CN111205610A - 一种新型pla及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型PLA，包括以下原料：聚乳酸、木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、季戊四醇、辛二酸、二苯甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH‑570、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、碳酸钙、液体石蜡、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺。本发明还公开了上述新型PLA的制备方法。本发明制备得到的新型PLA具有优异的抗菌性能和机械强度。

Description

一种新型PLA及其制备方法
技术领域
本发明属于新型PLA的制备技术领域，具体涉及一种新型PLA及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯（PLA）是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米、木薯等）所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚碳酸酯。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
中国专利文献“一种PLA复合材料（申请公布号: CN 104927323 B）”公开了一种PLA复合材料，其包括以下重量份数的原料：聚碳酸酯（PLA）40~65份、无水硫酸钠10~20份、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）15~30份、增韧剂5~10份、稳定剂0.2~0.6份、塑化剂2~6份、润滑剂0.4~1份。本发明的一种PLA复合材料提高了聚碳酸酯材料的韧性及耐热性能，且具有良好的成型加工性，使聚碳酸酯材料具有更广泛的应用范围。该新型PLA的抗菌性能无法满足实际使用时的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型PLA及其制备方法，以解决在专利申请文献“一种PLA复合材料（申请公布号: CN 104927323 B）”公开的可降解新型PLA的基础上，如何优化组分、用量、方法等，提高新型PLA的抗菌和吸水性能。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种新型PLA，包括以下原料：聚乳酸、木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、季戊四醇、辛二酸、二苯甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、碳酸钙、液体石蜡、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺；
所述木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比为（12-24）: （4-9）: （5-10）: （8-14）: （4-8）: （4-9）: （1-3）；
所述改性抗菌剂以重量份为单位，包括以下原料：甲壳素纤维10-20份、竹纤维4-8份、聚乙烯吡咯烷酮3-9份、去离子水8-16份、氯化钠2-6份、消泡剂1-4份、硝酸铝3-6份、己二胺2-5份、磷酸氢二铵1-4份。
进一步的，所述木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比为17.8: 6.8: 7.3: 11.3: 5.9:6.2: 2.2。
进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸80-120份、木质素磺酸盐12-24份、环氧氯丙烷4-9份、改性抗菌剂5-10份、线性低密度聚乙烯8-14份、聚乙烯醇15-25份、聚碳酸酯4-8份、季戊四醇4-8份、辛二酸3-6份、二苯甲烷二异氰酸酯2-5份、邻苯二甲酸二辛酯4-9份、硅烷偶联剂KH-570 1-3份、竹纤维9-16份、土豆淀粉4-8份、蒙脱土2-6份、魔芋葡甘聚糖1-5份、碳酸钙4-7发、液体石蜡、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺。
进一步的，改性抗菌剂按如下工艺进行制备：将甲壳素纤维、竹纤维、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合均匀，研磨后，升温，保温，然后加入氯化钠和消泡剂搅拌，继续升温，保温，然后加入硝酸铝和己二胺混合均匀，水浴加热，冷却至室温后加入磷酸氢二铵混合均匀，接着陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧后冷却至室温得到抗菌改性助剂。
