CN111206197B - 一种热镀锌助镀剂及其使用方法 - Google Patents

一种热镀锌助镀剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

一种新型热镀锌助镀剂及其使用方法，以氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂和水为组分，配制成助镀剂；每1L（升）助镀剂中，含各组分重量配比如下：氯化锌50‑100g，氯化钾10‑40g，氟化镍5‑30g，钝化剂0.05‑0.50g，除氧剂0.5‑2.0g，络合剂0.5‑1.0g，助镀膜厚度控制剂0.2‑1.0g，其余为水；将上述组分混合配制成1升溶液，形成助镀剂。本发明通过助镀剂的各组分及工艺条件的协同作用，达到良好的助镀效果；在使用中不需加热干燥，用量仅氯化锌铵助镀剂的一半以下，烟雾少，且解决了镀锌层超厚的难题，镀锌层表面光洁、不漏镀，成本低、质量好。

Description

一种热镀锌助镀剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及到一种化学助剂及其使用方法，尤其是指一种热镀锌用助镀剂及其使用方法，该种热镀锌用助镀剂及其助镀方法主要应用于热镀锌，属于钢铁材料热浸镀锌技术领域。本发明通过助镀剂的各组分及工艺条件的协同作用，达到良好的助镀效果；在使用中不需加热干燥，用量仅氯化锌铵助镀剂的一半以下，烟雾少，且解决了镀锌层超厚的难题，镀锌层表面光洁、不漏镀，成本低、质量好。
背景技术
钢材是含碳量质量百分比介于0.02%至2.11%之间的铁碳合金的统称。除了含碳外，钢材中还含有硫、磷等杂质元素。潮湿环境下，这些非金属元素为阴极，铁元素为阳极，发生电化学腐蚀，并且随着铁锈的形成，腐蚀速度进一步加速。全球每年腐蚀的钢材量，约占当年钢铁产量的10-20%，这不仅造成巨大的直接经济损失，还大大缩短钢铁设备及建筑物使用寿命。因此，研究最为经济、有效保护钢铁，防止腐蚀的方法成为近几十年来持续的重点课题。
钢铁防腐蚀方法主要有三种：一是涂料涂层法；二是金属镀层法；三是阴极保护法。由于涂料涂层是一种纯粹的隔离保护，一旦涂料层破损，或老化，涂料下层的钢铁就会被腐蚀。而阴极保护法，应用很有限，主要用于接近海洋环境的钢铁保护。金属镀层法中，镀铜、银、金等惰性金属，其作用与涂料涂层一样属于隔离保护，一旦镀层破损，还会在破损处加速钢铁腐蚀。热浸镀锌不仅具有隔离保护作用，而且具有阴极保护作用，即使镀锌层破损也不会生锈，成为钢铁防腐蚀的发展方向。热浸镀锌工艺中，如果钢铁表面有油污或铁锈，将使液态锌不能很好地与钢铁基体结合，发生大面积漏镀。目前，热浸镀锌生产中都采取除油、除锈工艺防止漏镀。钢铁件除油除锈工艺与镀锌工艺之间总会有时间间隔，这段时间以及进入锌液的瞬时高温条件下，待镀锌钢铁又会被空气中的氧气氧化生锈，并最终导致漏镀。为了防止这种现象发生，通常将经除油除锈的钢铁浸入助镀剂溶液中，使助镀剂在钢铁表面形成一层盐膜，阻隔空气的氧化。
目前，很成熟的助镀剂配方是氯化锌-氯化铵助镀剂，两者的摩尔比以1:3为基准，根据材料不同适当调整二者比例即可。其助镀原理是：在室温时，助镀剂膜隔绝空气，大幅度减少氧分子向钢铁基材的扩散，防止铁氧化物在钢铁表面生成与附着。由于氯化锌在有水存在下可通过部分水解成为配位酸H2[Zn(OH)2Cl2],具有较强的酸性，即使有少量氧气进入助镀膜内，使少量铁原子氧化，铁元素也不会形成氧化物附着在钢铁表面，而是以Fe2+的形式存在于助镀膜中，保持钢铁表面的纯净、活化状态。当经助镀的钢铁进入430-450℃高温液态锌进行镀锌时，钢铁被液锌加热，直到200℃以前，都是氯化锌发挥作用。当钢铁表面温度升高到200℃以上后，助镀剂盐膜中的氯化铵会分解成HCl和NH3，HCl对钢基体的侵蚀占主导，使钢基体上不能形成铁氧化物，保持钢基体的活化状态。
由于氯化锌-氯化铵助镀剂在镀锌过程的高温下分解成HCl和NH3，遇常温空气时重新结合成NH4Cl微粒，形成浓烟。近年来，为了减少环境污染、保证工人健康，热镀锌行业技术人员将很大精力集中在开发无烟或低烟助镀剂配方方面，如：CN 103741084 B一种热浸镀多用型无铵助镀剂及其使用方法；CN 103173706 B批量热浸镀锌无烟助镀剂以及使用方法；CN 103898429A一种无烟助镀剂及其使用方法；CN 103938142 B一种溶剂法热镀锌用镀层减薄无铵盐助镀剂；CN 106244963A一种热镀锌助镀剂及方法；CN 108220853 A一种环保型热镀锌助镀剂；CN 110172658 A热镀锌助镀剂及热镀锌工艺方法。这些专利共同点是：通过少加或不加氯化铵，用其它原料替代，减少助镀剂烟尘数量，而没有从助镀过程的原理上加以分析，寻找对策，而且这些方法的使用将使得助镀剂的用量要增加，且助镀效果仍不理想、成本偏高很多。因此，这些无烟助镀剂仍处于研究与试用阶段，未见有大规模生产应用。
