nm的LiF作为电子注入层，蒸镀速率为0.1埃/秒。继而对Al形成80nm的厚度，作为金属阴极。制成有机电致发光器件，如下：

ITO/B-4:6％HI-1(50nm)/HT-b(90nm)/HT-1(10nm)/BFH-1:5％BFD-1(5nm)/BFH:8％YPD-1(25nm)/ET-1:100％Liq(25nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)

实施例27：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为B-7。

实施例28：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为B-6。

实施例29：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为B-9。

实施例30：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的HT-b替换为B-7。

实施例31：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的HT-b替换为B-9。

实施例32：

与实施例19的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例19中的HT-a换为HT-b，HT-b换为B-4。

实施例33：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物4。

实施例34：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物6。

实施例35：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物7。

实施例36：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物8。

实施例37：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物24。

实施例38：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物86。

实施例39：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物250。

实施例40：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物257。

实施例41：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-b、HT-b替换为化合物4。

实施例42：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-b、HT-b替换为化合物6。

实施例43：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-b、HT-b替换为化合物7。

实施例44：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-b、HT-b替换为化合物8、HT-1换为A25。

实施例45：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-b、HT-b替换为化合物24、HT-1换为A25。

实施例46：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-b。

实施例47：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为A25、HT-b替换为HT-a。

实施例48：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-27、HT-b替换为HT-a。

实施例49：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-b、HT-b替换为A2。

实施例50：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-a、HT-b替换为A20。

实施例51：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物86、HT-b替换为化合物86。

实施例52：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为HT-21、HT-b替换为HT-21。

实施例53：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为A15、HT-b替换为A15。

实施例54：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的HT-b替换为B-4。

实施例55：

与实施例29的实验片整体制备工艺不变，但不同的是，将实施例29中的B-4替换为化合物4、HT-b替换为化合物4。

实施例中的关键工艺的变更之处，也可以参考以下的表1～表3中的内容。

器件结构是从已有的实验对比数据中筛选的，用来支持本发明的观点。

对以上对比例和实施例进行测试，结果如下表1所示：

表1

以上表格中实施例与对比例数据对比证明，本发明的新HTL体系以及此体系中所选取的材料应用在此类电致发光器件中，不论各膜层的厚度以及HI-1的掺杂比例如何，其性能均比传统OLED性能有提升。且从实施例6～实施例10之间的对比，当HTL1厚度为50nm，HTL2厚度为90nm，HTL3厚度为10nm时，器件性能是较好的。

表2

上表所得，掺杂比例为6％时，性能最优。

表3

基于以上结果可知，满足本发明范围的器件结构都实现了非常良好的器件效率。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代或变更，均在本发明保护范围内。

Claims (11)

1.一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极、以及包含在阴极和阳极之间的空穴传输层、发光层，其特征在于：空穴传输层按照与阳极接近至远离的次序，依次包含第一空穴传输层HTL1、第二空穴传输层HTL2、第三空穴传输层HTL3，

HTL1中包含空穴传输材料HTA，HTA选自下述通式(1)、下述通式(2)或者通式(3)所示的化合物中的一种或多种，

通式(1)中，L独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3-C30亚杂芳基，R^a、R^b相同或不同，各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基，R^a、R^b可以连接形成环结构，R选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，p为0～7的整数，Ar选自通式(A)表示的杂芳基、或者与下述通式(A)不同的取代或未取代的C6～C30的芳基或杂芳基，

式(A)中，L¹独立地表示单键、取代或未取代的C6～C30亚芳基或者取代或未取代的C3～C30亚杂芳基，“*”代表与母核的连接位点，R¹选自C1～C20的烷基、C1～C20的烯基、C1～C20的炔基、C1～C20的烷氧基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基，多个R¹相同或者不同，两个处于相邻位置上的R¹可以连接形成环；q为0～7，优选为0或1，X选自O、S、NR²、SiR³R⁴；R²、R³、R⁴各自独立地选自C1～C12烷基、取代或未取代的C6～C30芳基或者取代或未取代的C3～C30杂芳基，R³和R⁴可互连接形成环，上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，

通式(2)中，Ar^a、Ar^b分别独立选自取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；R^c选自取代或者未取代的C₁-C₃₀的烷基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基，n为1-5的整数；R^d、R^e分别独立选自H、取代或者未取代的C₁-C₁₂的烷基、取代或者未取代的C₁-C₈的烷氧基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基，m和t分别独立为1-4的整数；当m和t分别独立大于1时，R^d可以相同或不同，且相邻的两个R^d之间可以稠合成环，R^e可以相同或不同，且相邻的两个R^e之间可以稠合成环；上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，

通式(3)中，L^a选自单键、取代或者未取代的C₆-C₃₀的亚芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的亚杂环芳基，Ar^c、Ar^d相同或者不同，分别独立选自取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基或取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；R^f、R^g相同或者不同，分别独立选自氢、取代或者未取代的C₁-C₃₀的烷基、取代或者未取代的C₁-C₈的烷氧基、取代或者未取代的C₆-C₃₀的芳基、取代或者未取代的C₃-C₃₀的杂环芳基；s为0-7的整数，u为0-8的整数；当s和u分别独立大于1时，R^f、R^g可以相同或不同，且相邻的两个R^g之间可以链接形成环；