本发明提出的一种新型PLA的制备方法，包括以下步骤：
S1 ：将木质素磺酸盐干燥后用物质的量浓度为10mol/L的NaOH溶液溶解后，水浴加热搅拌，升温至70-80℃，然后加入环氧氯丙烷混合均匀，于70-75℃下恒温回流搅拌4-6h后，洗涤至pH值为7，经100-110℃真空干燥后，得到物料
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
；
S2：将季戊四醇、辛二酸和聚碳酸酯混合均匀，在氮气环境下，于150-180℃温度下进行缩聚反应2-4h得到物料
Figure 374080DEST_PATH_IMAGE002
；
S3、向物料
Figure 485255DEST_PATH_IMAGE002
加入聚乳酸、线性低密度聚乙烯和聚乙烯醇混合均匀，放冷后，洗涤至中性，最后进行固液分离得到物料
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
；
S4、将物料
Figure 495937DEST_PATH_IMAGE003
与同二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、液体石蜡、硅烷偶联剂KH-570、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺混合均匀，得到物料
Figure 463893DEST_PATH_IMAGE004
；
S5、将物料
Figure 497708DEST_PATH_IMAGE001
、改性抗菌剂和物料
Figure 209312DEST_PATH_IMAGE004
混合均匀得到新型PLA。
本发明具有以下有益效果：
（1）由实施例1-3和对比例9的数据可见，实施例1-3制得的新型PLA的抗菌性能显著高于对比例9制得的新型PLA的抗菌性能；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
（2）由实施例1和对比例1-8的数据可见，木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570在制备抗菌剂的过程中起到了协同作用，抗菌剂在新型PLA的制备中提高了新型PLA的抗菌性性能；这是：木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570作为补强体系，聚碳酸酯作为多孔性可降解吸水性填料，其不仅具有很好的吸水性，还具有很好的生物相容性，保证了新型PLA使用的安全性，且聚碳酸酯表面含有大量的羟基，其在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下，聚碳酸酯接枝到线性低密度聚乙烯上，线性低密度聚乙烯表面含有丰富的不饱和键，能够实现聚碳酸酯附着在线性低密度聚乙烯上，利用聚碳酸酯生物相容性以及可降解性，实现了线性低密度聚乙烯在使用时能够由于聚碳酸酯的接枝而加速其降解，运用到新型PLA的制备中进一步提高了新型PLA的降解性能。聚碳酸酯水解后产生酸性的环境，酸性的环境能够抑制细菌的呼吸酶活性，从而抑制细菌生长，从而实现将细菌杀死，利用聚碳酸酯的抗菌杀菌性赋予了该补强体系优异的抗菌补强性能。其中添加的改性抗菌剂通过将3,4-二羟基苯甲醛、六偏磷酸钠、二苯基甲烷二异氰酸酯、质量分数为15-25%的硝酸银溶液、二月桂酸二丁基锡、乙酸和甲醇混合均匀，常温静置，然后加入硼氢化钠混合均匀，搅拌，抽滤后得到的沉淀物于盐酸溶液中透析，经冷冻干燥后得到物料a；将硅烷偶联剂KH-560、聚乙二醇和亚硫酸氢钠混合均匀，然后加入物料a混合均匀，升温，保温，接着搅拌，冷却至室温得到，利用3,4-二羟基苯甲醛的抗菌性能，聚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的粘合性能，以及二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在硅烷偶联剂KH-560的接枝作用下，实现了3,4-二羟基苯甲醛和硼氢化钠的结合，运用到本发明的新型PLA的制备中，有效提高了新型PLA的抗菌性能，由氢氧化钠的羟基替代木质素磺酸盐上的钠基，通过由羟基与环氧氯丙烷的环氧基结合实现对木质素磺酸盐的环氧化处理，并在硅烷偶联剂KH-570的接枝改性作用，实现了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯的稳定结合，从而改善了线性低密度聚乙烯的机械强度，利用环氧化的木质素磺酸盐实现对线性低密度聚乙烯表面不饱和键的包裹，从而改善了线性低密度聚乙烯表面网状结构的密度。