传统氯化锌-氯化铵助镀剂助镀的关键点：一是利用氯化铵高温分解产生氯化氢、氨两种气体隔绝空气，防止钢铁基体被空气中的氧气所氧化；二是利用氯化铵分解产生的氯化氢气体的强酸性，清除钢铁表面的氧化物，保持钢铁表面的洁净。而分解出的氯化氢与氨在常温空气中会重新结合成氯化铵微粒，散布于镀锌厂房及其周边，影响工人健康、污染环境，因此很有必要对此加以改进。本发明人通过对助镀剂产生烟雾的原因进行分析，发现烟雾主要由氯化铵产生，氯化锌也会产生烟雾，要研发无烟或低烟且助镀效果又好的助镀剂，不仅要减少或不使用氯化铵，还要考虑减少氯化锌用量。但助镀剂的这两种主要成分都减少或不使用，必将对助镀效果产生不良影响。本发明的重点就是克服这种不良影响，保证低烟或无烟助镀剂配方具有传统的氯化锌-氯化铵助镀剂的助镀效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有常规助镀剂烟雾大，而无烟助镀剂效果又不好的不足，提出一种新型的热镀锌用助镀剂及其助镀方法，该种热镀锌用助镀剂及其助镀方法通过助镀剂的各组分及工艺条件的协同作用，达到良好的助镀效果；在使用中不需加热干燥，用量仅氯化锌铵助镀剂的一半以下，烟雾少，且解决了镀锌层超厚的难题，镀锌层表面光洁、不漏镀，成本低、质量好。
为了达到这一目的，本发明提供了一种热镀锌用助镀剂，其特征在于：以氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂和水为组分，组配制成助镀剂；每1L（1升）助镀剂中，含各组分重量配比如下：氯化锌50-100g，氯化钾10-40g，氟化镍5-30g，钝化剂0.05-0.50g，除氧剂0.5-2.0g，络合剂0.5-1.0g，助镀膜厚度控制剂0.2-1.0g，其余为水；配制方法为：先向搅拌釜中加入500g水，开启搅拌器，依次加入其他组分，搅拌15分钟使各组分完全溶解，然后再加水，使溶液总量为1升，形成助镀剂。
进一步地，所述钝化剂是一种吉米奇(Gemini)季铵盐阳离子表面活性剂，分子中具有两个疏水基和两个亲水基，亲水基依靠联接基团通过化学键而联接；利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列；所述除氧剂为水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基四胺中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸及其盐、洒石酸及其盐的至少一种，利用络合剂与Fe2+离子形成络合物，防止铁氧化物在钢铁基体表面的沉积；所述助镀膜厚度控制剂为全氟丁基三甲基季铵碘、FCI-2中至少一种。
进一步地，所述的吉米奇(Gemini)季铵盐阳离子表面活性剂具有如下分子结构：Cl-[CmH2m+1(CH3)2N+(CH2)n N+(CH3)2 CmH2m+1] Cl-，记做Gemini-m-n-m,其中，m=12-18；n=2-6。
进一步地，所述的助镀膜厚度控制剂的全氟丁基三甲基季铵碘的分子结构为C4F9N(CH3)3I：FCI-2的分子结构为：F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I。
进一步地，所述的助镀剂的PH值控制在2-4。
进一步地，所述的助镀剂使用温度控制在65-85℃。
一种使用上述热镀锌用助镀剂的助镀方法，是将待镀锌件除油、除锈、水洗后浸入以氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂和水为组分的助镀剂溶液中，浸泡3-6分钟，然后取出置于空气中，自然干燥5-15分钟后进行镀锌。
进一步地，所述的助镀剂溶液的PH值控制在2-4。
进一步地，所述的助镀剂溶液浸泡温度控制在65-85℃。
进一步地，所述的进行镀锌是通过助镀剂中的氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂改善待镀锌件的表面状况，帮助镀锌；其中：
采用除氧剂，利用除氧剂的强还原性，能清除助镀剂中的氧，大幅度减少了助镀剂膜中氧含量，并能在镀锌的高温下分解成还原性气氛，防止钢铁基体的高温氧化；
