CN111205630B - 一种tpu声学薄膜及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 55‑65份、改性端氨基聚氨酯20‑30份、侧链带氨基107硅橡胶4‑8份、L‑赖氨酸三异氰酸酯1‑2份、催化剂0.3‑0.5份、抗氧剂0.3‑0.5份、锆英石粉3‑5份、偶联剂1‑2份、增塑剂0.5‑1.5份。本发明还公开了所述TPU声学薄膜的生产方法。本发明公开TPU声学薄膜综合性能优异，机械力学性能、耐候性、耐高温性和性能稳定性好，抗冲击强度高，使用寿命长，电声转换效率高，传声效果佳。

Description

一种TPU声学薄膜及其生产方法
技术领域
本发明涉及声学薄膜技术领域，尤其涉及一种TPU声学生产及其制备方法。
背景技术
在手机、智能电话、笔记本电脑、平板电脑、电子记事簿和耳机中，声音的产生，即语音、铃声、音乐、和其它声音和噪音的传播，经由所谓的微型扬声器进行。在微型扬声器中关键部件是电声换能器，也称为声学换能器，是可将电信号(即电压)转换成交变声压(即声学信号)的装置，或者反之亦然。
声学薄膜是声学换能器的核心部件，其在声学换能器中起到换能作用，参与实现将声音振动转换为电信号，也可以将电信号转化为声音信号，从而实现声音信号的传输和检测。其质量直接决定传声效果和声音的品质。因此，开发性能优异的声学薄膜对保持声音的本质、改善声音的质量相当重要。
现有技术中的声学薄膜通常是使用多层热塑性树脂通过涂布贴合的方式制作，具有效率低、成本高、一致性差的问题。另外多层热塑性树脂耐热耐寒性不佳，易在高温下发生塑性形变，低温下发脆而被破坏，同时弹性不佳，拉伸永变较大，内耗不高而使失真偏高，不能完全还原声音的本质。因此，寻求新型声学薄膜势在必行。
TPU(热可塑性聚氨酯)因其优越的性能和环保概念日益受到人们的欢迎。这种材料主要有聚酯型和聚醚型之分，不仅拥有卓越的高张力、高拉力、强韧和耐老化的特性，而且硬度范围宽，耐磨、耐油，透明度高，弹性好，使用绿色环保，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到了广泛应用。然而，TPU也存在着自身的缺陷，如其抗冲击性能差，强度难以保证。除此之外，目前市场上的TPU膜耐热性较差，一旦环境温度过高时，TPU膜容易燃烧，限制了其在微型扬声器声学膜上的应用。
申请号为201910759626.3的中国发明专利公开了一种石墨烯改性抗静电TPU膜，由以下质量份的原料制成：聚醚型TPU树脂60-80份、改性石墨烯1-3份、热稳定剂2-4份、润滑剂1-3份、增塑剂1-2份、纳米氧化铝0.5-2份；氧化石墨烯经过硅烷偶联剂的改性和氨水的还原后，均匀的分散在TPU树脂中，同时自身不会发生聚合，增强了TPU膜的导电性能、耐冲击性能；纳米氧化铝经过改性处理后，增强了纳米氧化铝的机械性以及对树脂材料的亲和性；同时纳米氧化铝、石墨烯的用量较少，降低了制作成本。此发明只是对石墨烯进行了改性，对无机材料纳米氧化铝等并没有改性，也就是说没有解决它们的分散性和相容性不好带来的性能稳定性差的问题。除此之外，其耐热性有待进一步提高。
因此，如何改善现有技术中TPU膜材料的综合性能，以用于高质量TPU声学薄膜成为当前业内研究者们亟待解决的难题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种TPU声学薄膜，该声学薄膜综合性能优异，机械力学性能、耐候性、耐高温性和性能稳定性好，抗冲击强度高，使用寿命长，电声转换效率高，传声效果佳；同时，本发明还公开了所述TPU声学薄膜的生产方法，该生产方法简单易行，对设备和反应条件要求不高，生产原料易得，经济价值和社会价值高，适合工业化连续生产。
为达到以上目的，本发明提供一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 55-65份、改性端氨基聚氨酯20-30份、侧链带氨基107硅橡胶4-8份、L-赖氨酸三异氰酸酯1-2份、催化剂0.3-0.5份、抗氧剂0.3-0.5份、锆英石粉3-5份、偶联剂1-2份、增塑剂0.5-1.5份。
优选的，所述增塑剂为环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯、环氧乙酰亚麻油酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
优选的，所述锆英石粉的粒度为200-400目。
优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164中的至少一种。
优选的，所述催化剂为钛酸异丙酯、辛酸亚锌、二月桂酸二丁基锡中的任一种。
优选的，所述侧链带氨基107硅橡胶的制备方法参考：陈芳，黄永军等，侧链带氨基107硅橡胶的合成及其应用，有机硅材料，2018年04期。