魔芋葡甘聚糖为天然的高分子可溶性膳食纤维，具有保水性，可使整个新型PLA保持较为干燥的状态，其高分子纤维结构使得其微观结构更为复杂，添加到新型PLA的制备中，由于主料聚乳酸表面的不饱和键，而该魔芋葡甘聚糖为含有大量纤维的高分子材料，在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下实现聚乳酸表面的不饱和键与魔芋葡甘聚糖表面羟基的连接，实现高分子材料对聚乳酸的接枝改性，由于魔芋葡甘聚糖包裹在聚乳酸表面从而实现了一层致密的高分子纤维膜层，运用到新型PLA的制备中，可以使新型PLA更有韧性，不易破碎，且魔芋葡甘聚糖的易降解性，可减少白色污染。蒙脱土与土豆淀粉形成氢键，并在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下，实现其氢键与线性低密度聚乙烯的结合，进一步增大了线性低密度聚乙烯表面网状密度，增强新型PLA的抗张强度，通过硅烷偶联剂KH-570对竹纤维进行表面接枝改性，硅烷偶联剂KH-570一端为极性键另一端为非极性端，通过接枝实现竹纤维与线性低密度聚乙烯连接在一起，而由于竹纤维在连接了线性低密度聚乙烯后，其界面接触角增大，导致其表面张力降低，改善了纤维表面的润湿性，提高了界面的相容性，运用到新型PLA的制备中，蒙脱土为表面含有大量羟基的无机物，而土豆淀粉和为表面含有大量羟基的纤维结构，这些含有羟基的无机物以及有机物接枝到线性低密度聚乙烯上，这些补强材料本身为可降解性的，在接枝后由附着在线性低密度聚乙烯的表面，这些接枝的可降解补强材料进一步加速了线性低密度聚乙烯的降解，从而提高了新型PLA的降解性能。
（3）由对比例10-12的数据可见，木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比不在（12-24）: （4-9）: （5-10）: （8-14）: （4-8）: （4-9）: （1-3）范围内时，制得的新型PLA的抗菌性能数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值。本发明添加的木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570作为补强体系，实施例1-3控制制备新型PLA时通过添加木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比为（12-24）: （4-9）: （5-10）: （8-14）: （4-8）: （4-9）: （1-3），实现在补强体系中以木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯为主要原料，木质素环磺酸盐基本组分是苯甲基丙烷衍生物，具有C6-C3疏水骨架和磺酸基以及其他亲水性基团的结构，也是一种天然、可再生、可完全降解的无定型多酚聚合体，由于木质素磺酸盐是极性材料，而聚烯烃是非极性材料，邻苯二甲酸二辛酯的加入，增加了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯之间的结合力，改善了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯之间的相容性，而在氢氧化钠的催化作用下，实现了环氧氯丙烷对木质素磺酸盐的环氧化，由氢氧化钠的羟基替代木质素磺酸盐上的钠基，通过由羟基与环氧氯丙烷的环氧基结合实现对木质素磺酸盐的环氧化处理，并在硅烷偶联剂KH-570的接枝改下作用，实现了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯的稳定结合，从而改善了线性低密度聚乙烯的机械强度，利用环氧化的木质素磺酸盐实现对线性低密度聚乙烯表面不饱和键的包裹，从而改善了线性低密度聚乙烯表面网状结构的密度，进而实现对其机械强度的补强，而改性抗菌剂和聚碳酸酯其表面同样含有大量的羟基，在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下实现与线性低密度聚乙烯表面的不饱和键结合，利用改性抗菌剂以及聚碳酸酯的抗菌性的协同作用，实现了线性低密度聚乙烯抗菌性能的补强，进而赋予了补强体系有益的机械强度和抗菌性能，使制备得到的新型PLA具有优异的机械强度和抗菌性能。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，新型PLA，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸80-120份、木质素磺酸盐12-24份、环氧氯丙烷4-9份、改性抗菌剂5-10份、线性低密度聚乙烯8-14份、聚乙烯醇15-25份、聚碳酸酯4-8份、季戊四醇4-8份、辛二酸3-6份、二苯甲烷二异氰酸酯2-5份、邻苯二甲酸二辛酯4-9份、硅烷偶联剂KH-570 1-3份、竹纤维9-16份、土豆淀粉4-8份、蒙脱土2-6份、魔芋葡甘聚糖1-5份、碳酸钙4-7份、液体石蜡2-5份、乙烯丙烯酸乙酯4-8份、甘油3-9份、脂肪酰二乙醇胺3-9份。