再配合使用钝化剂，在钢铁基体上形成一层相当于金属钝化膜的致密吸附膜，高效阻隔氧分子向钢铁基体表面的渗透扩散；所述钝化剂是一种吉米奇(Gemini)季铵盐阳离子表面活性剂，分子中具有两个疏水基和两个亲水基，亲水基依靠联接基团通过化学键而联接；利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列；
然后使用络合剂，配合弱酸性环境，利用络合剂与Fe2+离子形成络合物，使本来就极少量的铁离子，形成络合物存在于助镀膜中，不至于形成铁氧化物沉积于钢铁基体表面而形成漏镀；
以氯化钾为镀膜增强剂，促进助镀剂膜的干燥，氯化钾随着助镀剂膜中水分的挥发而析出大量细小晶体，成为膜层的坚硬固定点，防止助镀膜在干燥过程中因表面张力增大而收缩，出现膜层破裂，形成无助镀膜的钢基体；
以氟化镍为氧化铝溶解剂及镀锌层厚度控制剂，一是利用氟离子能与氧化铝反应形成六氟铝酸盐，使液态锌表面的坚硬氧化铝膜破裂，保证液态锌对钢基体的润湿作用不受阻碍；二是利用镍离子能被锌还原为单质镍，镍锌化合物吸附在镀锌层的ζ相与η相之间，阻碍锌铁原子的相互扩散，减慢铁锌反应；
以C4以下氟碳链表面活性剂为助镀膜厚度控制剂，利用氟碳表面活性剂水溶液表面张力低的特点，能减小助镀剂与钢铁基体间的润湿角，使助镀剂膜层变薄，且C4以下氟碳链表面活性剂基本没有生物积累性，属于环保型助剂；
在助镀剂制作和使用过程中，控制PH值为2-4，是因为弱酸性环境有利于防止铁氧化物沉积于钢铁基体表面，并强化助镀剂对基体表面的活化作用；控制温度在65-85℃，是利用助镀剂对钢铁材料进行加热，使助镀剂膜在不需要烘干的条件下能利用钢铁基体自身的热量挥发水分；控制助镀时间3-6分钟，一是让钢铁基材有足够的时间从助镀剂中吸收热量，二是使助镀剂中的活性成分与钢铁表面有充分的时间进行吸附反应；以此提高助镀剂效果。
本发明的优点在于：
本发明采用除氧剂，大幅度减少了助镀剂膜中氧含量；再配合使用钝化剂，在钢铁基体上形成致密吸附膜，高效阻隔氧分子向钢铁基体表面的渗透；然后使用络合剂，配合弱酸性环境，使本来就极少量的铁离子，形成络合物存在于助镀膜中，不至于形成铁氧化物沉积于钢铁基体表面而形成漏镀。本发明的助镀剂产品使用中不需加热干燥，用量仅氯化锌铵助镀剂的一半以下，烟雾少，环境污染小，镀锌质量好，具有效率高、成本低的特点；主要有以下一些优点：
1、本发明通过对氯化锌-氯化铵助镀剂助镀机理进行分析研究，提出了以氯化锌为核心；以氯化钾为镀膜增强剂；以氟化镍为氧化铝溶解剂及镀锌层厚度控制剂；以Gemini型季铵盐为钝化剂；以水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基甲胺中的至少一种为除氧剂；以柠檬酸、酒石酸中的至少一种为络合剂；以符合***环境规划署（EPA）于2009 年发布的《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，基本上没有生物累积性的全氟碳链在C4以下氟碳链表面活性剂为助镀膜厚度控制剂的助镀剂配方；
2、本发明以Gemini型季铵盐为钝化剂，利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列。吸附膜相当于一层金属钝化膜，阻止氧分子向钢铁基体扩散；从而降低了氯化锌-氯化铵的用量，减少了产生烟雾的关键物质；
3、本发明以水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基甲胺中的至少一种为除氧剂，是利用这些物质的强还原性，能清除助镀剂中的氧，并能在镀锌的高温下分解成还原性气氛，防止钢铁基体的高温氧化；从而降低了氯化锌-氯化铵的用量，减少了产生烟雾的关键物质；
4、本发明以柠檬酸、酒石酸中的至少一种为络合剂，是利用它们能与Fe2+离子形成络合物，防止铁氧化物在钢铁基体表面的沉积；从而降低了氯化锌-氯化铵的用量，减少了产生烟雾的关键物质；
5、本发明以C4以下氟碳链表面活性剂为助镀膜厚度控制剂，是利用氟碳表面活性剂水溶液表面张力低的特点，能减小助镀剂与钢铁基体间的润湿角，使助镀剂膜层变薄，且C4以下氟碳链表面活性剂基本没有生物积累性，属于环保型助剂；助镀剂助镀膜厚度薄，助镀剂用量少；