上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，HTL1中还包含P型掺杂材料P-dopant，P-dopant为下述化合物中的一种或多种：

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，HTL2由HTB材料构成，其中HTB同样选自上述通式(1)、下述通式(2)或者通式(3)所示的化合物中的一种或多种，优选HTB与HTA相同。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，发光层中包含主体材料Host，HTL3由HTC材料构成，且满足以下条件，

|LUMO_HTC|<|LUMO_Host|，

|HOMO_HTC|-0.2eV≤|HOMO_HTB|≤|HOMO_HTC|+0.2eV

其中，LUMO_HTC、LUMO_Host、HOMO_HTB的单位都是eV。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，

作为所述通式(1)表示的化合物为下述通式(I-1)、(I-2)或(I-3)表示的化合物，

通式(I-1)、(I-2)或(I-3)中，Ar选自通式(A1)表示的杂芳基、或者C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基，p为0或1，R为取代或未取代的C6～C12的芳基，

式(A1)中，L¹表示单键或者取代或未取代的C6～C12亚芳基，X选自NR²、O、S；R²为取代或未取代的C6～C30芳基，X选自N-Ph、O、S，R¹选自C6～C12的芳基，h为0或1，i为0或1，且h和i不同时为1，Ph表示苯基，L¹表示单键或者取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基，

所述C6～C30的具有大共轭结构的稠合芳基或稠合杂芳基为选自取代或未取代的萘基、菲基、苯并菲基、荧蒽基、蒽基、芘、二氢芘、茴、茈、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、异苯并噻吩、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并吡唑、吡啶并吡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吲唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、苯并噻唑、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、苯并***、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑或这些基团的组合中的基团，

作为所述通式(2)表示的化合物，

R^c选自下述基团：甲基、乙基、丙基、环己基、苯基、联苯基、甲苯基、5-甲基四氢化萘基、萘基、苯并芴基、9,9-二苯基芴基、螺二芴基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、

基；

R^d、R^e分别独立选自下述基团：H、甲基、乙基、苯基、联苯基、萘基、芴基、螺芴基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、吡咯基、苯基吡啶基、吡嗪基、喹啉基、三嗪基、苯并三嗪基、苯并吡嗪基、苯并喹啉基、二苯并吡咯基、咔唑基、9-苯基咔唑基、9-萘基咔唑并咔唑基或二苯并咔唑基；

Ar^a、Ar^b分别独立选自下述基团：苯基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、茚基、苯并芴基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、9，9’-二烷基芴、9，9’-螺二芴基、茚并芴基、荧蒽基、三亚苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、苝基、

基、1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基，二苯并噻咯基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或二苯并硒吩基，

作为所述通式(3)表示的化合物

L^a选自单键、取代或者未取代的C₆-C₁₂的芳基或取代或者未取代的C₃-C₁₂的杂环芳基

Ar^c、Ar^d相同或者不同，分别独立选自取代或未取代的C₆-C₁₈的芳基，或者取代未取代的C₃-C₁₂的杂环芳基，

R^f、R^g表示氢、取代或者未取代的C₁-C₆的烷基、取代或者未取代的C₁-C₆的烷氧基；s和u分别独立地表示0～3的整数；

当s为2以上时，不同的R^f可以相同或不同，当u为2以上时，R^g可以相同或不同，且相邻的两个R^f之间可以连接成环，相邻的两个R^g之间可以连接成环；

上述“取代或未取代”中的取代，表示被一个或多个选自卤素、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基、C₆～C₁₂的芳基、C₃～C₁₂的杂芳基、氰基、羟基中的取代基所取代，取代基的连接键“—”划过环结构的表示方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

6.根据权利要求1或5所述的化合物，

作为式(1)的化合物，为下述的通式中的化合物，

作为式(2)的化合物，为下述的通式中的化合物，

作为式(3)化合物，为下述的通式中的化合物，

7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，HTC为选自以下具体化合物中的一种或多种，或者上述通式(2)代表的化合物中的一种，或者是上述通式(3)代表的化合物中的一种，

8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，作为HTC的上述通式(2)代表的化合物中的一种或者上述通式(3)代表的化合物为以下具体化合物中的一种，

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，HTL1中P型掺杂材料的掺杂比例是1～10摩尔％，优选为7～8摩尔％，进一步优选为6摩尔％。

10.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，各厚度的比例为HTL1：HTL2：HTL3＝0.2～0.533:0.333～0.666:0.033～0.133，最优选HTL1：HTL2：HTL3＝0.333：0.6：0.066。

11.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，HTL1、HTL2和HTL3的厚度之和为50nm～500nm，优选100～200nm，进一步优选120～180nm，更进一步优选140～155nm。

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