改性抗菌剂按如下工艺进行制备：按重量份将10-20份甲壳素纤维、4-8份竹纤维、3-9份聚乙烯吡咯烷酮和8-16份去离子水混合均匀，研磨后，升温，保温，然后加入2-6份氯化钠和1-4份消泡剂搅拌，继续升温，保温，然后加入3-6份硝酸铝和2-5份己二胺混合均匀，水浴加热，冷却至室温后加入1-4份磷酸氢二铵混合均匀，接着陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧后冷却至室温得到抗菌改性助剂。
本发明提出的一种新型PLA的制备方法，包括以下步骤：
S1 ：将木质素磺酸盐干燥后用物质的量浓度为10mol/L的NaOH溶液溶解后，水浴加热搅拌，升温至70-80℃，然后加入环氧氯丙烷混合均匀，于70-75℃下恒温回流搅拌4-6h后，洗涤至pH值为7，经100-110℃真空干燥后，得到物料
Figure 74500DEST_PATH_IMAGE001
；
S2：将季戊四醇、辛二酸和聚碳酸酯混合均匀，在氮气环境下，于150-180℃温度下进行缩聚反应2-4h得到物料
Figure 151040DEST_PATH_IMAGE002
；
S3、向物料
Figure 734468DEST_PATH_IMAGE002
加入聚乳酸、线性低密度聚乙烯和聚乙烯醇混合均匀，放冷后，洗涤至中性，最后进行固液分离得到物料
Figure 984184DEST_PATH_IMAGE003
；
S4、将物料
Figure 969457DEST_PATH_IMAGE003
与同二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、液体石蜡、硅烷偶联剂KH-570、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺混合均匀，得到物料
Figure 216899DEST_PATH_IMAGE004
；
S5、将物料
Figure 287623DEST_PATH_IMAGE001
、改性抗菌剂和物料
Figure 341030DEST_PATH_IMAGE004
混合均匀得到新型PLA。
实施例1
一种新型PLA，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸100份、木质素磺酸盐18份、环氧氯丙烷6.5份、改性抗菌剂7.5份、线性低密度聚乙烯11份、聚乙烯醇20份、聚碳酸酯6份、季戊四醇6份、辛二酸4.5份、二苯甲烷二异氰酸酯3.5份、邻苯二甲酸二辛酯6.4份、硅烷偶联剂KH-570 2.3份、竹纤维13份、土豆淀粉5.8份、蒙脱土4.9份、魔芋葡甘聚糖2.8份、碳酸钙5.2份、液体石蜡3.3份、乙烯丙烯酸乙酯5.8份、甘油6.3份、脂肪酰二乙醇胺5.8份。
改性抗菌剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份甲壳素纤维、6份竹纤维、6份聚乙烯吡咯烷酮和12份去离子水混合均匀，研磨后，升温，保温，然后加入4份氯化钠和2.5份消泡剂搅拌，继续升温，保温，然后加入4.5份硝酸铝和3.5份己二胺混合均匀，水浴加热，冷却至室温后加入2.5份磷酸氢二铵混合均匀，接着陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧后冷却至室温得到抗菌改性助剂。
本发明提出的一种新型PLA的制备方法，包括以下步骤：
S1 ：将木质素磺酸盐干燥后用物质的量浓度为10mol/L的NaOH溶液溶解后，水浴加热搅拌，升温至76℃，然后加入环氧氯丙烷混合均匀，于73℃下恒温回流搅拌5.2h后，洗涤至pH值为7，经106℃真空干燥后，得到物料
Figure 180810DEST_PATH_IMAGE001
；
S2：将季戊四醇、辛二酸和聚碳酸酯混合均匀，在氮气环境下，于116℃温度下进行缩聚反应2.9h得到物料
Figure 599153DEST_PATH_IMAGE002
；
S3、向物料
Figure 891594DEST_PATH_IMAGE002
加入聚乳酸、线性低密度聚乙烯和聚乙烯醇混合均匀，放冷后，洗涤至中性，最后进行固液分离得到物料
Figure 748692DEST_PATH_IMAGE003
；
S4、将物料
Figure 380661DEST_PATH_IMAGE003
与同二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、液体石蜡、硅烷偶联剂KH-570、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺混合均匀，得到物料
Figure 32222DEST_PATH_IMAGE004
；
S5、将物料
Figure 77539DEST_PATH_IMAGE001
、改性抗菌剂和物料
Figure 472748DEST_PATH_IMAGE004
混合均匀得到新型PLA。
实施例2
一种新型PLA，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸80份、木质素磺酸盐24份、环氧氯丙烷4份、改性抗菌剂10份、线性低密度聚乙烯8份、聚乙烯醇25份、聚碳酸酯4份、季戊四醇8份、辛二酸3份、二苯甲烷二异氰酸酯5份、邻苯二甲酸二辛酯4份、硅烷偶联剂KH-570 3份、竹纤维9份、土豆淀粉8份、蒙脱土2份、魔芋葡甘聚糖5份、碳酸钙4份、液体石蜡5份、乙烯丙烯酸乙酯4份、甘油9份、脂肪酰二乙醇胺3份。