6、本发明控制PH值为2-4，是因为弱酸性环境有利于防止铁氧化物沉积于钢铁基体表面，并强化助镀剂对基体表面的活化作用。PH值高于4时铁氧化物将沉积于钢铁基体上，PH值低于2，将会使钢铁基体中的单质铁溶解成Fe2+进入助镀剂膜中，影响镀锌层质量；本发明控制温度在65-85℃，是利用助镀剂对钢铁材料进行加热，使助镀剂膜在不需要烘干的条件下能利用钢铁基体自身的热量挥发水分。温度低于65℃时，助镀剂对钢铁基体的加热强度不够，钢铁基体从助镀液中取出后，因温度偏低，不能使吸附于钢铁基体表面的助镀剂膜完全干透，易发生爆锌，并影响镀锌层表面光洁度。温度高于85℃时，助镀剂溶液中水分的蒸汽压随着温度的提高增加很快，助镀剂溶液中会产生大量的水蒸汽，影响生产现场的能见度，导致安全隐患。水蒸汽还将带出少量挥发性酸，对生产车间的设施造成腐蚀，并影响工人身体健康；本发明控制助镀时间3-6分钟，一是让钢铁基材有足够的时间从助镀剂中吸收热量，二是使助镀剂中的活性成分与钢铁表面有充分的时间进行吸附反应。
7、助镀剂不需要烘干工艺，节约能源、提高镀锌效率；本发明助镀剂生产的镀锌产品克服了镀锌层超厚的难题，镀锌层表面光洁、不漏镀，成本低、质量好。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
一种热镀锌用助镀剂，以氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂和水为组分，组配制成助镀剂；每1L（升）助镀剂溶液中，含各组分重量配比如下：氯化锌50-100g，氯化钾10-40g，氟化镍5-30g，钝化剂0.05-0.50g，除氧剂0.5-2.0g，络合剂0.5-1.0g，助镀膜厚度控制剂0.2-1.0g，其余为水；配制方法为：先向搅拌釜中加入500g水，开启搅拌器，依次加入其他组分，搅拌15分钟使各组分完全溶解，然后再加水，使溶液总量为1升，形成助镀剂。
进一步地，所述钝化剂是一种吉米奇(Gemini)季铵盐阳离子表面活性剂，分子中具有两个疏水基和两个亲水基，亲水基依靠联接基团通过化学键而联接；利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列；所述除氧剂为水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基四胺中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸及其盐、洒石酸及其盐的至少一种，利用络合剂与Fe2+离子形成络合物，防止铁氧化物在钢铁基体表面的沉积；所述助镀膜厚度控制剂为全氟丁基三甲基季铵碘、FCI-2中至少一种。
进一步地，所述的吉米奇(Gemini)季铵盐阳离子表面活性剂具有如下分子结构：Cl-[CmH2m+1(CH3)2N+(CH2)n N+(CH3)2 CmH2m+1] Cl-，记做Gemini-m-n-m,其中，m=12-18；n=2-6。
进一步地，所述的助镀膜厚度控制剂的全氟丁基三甲基季铵碘的分子结构为C4F9N(CH3)3I：FCI-2的分子结构为：F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I。
进一步地，所述的助镀剂的PH值控制在2-4。
进一步地，所述的助镀剂使用温度控制在65-85℃。
本发明各成分的作用机理如下：
本发明以氯化锌为核心组分，是利用其在水中溶解度特别大，只要有少量水存在就能在钢铁表面形成有一定粘性的连续盐膜，在温度超过283℃时，熔化成为液态膜，阻隔空气与钢材基体的接触。含水的氯化锌具有酸性，可防止铁氧化物的形成和在钢铁表面沉积。
以氯化钾为镀膜增强剂，是因为氯化钾不带结晶水，能促进助镀剂膜的干燥。氯化钾随着助镀剂膜中水分的挥发而析出大量细小晶体，成为膜层的坚硬固定点，防止助镀膜在干燥过程中因表面张力增大而收缩，出现膜层破裂，形成无助镀膜的钢基体。
以氟化镍为氧化铝溶解剂及镀锌层厚度控制剂，一是利用氟离子能与氧化铝反应形成六氟铝酸盐，使液态锌表面的坚硬氧化铝膜破裂，保证液态锌对钢基体的润湿作用不受阻碍；二是利用镍离子能被锌还原为单质镍，镍锌化合物吸附在镀锌层的ζ相与η相之间，阻碍锌铁原子的相互扩散，减慢铁锌反应；
以Gemini型季铵盐为钝化剂，是利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列。吸附膜相当于一层金属钝化膜，阻止氧分子向钢铁基体扩散。
以水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基甲胺中的至少一种为除氧剂，是利用这些物质的强还原性，能清除助镀剂中的氧，并能在镀锌的高温下分解成还原性气氛，防止钢铁基体的高温氧化。