优选的，所述改性端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基聚氨酯加入高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌30-40分钟，然后加入N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺和碱性催化剂，保温搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑加入N-甲基吡咯烷酮中，超声10-15分钟，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再将得到的粗产物置于电子束下辐射接枝10-25分钟，然后置于氮气或惰性气体氛围，55-65℃下反应8-10小时，后分别用去离子水和甲醇超声各清洗3-6次，每次0.2-0.5h，然后放置于烘箱内，在80-90℃下干燥至恒重。
进一步的，步骤S1中所述端氨基聚氨酯、高沸点溶剂、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、碱性催化剂的摩尔比为1:(6-10):2:(0.3-0.5)。
优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
进一步的，步骤S2中所述中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(0.1-0.2):0.1:(3-5)。
进一步的，步骤S2中所述辐射接枝过程中的吸收剂量为200-350kGy。
进一步的，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述TPU声学薄膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将各原料按比例加入到搅拌机中混合均匀后，用挤出机挤出成型，得到胶片，然后通过压延成型，制成厚度为5-20μm的改性TPU膜；
步骤2：将经过步骤1制成的改性TPU膜底面涂布上胶黏剂，然后叠合于托底膜上，压制，硬化处理后得到TPU声学薄膜。
优选的，所述硬化处理具体为：在65℃-85℃下硬化15-25分钟，然后在室温下硬化15-20小时；所述压制温度为110℃-120℃。
优选的，所述挤出机为双螺杆挤出机，各段温度自加料口开始，依次为162-168℃、170-178℃、180-198℃、200-208℃、210-218℃、215-220℃，挤出机的机头温度为220-230℃。
优选的，所述胶黏剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶黏剂、环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂中的一种。
优选的，所述托底膜为TPU膜、PTFE膜、PET膜、PC膜中的一种。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的TPU声学薄膜，生产方法简单易行，对设备和反应条件要求不高，生产原料易得，经济价值和社会价值高，适合工业化连续生产。
(2)本发明公开的TPU声学薄膜，克服了传统TPU膜抗冲击性能差，强度难以保证，耐热性和阻燃性有待进一步提高的缺陷，也克服了现有技术中的声学薄膜效率低、成本高、一致性差、耐热耐寒性不佳，易在高温下发生塑性形变，低温下发脆而被破坏，同时弹性不佳，拉伸永变较大，内耗不高而使失真偏高，不能完全还原声音的本质的技术问题，具有综合性能优异，机械力学性能、耐候性、耐高温性和性能稳定性好，抗冲击强度高，使用寿命长，电声转换效率高，传声效果佳的优点。
(3)本发明公开的TPU声学薄膜，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜以TPU、改性端氨基聚氨酯、侧链带氨基107硅橡胶为基材，TPU、改性端氨基聚氨酯均含有聚氨酯结构，根据相似相容原理，两者具有较好的相容性，通过辐射接枝改性在分子链上引入3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑，赋予材料交联固化的反应位点，引入的三甲氧基苄基和腈基结构能在电子效应和位阻效应的双重作用下赋予膜优异的耐候性、耐高温性及性能稳定性，也可以改善其表面的润湿性，改善其与其他成分的相容性；引入的咪唑盐结构，一来可以催化辐射接枝反应的进行，二来，能赋予膜防霉抗菌阻燃抗静电等功能；侧链带氨基107硅橡胶能赋予材料优异的粘弹性和耐候性，还起到润滑作用；L-赖氨酸三异氰酸酯作为固化剂，将与其他组分上的氨基和羟基反应，使得膜形成三维网络结构，改善膜的综合性能；加入锆英石粉，不仅能起到增强作用，还可以改善材料的耐高温性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中所述原料均为商业购买；所述TPU为聚醚型TPU，货号：239A2301，购于东莞市鼎誉新材料有限公司；所述侧链带氨基107硅橡胶的制备方法参考：陈芳，黄永军等，侧链带氨基107硅橡胶的合成及其应用，有机硅材料，2018年04期；所述端氨基聚氨酯的制备方法参见：中国发明专利CN102432804A实施例1。
实施例1
一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 55份、改性端氨基聚氨酯20份、侧链带氨基107硅橡胶4份、L-赖氨酸三异氰酸酯1份、钛酸异丙酯0.3份、抗氧剂1010 0.3份、锆英石粉3份、硅烷偶联剂KH550 1份、环氧大豆油0.5份；所述锆英石粉的粒度为200目。