改性抗菌剂按如下工艺进行制备：按重量份将10份甲壳素纤维、8份竹纤维、3份聚乙烯吡咯烷酮和16份去离子水混合均匀，研磨后，升温，保温，然后加入2份氯化钠和4份消泡剂搅拌，继续升温，保温，然后加入3份硝酸铝和5份己二胺混合均匀，水浴加热，冷却至室温后加入1份磷酸氢二铵混合均匀，接着陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧后冷却至室温得到抗菌改性助剂。
本发明提出的一种新型PLA的制备方法，包括以下步骤：
S1 ：将木质素磺酸盐干燥后用物质的量浓度为10mol/L的NaOH溶液溶解后，水浴加热搅拌，升温至70℃，然后加入环氧氯丙烷混合均匀，于75℃下恒温回流搅拌4h后，洗涤至pH值为7，经110℃真空干燥后，得到物料
Figure 959224DEST_PATH_IMAGE001
；
S2：将季戊四醇、辛二酸和聚碳酸酯混合均匀，在氮气环境下，于150℃温度下进行缩聚反应4h得到物料
Figure 47266DEST_PATH_IMAGE002
；
S3、向物料
Figure 314299DEST_PATH_IMAGE002
加入聚乳酸、线性低密度聚乙烯和聚乙烯醇混合均匀，放冷后，洗涤至中性，最后进行固液分离得到物料
Figure 450882DEST_PATH_IMAGE003
；
S4、将物料
Figure 854182DEST_PATH_IMAGE003
与同二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、液体石蜡、硅烷偶联剂KH-570、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺混合均匀，得到物料
Figure 113125DEST_PATH_IMAGE004
；
S5、将物料
Figure 867454DEST_PATH_IMAGE001
、改性抗菌剂和物料
Figure 542149DEST_PATH_IMAGE004
混合均匀得到新型PLA。
实施例3
一种新型PLA，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸120份、木质素磺酸盐12份、环氧氯丙烷9份、改性抗菌剂5份、线性低密度聚乙烯14份、聚乙烯醇15份、聚碳酸酯8份、季戊四醇4份、辛二酸6份、二苯甲烷二异氰酸酯2份、邻苯二甲酸二辛酯9份、硅烷偶联剂KH-570 1份、竹纤维16份、土豆淀粉4份、蒙脱土6份、魔芋葡甘聚糖1份、碳酸钙7份、液体石蜡2份、乙烯丙烯酸乙酯8份、甘油3份、脂肪酰二乙醇胺9份。
改性抗菌剂按如下工艺进行制备：按重量份将20份甲壳素纤维、4份竹纤维、9份聚乙烯吡咯烷酮和8份去离子水混合均匀，研磨后，升温，保温，然后加入6份氯化钠和1份消泡剂搅拌，继续升温，保温，然后加入6份硝酸铝和2份己二胺混合均匀，水浴加热，冷却至室温后加入4份磷酸氢二铵混合均匀，接着陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧后冷却至室温得到抗菌改性助剂。
本发明提出的一种新型PLA的制备方法，包括以下步骤：
S1 ：将木质素磺酸盐干燥后用物质的量浓度为10mol/L的NaOH溶液溶解后，水浴加热搅拌，升温至80℃，然后加入环氧氯丙烷混合均匀，于70℃下恒温回流搅拌6h后，洗涤至pH值为7，经100℃真空干燥后，得到物料
Figure 65535DEST_PATH_IMAGE001
；
S2：将季戊四醇、辛二酸和聚碳酸酯混合均匀，在氮气环境下，于180℃温度下进行缩聚反应2h得到物料
Figure 495379DEST_PATH_IMAGE002
；
S3、向物料
Figure 409108DEST_PATH_IMAGE002
加入聚乳酸、线性低密度聚乙烯和聚乙烯醇混合均匀，放冷后，洗涤至中性，最后进行固液分离得到物料
Figure 949811DEST_PATH_IMAGE003
；
S4、将物料
Figure 593282DEST_PATH_IMAGE003
与同二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、液体石蜡、硅烷偶联剂KH-570、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺混合均匀，得到物料
Figure 928448DEST_PATH_IMAGE004
；
S5、将物料
Figure 595053DEST_PATH_IMAGE001
、改性抗菌剂和物料
Figure 673867DEST_PATH_IMAGE004