以柠檬酸、酒石酸中的至少一种为络合剂，是利用它们能与Fe2+离子形成络合物，防止铁氧化物在钢铁基体表面的沉积。
以C4以下氟碳链表面活性剂为助镀膜厚度控制剂，是利用氟碳表面活性剂水溶液表面张力低的特点，能减小助镀剂与钢铁基体间的润湿角，使助镀剂膜层变薄，且C4以下氟碳链表面活性剂基本没有生物积累性，属于环保型助剂。
本发明控制PH值为2-4，是因为弱酸性环境有利于防止铁氧化物沉积于钢铁基体表面，并强化助镀剂对基体表面的活化作用。PH值高于4时铁氧化物将沉积于钢铁基体上，PH值低于2，将会使钢铁基体中的单质铁溶解成Fe2+进入助镀剂膜中，影响镀锌层质量；本发明控制温度在65-85℃，是利用助镀剂对钢铁材料进行加热，使助镀剂膜在不需要烘干的条件下能利用钢铁基体自身的热量挥发水分。温度低于65℃时，助镀剂对钢铁基体的加热强度不够，钢铁基体从助镀液中取出后，因温度偏低，不能使吸附于钢铁基体表面的助镀剂膜完全干透，易发生爆锌，并影响镀锌层表面光洁度。温度高于85℃时，助镀剂溶液中水分的蒸汽压随着温度的提高增加很快，助镀剂溶液中会产生大量的水蒸汽，影响生产现场的能见度，导致安全隐患。水蒸汽还将带出少量挥发性酸，对生产车间的设施造成腐蚀，并影响工人身体健康；本发明控制助镀时间3-6分钟，一是让钢铁基材有足够的时间从助镀剂中吸收热量，二是使助镀剂中的活性成分与钢铁表面有充分的时间进行吸附反应。
本发明助镀剂的使用方法为：
（1）PH值调节方法是，如果助镀剂PH值偏高则用1:1盐酸调低，如果PH值偏低，则用氧化锌调高；
（2）温度调节方法是，加热热源为交流电，采用温度自动控制器控制温度；
（3）助镀操作为，将经除油、除锈、水洗的钢铁浸入本发明的助镀剂中，浸泡3-6分钟，取出置于空气中，自然干燥5-15分钟；
（4）镀锌操作按液态锌中含0.01%的铝，镀锌温度为438℃加以控制，钢材进入锌液的速度为2m/min，出锌锅速度为10 m/min。
具体实施例的成分配方及配比如下：
实施例1
本发明一种新型热镀锌助镀剂由以下成分和配比组成：
氯化锌 100g/L，
氯化钾 10 g/L，
氟化镍 8 g/L，
Gemini-12-2-12 0.05 g/L，
盐酸羟胺 0.8 g/L，
柠檬酸 1.0 g/L，
C4F9N(CH3)3I 0.5 g/L，
其余为水，PH值3.0，温度65℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡5分钟，取出置于空气中，自然干燥8分钟后进行镀锌。
实施例2
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 80g/L，
氯化钾 20 g/L，
氟化镍 12 g/L，
Gemini-14-3-14 0.30 g/L，
水合肼 1.5 g/L，
酒石酸 0.5 g/L，
FCI-2 0.2 g/L，
其余为水，PH值2.0，温度75℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡4分钟，取出置于空气中，自然干燥15分钟后进行镀锌。
实施例3
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 60g/L，
氯化钾 30 g/L，
氟化镍 20 g/L，
Gemini-16-3-16 0.25 g/L，
硼氢化钠 2.0 g/L，
柠檬酸 0.6 g/L，
FCI-2 0.8 g/L，
其余为水，PH值2.5，温度70℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡6分钟，取出置于空气中，自然干燥10分钟后进行镀锌。
实施例4
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 50g/L，
氯化钾 20 g/L，
氟化镍 30 g/L，
Gemini-18-4-18 0.50 g/L，
六次甲基四胺 0.5 g/L，
柠檬酸 0.5 g/L，
酒石酸 0.3 g/L，
FCI-2 0.2 g/L，
C4F9N(CH3)3I 0.5 g/L，
其余为水，PH值2.0，温度80℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡3分钟，取出置于空气中，自然干燥12分钟后进行镀锌。
实施例5
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 75g/L，
氯化钾 25 g/L，
氟化镍 5 g/L，