所述改性端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基聚氨酯加入二甲亚砜中，在70℃下搅拌30分钟，然后加入N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺和氢氧化钠，保温搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基聚氨酯、二甲亚砜、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、氢氧化钠的摩尔比为1:6:2:0.3；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑加入N-甲基吡咯烷酮中，超声10分钟，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再将得到的粗产物置于电子束下辐射接枝10分钟，然后置于氮气氛围，55℃下反应8小时，后分别用去离子水和甲醇超声各清洗3次，每次0.2h，然后放置于烘箱内，在80℃下干燥至恒重；所述中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.1:0.1:3；所述辐射接枝过程中的吸收剂量为200kGy。
一种所述TPU声学薄膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将各原料按比例加入到搅拌机中混合均匀后，用挤出机挤出成型，得到胶片，然后通过压延成型，制成厚度为5μm的改性TPU膜；所述挤出机为双螺杆挤出机，各段温度自加料口开始，依次为162℃、170℃、180℃、200℃、210℃、215℃，挤出机的机头温度为220℃；
步骤2：将经过步骤1制成的改性TPU膜底面涂布上胶黏剂，然后叠合于托底膜上，压制，硬化处理后得到TPU声学薄膜；所述硬化处理具体为：在65℃下硬化15分钟，然后在室温下硬化15小时；所述压制温度为110℃；所述胶黏剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶黏剂；所述托底膜为TPU膜。
实施例2
一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 57份、改性端氨基聚氨酯23份、侧链带氨基107硅橡胶5份、L-赖氨酸三异氰酸酯1.2份、辛酸亚锌0.35份、抗氧剂168 0.35份、锆英石粉3.5份、硅烷偶联剂KH560 1.2份、环氧糠油酸丁酯0.7份；所述锆英石粉的粒度为250目。
所述改性端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基聚氨酯加入N,N-二甲基甲酰胺中，在72℃下搅拌33分钟，然后加入N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺和碳酸钠，保温搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基聚氨酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、碳酸钠的摩尔比为1:7:2:0.35；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑加入N-甲基吡咯烷酮中，超声11分钟，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再将得到的粗产物置于电子束下辐射接枝12分钟，然后置于氦气氛围，57℃下反应8.5小时，后分别用去离子水和甲醇超声各清洗4次，每次0.3h，然后放置于烘箱内，在82℃下干燥至恒重；所述中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.12:0.1:3.5；所述辐射接枝过程中的吸收剂量为230kGy。
一种所述TPU声学薄膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将各原料按比例加入到搅拌机中混合均匀后，用挤出机挤出成型，得到胶片，然后通过压延成型，制成厚度为10μm的改性TPU膜；所述挤出机为双螺杆挤出机，各段温度自加料口开始，依次为164℃、172℃、185℃、203℃、213℃、216℃，挤出机的机头温度为223℃
步骤2：将经过步骤1制成的改性TPU膜底面涂布上胶黏剂，然后叠合于托底膜上，压制，硬化处理后得到TPU声学薄膜；所述硬化处理具体为：在70℃下硬化17分钟，然后在室温下硬化16小时；所述压制温度为113℃；所述胶黏剂为环氧树脂胶黏剂；所述托底膜为PTFE膜。
实施例3
一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 60份、改性端氨基聚氨酯25份、侧链带氨基107硅橡胶6份、L-赖氨酸三异氰酸酯1.5份、二月桂酸二丁基锡0.4份、抗氧剂1076 0.4份、锆英石粉4份、硅烷偶联剂KH550 1.5份、环氧乙酰亚麻油酸甲酯1份；所述锆英石粉的粒度为300目。