混合均匀得到新型PLA。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少木质素磺酸盐。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少环氧氯丙烷。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少改性抗菌剂。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少线性低密度聚乙烯。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少聚碳酸酯。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少邻苯二甲酸二辛酯。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中缺少硅烷偶联剂KH-570。
对比例9
采用专利申请文献“一种PLA复合材料（申请公布号: CN 104927323 B）”中制备的可降解新型PLA。
对比例10
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中木质素磺酸盐为11份、环氧氯丙烷为10份、改性抗菌剂为4份、线性低密度聚乙烯为15份、聚碳酸酯为3份、邻苯二甲酸二辛酯为10份、硅烷偶联剂KH-570为0.8份。
对比例11
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中木质素磺酸盐为26份、环氧氯丙烷为3份、改性抗菌剂为12份、线性低密度聚乙烯为7份、聚碳酸酯为9份、邻苯二甲酸二辛酯为3份、硅烷偶联剂KH-570为5份。
对比例12
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备新型PLA的原料中木质素磺酸盐为26份、环氧氯丙烷为3份、改性抗菌剂为11份、线性低密度聚乙烯为7份、聚碳酸酯为9份、邻苯二甲酸二辛酯为3份、硅烷偶联剂KH-570为4份。
对实施例1-3和对比例1-12制得的产品进行抗菌性和吸水性能测试，采用GB/T20197-2006的标准进行降解试验，按照GB/T 1040 .3-2006进行力学性能测试，其中抗菌性能采用国标GBT21510-2008进行抗菌测试，结果如下表所示：
实验组别 杀菌率/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 土埋后失重/120d（%）
实施例1 99.64 68.4 796.2 89.6
实施例2 98.83 68.1 794.3 88.4
实施例3 98.41 67.9 786.1 84.3
对比例1 33.12 38.9 384.6 67.1
对比例2 94.23 61.2 781.6 83.1
对比例3 93.35 60.8 774.3 82.9
对比例4 94.63 59.1 771.6 81.2
对比例5 95.68 63.4 769.2 81.6
对比例6 97.4 58.4 762.4 82.1
对比例7 96.7 64.7 766.3 81.3
对比例8 96.3 62.8 769.1 80.7
对比例9 22.45 37.1 376 61.2
对比例10 46.9 43.5 396.7 70.3
对比例11 42.8 44.8 402.5 71.2
对比例12 49.6 43.7 401.1 69.1
由上表可知：
（1）由实施例1-3和对比例9的数据可见，实施例1-3制得的新型PLA的抗菌性能显著高于对比例9制得的新型PLA的抗菌性能；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
（2）由实施例1和对比例1-8的数据可见，木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570在制备抗菌剂的过程中起到了协同作用，抗菌剂在新型PLA的制备中提高了新型PLA的抗菌性性能；这是：木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570作为补强体系，聚碳酸酯作为多孔性可降解吸水性填料，其不仅具有很好的吸水性，还具有很好的生物相容性，保证了新型PLA使用的安全性，且聚碳酸酯表面含有大量的羟基，其在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下，聚碳酸酯接枝到线性低密度聚乙烯上，线性低密度聚乙烯表面含有丰富的不饱和键，能够实现聚碳酸酯附着在线性低密度聚乙烯上，利用聚碳酸酯生物相容性以及可降解性，实现了线性低密度聚乙烯在使用时能够由于聚碳酸酯的接枝而加速其降解，运用到新型PLA的制备中进一步提高了新型PLA的降解性能。聚碳酸酯水解后产生酸性的环境，酸性的环境能够抑制细菌的呼吸酶活性，从而抑制细菌生长，从而实现将细菌杀死，利用聚碳酸酯的抗菌杀菌性赋予了该补强体系优异的抗菌补强性能。