Gemini-14-3-14 0.35 g/L，
硼氢化钠 1.2 g/L，
柠檬酸 0.8 g/L，
FCI-2 0.6 g/L，
C4F9N(CH3)3I 0.3 g/L，
其余为水，PH值4.0，温度85℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡5分钟，取出置于空气中，自然干燥15分钟后进行镀锌。
实施例6
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 90g/L，
氯化钾 40 g/L，
氟化镍 15 g/L，
Gemini-18-6-18 0.40 g/L，
硫酸肼 0.6 g/L，
盐酸羟胺 0.5 g/L，
柠檬酸 0.4 g/L，
酒杯石酸 0.3 g/L，
FCI-2 1.0 g/L，
其余为水，PH值3.5，温度65℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡6分钟，取出置于空气中，自然干燥10分钟后进行镀锌。
实施例7
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配组成：
氯化锌 80g/L，
氯化钾 25 g/L，
氟化镍 16 g/L，
Gemini-14-3-14 0.15 g/L，
盐酸羟铵 0.8g/L，
柠檬酸 0.6 g/L，
FCI-2 0.4 g/L，
C4F9N(CH3)3I 0.3 g/L，
其余为水，PH值2.5，温度85℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡3分钟，取出置于空气中，自然干燥5分钟后进行镀锌。
实施例8
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 70g/L，
氯化钾 25 g/L，
氟化镍 18 g/L，
Gemini-14-3-14 0.35 g/L，
水合肼 1.5 g/L，
柠檬酸 0.6g/L，
FCI-2 0.6 g/L，
其余为水，PH值3.2，温度78℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡4分钟，取出置于空气中，自然干燥6分钟后进行镀锌。
实施例9
本发明一种环保高效热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 75g/L，
氯化钾 25 g/L，
氟化镍 5 g/L，
Gemini-14-3-14 0.35 g/L，
硼氢化钠 1.2 g/L，
酒石酸 0.8 g/L，
C4F9N(CH3)3I 0.3 g/L，
其余为水，PH值2.8，温度82℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡3分钟，取出置于空气中，自然干燥8分钟后进行镀锌。
对比例1
常规氯化锌-氯化铵热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 125g/L，
氯化铵 150 g/L，
其余为水，PH值3.5，温度62℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡6分钟，取出置于空气中，自然干燥15分钟后进行镀锌。
对比例2
常规氯化锌-氯化铵热镀锌助镀剂由以下成分及配组成：
氯化锌 140g/L，
氯化铵 200 g/L，
其余为水，PH值3.3，温度70℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡6分钟，取出置于空气中，自然干燥15分钟后进行镀锌。
对比例3
常规氯化锌-氯化铵热镀锌助镀剂由以下成分及配组成：
氯化锌 135g/L，
氯化铵 185 g/L，
其余为水，PH值3.5，温度66℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡5分钟，取出置于烘箱中110℃干燥15分钟后进行镀锌。
对比例4
常规氯化锌-氯化铵热镀锌助镀剂由以下成分及配比组成：
氯化锌 125g/L，
氯化铵 150 g/L，
其余为水，PH值3.5，温度65℃，钢铁基材在助镀剂中浸泡6分钟，取出置于烘箱中105℃干燥15分钟后进行镀锌。
将以上各镀锌件样品于40℃的洁净水中冷却，观察各样品外观漏镀情况，并测量镀锌层厚度。实验现象及镀锌样品质量见表1。