所述改性端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基聚氨酯加入N,N-二甲基乙酰胺中，在75℃下搅拌35分钟，然后加入N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺和氢氧化钾，保温搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基聚氨酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、氢氧化钾的摩尔比为1:8:2:0.4；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑加入N-甲基吡咯烷酮中，超声13分钟，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再将得到的粗产物置于电子束下辐射接枝18分钟，然后置于氖气氛围，60℃下反应9小时，后分别用去离子水和甲醇超声各清洗4次，每次0.35h，然后放置于烘箱内，在85℃下干燥至恒重；所述中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.15:0.1:4；所述辐射接枝过程中的吸收剂量为300kGy。
一种所述TPU声学薄膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将各原料按比例加入到搅拌机中混合均匀后，用挤出机挤出成型，得到胶片，然后通过压延成型，制成厚度为12μm的改性TPU膜；所述挤出机为双螺杆挤出机，各段温度自加料口开始，依次为166℃、175℃、190℃、205℃、214℃、218℃，挤出机的机头温度为225℃；
步骤2：将经过步骤1制成的改性TPU膜底面涂布上胶黏剂，然后叠合于托底膜上，压制，硬化处理后得到TPU声学薄膜；所述硬化处理具体为：在75℃下硬化20分钟，然后在室温下硬化18小时；所述压制温度为115℃；所述胶黏剂为聚氨酯胶黏剂；所述托底膜为PET膜。
实施例4
一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 64份、改性端氨基聚氨酯28份、侧链带氨基107硅橡胶7份、L-赖氨酸三异氰酸酯1.9份、催化剂0.47份、抗氧剂0.47份、锆英石粉4.7份、偶联剂1.8份、增塑剂1.4份；所述增塑剂为环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯、环氧乙酰亚麻油酸甲酯按质量比1:3:2混合而成；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:3:5混合而成；所述锆英石粉的粒度为380目；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164按质量比1:3:2:4混合而成；所述催化剂为钛酸异丙酯、辛酸亚锌、二月桂酸二丁基锡按质量比3:2:1混合而成。
所述改性端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基聚氨酯加入高沸点溶剂中，在78℃下搅拌38分钟，然后加入N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺和碱性催化剂，保温搅拌反应5.8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基聚氨酯、高沸点溶剂、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、碱性催化剂的摩尔比为1:9:2:0.48；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:5:3混合而成；所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾按质量比1:3:5:6混合而成；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑加入N-甲基吡咯烷酮中，超声14分钟，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再将得到的粗产物置于电子束下辐射接枝23分钟，然后置于氩气氛围，64℃下反应9.7小时，后分别用去离子水和甲醇超声各清洗5次，每次0.4h，然后放置于烘箱内，在88℃下干燥至恒重；所述中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.18:0.1:4.8；所述辐射接枝过程中的吸收剂量为340kGy。
一种所述TPU声学薄膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将各原料按比例加入到搅拌机中混合均匀后，用挤出机挤出成型，得到胶片，然后通过压延成型，制成厚度为18μm的改性TPU膜；所述挤出机为双螺杆挤出机，各段温度自加料口开始，依次为167℃、176℃、195℃、206℃、217℃、219℃，挤出机的机头温度为228℃；