其中添加的改性抗菌剂通过将3,4-二羟基苯甲醛、六偏磷酸钠、二苯基甲烷二异氰酸酯、质量分数为15-25%的硝酸银溶液、二月桂酸二丁基锡、乙酸和甲醇混合均匀，常温静置，然后加入硼氢化钠混合均匀，搅拌，抽滤后得到的沉淀物于盐酸溶液中透析，经冷冻干燥后得到物料a；将硅烷偶联剂KH-560、聚乙二醇和亚硫酸氢钠混合均匀，然后加入物料a混合均匀，升温，保温，接着搅拌，冷却至室温得到，利用3,4-二羟基苯甲醛的抗菌性能，聚乙二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的粘合性能，以及二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在硅烷偶联剂KH-560的接枝作用下，实现了3,4-二羟基苯甲醛和硼氢化钠的结合，运用到本发明的新型PLA的制备中，有效提高了新型PLA的抗菌性能，由氢氧化钠的羟基替代木质素磺酸盐上的钠基，通过由羟基与环氧氯丙烷的环氧基结合实现对木质素磺酸盐的环氧化处理，并在硅烷偶联剂KH-570的接枝改性作用，实现了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯的稳定结合，从而改善了线性低密度聚乙烯的机械强度，利用环氧化的木质素磺酸盐实现对线性低密度聚乙烯表面不饱和键的包裹，从而改善了线性低密度聚乙烯表面网状结构的密度。
魔芋葡甘聚糖为天然的高分子可溶性膳食纤维，具有保水性，可使整个新型PLA保持较为干燥的状态，其高分子纤维结构使得其微观结构更为复杂，添加到新型PLA的制备中，由于主料聚乳酸表面的不饱和键，而该魔芋葡甘聚糖为含有大量纤维的高分子材料，在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下实现聚乳酸表面的不饱和键与魔芋葡甘聚糖表面羟基的连接，实现高分子材料对聚乳酸的接枝改性，由于魔芋葡甘聚糖包裹在聚乳酸表面从而实现了一层致密的高分子纤维膜层，运用到新型PLA的制备中，可以使新型PLA更有韧性，不易破碎，且魔芋葡甘聚糖的易降解性，可减少白色污染。蒙脱土与土豆淀粉形成氢键，并在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下，实现其氢键与线性低密度聚乙烯的结合，进一步增大了线性低密度聚乙烯表面网状密度，增强新型PLA的抗张强度，通过硅烷偶联剂KH-570对竹纤维进行表面接枝改性，硅烷偶联剂KH-570一端为极性键另一端为非极性端，通过接枝实现竹纤维与线性低密度聚乙烯连接在一起，而由于竹纤维在连接了线性低密度聚乙烯后，其界面接触角增大，导致其表面张力降低，改善了纤维表面的润湿性，提高了界面的相容性，运用到新型PLA的制备中，蒙脱土为表面含有大量羟基的无机物，而土豆淀粉和为表面含有大量羟基的纤维结构，这些含有羟基的无机物以及有机物接枝到线性低密度聚乙烯上，这些补强材料本身为可降解性的，在接枝后由附着在线性低密度聚乙烯的表面，这些接枝的可降解补强材料进一步加速了线性低密度聚乙烯的降解，从而提高了新型PLA的降解性能。
（3）由对比例10-12的数据可见，木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比不在（12-24）: （4-9）: （5-10）: （8-14）: （4-8）: （4-9）: （1-3）范围内时，制得的新型PLA的抗菌性能数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值。本发明添加的木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570作为补强体系，实施例1-3控制制备新型PLA时通过添加木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比为（12-24）: （4-9）: （5-10）: （8-14）: （4-8）: （4-9）: （1-3），实现在补强体系中以木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯为主要原料，木质素环磺酸盐基本组分是苯甲基丙烷衍生物，具有C6-C3疏水骨架和磺酸基以及其他亲水性基团的结构，也是一种天然、可再生、可完全降解的无定型多酚聚合体，由于木质素磺酸盐是极性材料，而聚烯烃是非极性材料，邻苯二甲酸二辛酯的加入，增加了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯之间的结合力，改善了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯之间的相容性，而在氢氧化钠的催化作用下，实现了环氧氯丙烷对木质素磺酸盐的环氧化，由氢氧化钠的羟基替代木质素磺酸盐上的钠基，通过由羟基与环氧氯丙烷的环氧基结合实现对木质素磺酸盐的环氧化处理，并在硅烷偶联剂KH-570的接枝改下作用，实现了木质素磺酸盐和线性低密度聚乙烯的稳定结合，从而改善了线性低密度聚乙烯的机械强度，利用环氧化的木质素磺酸盐实现对线性低密度聚乙烯表面不饱和键的包裹，从而改善了线性低密度聚乙烯表面网状结构的密度，进而实现对其机械强度的补强，而改性抗菌剂和聚碳酸酯其表面同样含有大量的羟基，在硅烷偶联剂KH-570的接枝作用下实现与线性低密度聚乙烯表面的不饱和键结合，利用改性抗菌剂以及聚碳酸酯的抗菌性的协同作用，实现了线性低密度聚乙烯抗菌性能的补强，进而赋予了补强体系有益的机械强度和抗菌性能，使制备得到的新型PLA具有优异的机械强度和抗菌性能。