表1、本发明助镀剂与传统助镀剂助镀情况对照表。
表1、本发明助镀剂与传统助镀剂助镀情况对照表
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上述所列实施例，只是对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述；显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，而且本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的优点在于：
本发明采用除氧剂，大幅度减少了助镀剂膜中氧含量；再配合使用钝化剂，在钢铁基体上形成致密吸附膜，高效阻隔氧分子向钢铁基体表面的渗透；然后使用络合剂，配合弱酸性环境，使本来就极少量的铁离子，形成络合物存在于助镀膜中，不至于形成铁氧化物沉积于钢铁基体表面而形成漏镀。本发明的助镀剂产品使用中不需加热干燥，用量仅氯化锌铵助镀剂的一半以下，烟雾少，环境污染小，镀锌质量好，具有效率高、成本低的特点；主要有以下一些优点：
1、本发明通过对氯化锌-氯化铵助镀剂助镀机理进行分析研究，提出了以氯化锌为核心；以氯化钾为镀膜增强剂；以氟化镍为氧化铝溶解剂及镀锌层厚度控制剂；以Gemini型季铵盐为钝化剂；以水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基甲胺中的至少一种为除氧剂；以柠檬酸、酒石酸中的至少一种为络合剂；以符合***环境规划署（EPA）于2009 年发布的《持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，基本上没有生物累积性的全氟碳链在C4以下氟碳链表面活性剂为助镀膜厚度控制剂的助镀剂配方；
2、本发明以Gemini型季铵盐为钝化剂，利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列。吸附膜相当于一层金属钝化膜，阻止氧分子向钢铁基体扩散；从而降低了产生烟雾的关键物质氯化锌-氯化铵的用量；
3、本发明以水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基甲胺中的至少一种为除氧剂，是利用这些物质的强还原性，能清除助镀剂中的氧，并能在镀锌的高温下分解成还原性气氛，防止钢铁基体的高温氧化；从而降低了产生烟雾的关键物质氯化锌-氯化铵的用量；
4、本发明以柠檬酸、酒石酸中的至少一种为络合剂，是利用它们能与Fe2+离子形成络合物，防止铁氧化物在钢铁基体表面的沉积；从而降低了产生烟雾的关键物质氯化锌-氯化铵的用量；
5、本发明以C4以下氟碳链表面活性剂为助镀膜厚度控制剂，是利用氟碳表面活性剂水溶液表面张力低的特点，能减小助镀剂与钢铁基体间的润湿角，使助镀剂膜层变薄，且C4以下氟碳链表面活性剂基本没有生物积累性，属于环保型助剂；助镀剂助镀膜厚度薄，助镀剂用量少，不仅降低了镀锌成本，而且还降低了烟雾的生成量；
6、本发明控制PH值为2-4，是因为弱酸性环境有利于防止铁氧化物沉积于钢铁基体表面，并强化助镀剂对基体表面的活化作用。PH值高于4时铁氧化物将沉积于钢铁基体上，PH值低于2，将会使钢铁基体中的单质铁溶解成Fe2+进入助镀剂膜中，影响镀锌层质量；本发明控制温度在65-85℃，是利用助镀剂对钢铁材料进行加热，使助镀剂膜在不需要烘干的条件下能利用钢铁基体自身的热量挥发水分。温度低于65℃时，助镀剂对钢铁基体的加热强度不够，钢铁基体从助镀液中取出后，因温度偏低，不能使吸附于钢铁基体表面的助镀剂膜完全干透，易发生爆锌，并影响镀锌层表面光洁度。温度高于85℃时，助镀剂溶液中水分的蒸汽压随着温度的提高增加很快，助镀剂溶液中会产生大量的水蒸汽，影响生产现场的能见度，导致安全隐患。水蒸汽还将带出少量挥发性酸，对生产车间的设施造成腐蚀，并影响工人身体健康；本发明控制助镀时间3-6分钟，一是让钢铁基材有足够的时间从助镀剂中吸收热量，二是使助镀剂中的活性成分与钢铁表面有充分的时间进行吸附反应；
7、本发明助镀剂不需要烘干工艺，节约能源、提高镀锌效率；
8、本发明助镀剂生产的镀锌产品克服了镀锌层超厚的难题，镀锌层表面光洁、不漏镀，成本低、质量好。

Claims (6)