步骤2：将经过步骤1制成的改性TPU膜底面涂布上胶黏剂，然后叠合于托底膜上，压制，硬化处理后得到TPU声学薄膜；所述硬化处理具体为：在80℃下硬化23分钟，然后在室温下硬化19小时；所述压制温度为118℃；所述胶黏剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶黏剂；所述托底膜为PC膜。
实施例5
一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 65份、改性端氨基聚氨酯30份、侧链带氨基107硅橡胶8份、L-赖氨酸三异氰酸酯2份、辛酸亚锌0.5份、抗氧剂164 0.5份、锆英石粉5份、硅烷偶联剂KH560 2份、环氧大豆油1.5份；所述锆英石粉的粒度为400目。
所述改性端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基聚氨酯加入N-甲基吡咯烷酮中，在80℃下搅拌40分钟，然后加入N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺和碳酸钾，保温搅拌反应6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物7次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基聚氨酯、N-甲基吡咯烷酮、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、碳酸钾的摩尔比为1:10:2:0.5；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑加入N-甲基吡咯烷酮中，超声15分钟，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再将得到的粗产物置于电子束下辐射接枝25分钟，然后置于氮气氛围，65℃下反应10小时，后分别用去离子水和甲醇超声各清洗6次，每次0.5h，然后放置于烘箱内，在90℃下干燥至恒重；所述中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.2:0.1:5；所述辐射接枝过程中的吸收剂量为350kGy。
一种所述TPU声学薄膜的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将各原料按比例加入到搅拌机中混合均匀后，用挤出机挤出成型，得到胶片，然后通过压延成型，制成厚度为20μm的改性TPU膜；所述挤出机为双螺杆挤出机，各段温度自加料口开始，依次为168℃、178℃、198℃、208℃、218℃、220℃，挤出机的机头温度为230℃；
步骤2：将经过步骤1制成的改性TPU膜底面涂布上胶黏剂，然后叠合于托底膜上，压制，硬化处理后得到TPU声学薄膜；所述硬化处理具体为：在85℃下硬化25分钟，然后在室温下硬化20小时；所述压制温度为120℃；所述胶黏剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶黏剂；所述托底膜为TPU膜。
对比例1
本发明提供一种TPU声学薄膜，其配方及生产方法与实施例1相似，不同的是没有添加改性端氨基聚氨酯。
对比例2
本发明提供一种TPU声学薄膜，其配方及生产方法与实施例1相似，不同的是没有添加侧链带氨基107硅橡胶。
对比例3
本发明提供一种TPU声学薄膜，其配方及生产方法与实施例1相似，不同的是没有添加L-赖氨酸三异氰酸酯和锆英石粉。
将以上实施例1-5及对比例1-3各例生产的TPU声学薄膜进行相关性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：
(1)厚度均匀性：沿卷轴方向(MD)取样约1m，将宽幅方向(TD)4等分测试4组数据，每组数据沿卷轴方向(MD)均匀测量3个点，宽幅方向(TD)均匀测量11个点。
(2)剥离力：沿卷轴(MD)方向随机取样3条，样条宽度25mm，分别测试剥离力后取均值；180°剥离，其中离型膜粘贴在钢板上，拉伸速度为300mm/min。
(3)杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、30％模数、100％模数：万能材料试验机夹具间距30mm，拉伸速率300mm/min，预加载力0.1N(应变清零，应力不清零)，测试标准为ASTMD882；每个方向随机取样5条，样条宽度为15mm，样条厚度为中间位置等间距三个点的厚度均值，分别进行拉伸试验后取均值，其中杨氏模量取3％割线模量，计算方法为应变3％处应力/0.03；30％模数：应变为30％时的拉伸应力；100％模数：应变为100％时的拉伸应力。
(4)雾度：测试薄膜，随机测试3个点取均值，测试标准为JISK-7105。
(5)光泽度：测试非贴离型膜面(带离型膜测试)，在薄膜下面放A4白纸，随机测试3个点取均值，测试标准为JIS-K7105。