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种新型PLA，其特征在于，包括以下原料：聚乳酸、木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、季戊四醇、辛二酸、二苯甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、碳酸钙、液体石蜡、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺；
所述木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比为（12-24）: （4-9）: （5-10）: （8-14）: （4-8）: （4-9）: （1-3）；
所述改性抗菌剂以重量份为单位，包括以下原料：甲壳素纤维10-20份、竹纤维4-8份、聚乙烯吡咯烷酮3-9份、去离子水8-16份、氯化钠2-6份、消泡剂1-4份、硝酸铝3-6份、己二胺2-5份、磷酸氢二铵1-4份。
2.根据权利要求1所述的新型PLA，其特征在于，所述木质素磺酸盐、环氧氯丙烷、改性抗菌剂、线性低密度聚乙烯、聚碳酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、硅烷偶联剂KH-570的重量比为17.8: 6.8: 7.3: 11.3: 5.9: 6.2: 2.2。
3.根据权利要求1所述的新型PLA，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：聚乳酸80-120份、木质素磺酸盐12-24份、环氧氯丙烷4-9份、改性抗菌剂5-10份、线性低密度聚乙烯8-14份、聚乙烯醇15-25份、聚碳酸酯4-8份、季戊四醇4-8份、辛二酸3-6份、二苯甲烷二异氰酸酯2-5份、邻苯二甲酸二辛酯4-9份、硅烷偶联剂KH-570 1-3份、竹纤维9-16份、土豆淀粉4-8份、蒙脱土2-6份、魔芋葡甘聚糖1-5份、碳酸钙4-7份、液体石蜡2-5份、乙烯丙烯酸乙酯4-8份、甘油3-9份、脂肪酰二乙醇胺3-9份。
4.根据权利要求1所述的新型PLA，其特征在于，改性抗菌剂按如下工艺进行制备：将甲壳素纤维、竹纤维、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水混合均匀，研磨后，升温，保温，然后加入氯化钠和消泡剂搅拌，继续升温，保温，然后加入硝酸铝和己二胺混合均匀，水浴加热，冷却至室温后加入磷酸氢二铵混合均匀，接着陈化，过滤洗涤，干燥，煅烧后冷却至室温得到抗菌改性助剂。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的新型PLA的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1 ：将木质素磺酸盐干燥后用物质的量浓度为10mol/L的NaOH溶液溶解后，水浴加热搅拌，升温至70-80℃，然后加入环氧氯丙烷混合均匀，于70-75℃下恒温回流搅拌4-6h后，洗涤至pH值为7，经100-110℃真空干燥后，得到物料
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
S2：将季戊四醇、辛二酸和聚碳酸酯混合均匀，在氮气环境下，于150-180℃温度下进行缩聚反应2-4h得到物料
Figure 376954DEST_PATH_IMAGE002
；
S3、向物料
Figure 675211DEST_PATH_IMAGE002
加入聚乳酸、线性低密度聚乙烯和聚乙烯醇混合均匀，放冷后，洗涤至中性，最后进行固液分离得到物料
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
S4、将物料
Figure 62330DEST_PATH_IMAGE003
与同二苯甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、竹纤维、土豆淀粉、蒙脱土、魔芋葡甘聚糖、液体石蜡、硅烷偶联剂KH-570、乙烯丙烯酸乙酯、甘油、脂肪酰二乙醇胺混合均匀，得到物料
Figure 369815DEST_PATH_IMAGE004
；
S5、将物料
Figure 260410DEST_PATH_IMAGE001
、改性抗菌剂和物料
Figure 57465DEST_PATH_IMAGE004
混合均匀得到新型PLA。
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