1.一种热镀锌用助镀剂，其特征在于：以氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂和水为组分，配制成助镀剂；每1L助镀剂中，含各组分重量配比如下：氯化锌50-100g，氯化钾10-40g，氟化镍5-30g，钝化剂0.05-0.25g，除氧剂0.5-2.0g，络合剂0.5-1.0g，助镀膜厚度控制剂0.2-1.0g，其余为水；配制方法为：先向搅拌釜中加入500g水，开启搅拌器，依次加入其他组分，搅拌15分钟使各组分完全溶解，然后再加水，使溶液总量为1升，形成助镀剂；
所述钝化剂是一种吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂，分子中具有两个疏水基和两个亲水基，亲水基依靠联接基团通过化学键而联接，利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列；所述除氧剂为水合肼、肼及肼盐、羟胺及其盐、硼氢化钠、六次甲基四胺中的至少一种；所述络合剂为柠檬酸及其盐、洒石酸及其盐的至少一种，利用络合剂与Fe2+离子形成络合物，防止铁氧化物在钢铁基体表面的沉积；所述助镀膜厚度控制剂为全氟丁基三甲基季铵碘、FCI-2中至少一种；
所述的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂具有如下分子结构：Cl-[CmH2m+1(CH3)2N+(CH2)nN+(CH3)2CmH2m+1]Cl-，记做Gemini-m-n-m,其中，m=12-18；n=2-6；
所述的助镀剂的pH值控制在2-3.2。
2.如权利要求1所述的热镀锌用助镀剂，其特征在于：所述的助镀剂使用温度控制在65-85℃。
3.一种如权利要求1至2任意一项所述热镀锌用助镀剂的助镀方法，是将待镀锌件除油、除锈、水洗后浸入以氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂和水组成的助镀剂溶液中，浸泡3-6分钟，然后取出置于空气中，自然干燥5-15分钟后进行镀锌。
4.如权利要求3所述的助镀方法，其特征在于：所述的助镀剂溶液的pH值控制在2-3.2。
5.如权利要求3所述的助镀方法，其特征在于：所述的助镀剂溶液浸泡温度控制在65-85℃。
6.如权利要求3所述的助镀方法，其特征在于：所述的进行镀锌是通过助镀剂中的氯化锌、氯化钾、氟化镍、钝化剂、除氧剂、络合剂、助镀膜厚度控制剂改善待镀锌钢铁材料的表面状况，提高镀锌质量，其中：
采用除氧剂，利用除氧剂的强还原性，能清除助镀剂中的氧，大幅度减少了助镀剂膜中氧含量，并能在镀锌的高温下分解成还原性气氛，防止钢铁基体的高温氧化；
再配合使用钝化剂，在钢铁基体上形成一层相当于金属钝化膜的致密吸附膜，高效阻隔氧分子向钢铁基体表面的渗透扩散；所述钝化剂是一种吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂，分子中具有两个疏水基和两个亲水基，亲水基依靠联接基团通过化学键而联接；利用双季铵盐与带负电的铁基体形成螯合型吸附，在中间连接基的化学键作用下，避免了采用单季铵盐时分子间相互静电排斥的问题，保证吸附分子之间的紧密排列；
然后使用络合剂，配合弱酸性环境，利用络合剂与Fe2+离子形成络合物，使本来就极少量的铁离子，形成络合物存在于助镀膜中，不至于形成铁氧化物沉积于钢铁基体表面而形成漏镀；
以氯化钾为镀膜增强剂，促进助镀剂膜的干燥，氯化钾随着助镀剂膜中水分的挥发而析出大量细小晶体，成为膜层的坚硬固定点，防止助镀膜在干燥过程中因表面张力增大而收缩，出现膜层破裂，形成无助镀膜的钢基体；
以氟化镍为氧化铝溶解剂及镀锌层厚度控制剂，一是利用氟离子能与氧化铝反应形成六氟铝酸盐，使液态锌表面的坚硬氧化铝膜破裂，保证液态锌对钢基体的润湿作用不受阻碍；二是利用镍离子能被锌还原为单质镍，镍锌化合物吸附在镀锌层的ζ相与η相之间，阻碍锌铁原子的相互扩散，减慢铁锌反应；
以C4以下氟碳链表面活性剂为助镀膜厚度控制剂，利用氟碳表面活性剂水溶液表面张力低的特点，能减小助镀剂与钢铁基体间的润湿角，使助镀剂膜层变薄，且C4以下氟碳链表面活性剂基本没有生物积累性，属于环保型助剂；
在助镀剂制作和使用过程中，控制pH值为2-3.2，是因为弱酸性环境有利于防止铁氧化物沉积于钢铁基体表面，并强化助镀剂对基体表面的活化作用；控制温度在65-85℃，是利用助镀剂对钢铁材料进行加热，使助镀剂膜在不需要烘干的条件下能利用钢铁基体自身的热量挥发水分；控制助镀时间3-6分钟，一是让钢铁基材有足够的时间从助镀剂中吸收热量，二是使助镀剂中的活性成分与钢铁表面有充分的时间进行吸附反应；以此提高助镀剂效果。
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