从表1可以看出，本发明实施例公开的TPU声学薄膜厚度公差为±1.5um；剥离力≥2.16N/25mm，杨氏模量≥0.20MPa，拉伸强度≥16.0MPa，断裂伸长率≥213％，30％模数≥2.3MPa，100％模数≥7.2MPa，雾度≤0.8％，光泽度≥98％；可见，本发明实施例公开的TPU声学薄膜具有更加优异的机械力学性能和光泽度，这是各成分协同作用的结果。
表1
Figure BDA0002360815570000141
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (7)

1.一种TPU声学薄膜，其特征在于，包括改性TPU膜和托底膜，所述改性TPU膜和托底膜通过胶黏剂粘结；所述改性TPU膜是由如下重量份的各原料制成：TPU 55-65份、改性端氨基聚氨酯20-30份、侧链带氨基107硅橡胶4-8份、L-赖氨酸三异氰酸酯1-2份、催化剂0.3-0.5份、抗氧剂0.3-0.5份、锆英石粉3-5份、偶联剂1-2份、增塑剂0.5-1.5份；
所述改性端氨基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将端氨基聚氨酯加入高沸点溶剂中，在70-80℃下搅拌30-40分钟，然后加入N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺和碱性催化剂，保温搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，后旋蒸除去乙醇，得到中间产物；所述端氨基聚氨酯、高沸点溶剂、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基环氧丙烯酰胺、碱性催化剂的摩尔比为1:(6-10):2:(0.3-0.5)；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑加入N-甲基吡咯烷酮中，超声10-15分钟，后旋蒸除去N-甲基吡咯烷酮，再将得到的粗产物置于电子束下辐射接枝10-25分钟，然后置于惰性气体氛围，55-65℃下反应8-10小时，后分别用去离子水和甲醇超声各清洗3-6次，每次0.2-0.5h，然后放置于烘箱内，在80-90℃下干燥至恒重；所述中间产物、3-苯胺基-2-(3,4,5-三甲氧基苄基)丙烯腈、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(0.1-0.2):0.1:(3-5)；步骤S2中所述辐射接枝过程中的吸收剂量为200-350kGy；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种。
2.根据权利要求1所述的TPU声学薄膜，其特征在于，所述增塑剂为环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯、环氧乙酰亚麻油酸甲酯中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的TPU声学薄膜，其特征在于，所述锆英石粉的粒度为200-400目；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂164中的至少一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的TPU声学薄膜，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述碱性催化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的TPU声学薄膜，其特征在于，所述TPU声学薄膜的生产方法，包括如下步骤：
步骤1：将各原料按比例加入到搅拌机中混合均匀后，用挤出机挤出成型，得到胶片，然后通过压延成型，制成厚度为5-20μm的改性TPU膜；
步骤2：将经过步骤1制成的改性TPU膜底面涂布上胶黏剂，然后叠合于托底膜上，压制，硬化处理后得到TPU声学薄膜；所述硬化处理具体为：在65℃-85℃下硬化15-25分钟，然后在室温下硬化15-20小时；所述压制温度为110℃-120℃。
6.根据权利要求5所述的TPU声学薄膜，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，各段温度自加料口开始，依次为162-168℃、170-178℃、180-198℃、200-208℃、210-218℃、215-220℃，挤出机的机头温度为220-230℃；所述胶黏剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物胶黏剂、环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂中的一种；所述托底膜为TPU膜、PTFE膜、PET膜、PC膜中的一种。
7.根据权利要求6所述的TPU声学薄膜，其特征在于，所述TPU声学薄膜厚度公差为±1.5um；剥离力≥2.16N/25mm，杨氏模量≥0.20MPa，拉伸强度≥16.0MPa，断裂伸长率≥213%，30%模数≥2.3MPa，100%模数≥7.2MPa，雾度≤0.8%，光泽度≥98%。
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