CN111201290A - 用于抑制腐蚀的翠绿亚胺碱复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及翠绿亚胺碱复合材料、其制备和作为有效的抗腐蚀颜料添加剂用于抑制腐蚀的用途。所述翠绿亚胺碱复合材料包含粘附于无机或有机材料衬底的绝缘形式的聚苯胺或其衍生物，使得所述翠绿亚胺碱覆盖所述材料的约1‑100％的表面。尤其是，所述翠绿亚胺碱复合材料可以作为抑制腐蚀的抗腐蚀颜料添加剂和作为提高涂层的强度和阻隔性能的添加剂材料被添加到涂层中。
Description
与相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月16日提交的美国临时申请号62/520,776的利益，所述临时申请的全部内容为任何和所有目的通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及沉积在无机或有机基材上以形成复合材料的绝缘形式的聚苯胺或其衍生物、也被称为翠绿亚胺碱的制备和使用。被添加到在金属衬底上所施用的涂层中的所述翠绿亚胺碱复合材料，至少抑制腐蚀和/或充当提高所述金属表面上的涂层的强度和阻隔性能的填充材料。
背景技术
修理或更换腐蚀的金属结构每年都浪费数十亿美元。在金属表面上施加聚合物涂层可以在一定程度上抑制了腐蚀。所述聚合物涂层充当腐蚀性物质的致密物理屏障，防止它们到达金属表面，从而保护金属结构免受腐蚀。然而，仅仅聚合物涂层不足以防止腐蚀，特别是如果表面被刮擦或磨损时，这对所有使用中的金属结构来说是可能的场景。因此，在最近的几十年中，已将基于金属的颜料作为添加剂引入到涂层中，其显著提高涂层效率并且即使在刮擦和磨损的情况下也保护金属表面免受腐蚀。
然而，由于生态、环境和法规方面的考虑，对使用无金属抗腐蚀涂层的需求正在稳步增长。考虑到无金属抗腐蚀涂层的发展，导电聚合物聚苯胺、聚苯胺衍生物和苯胺的低聚物(以下称为聚苯胺)的使用被吹捧为在涂层中使用的金属颜料的有效替代物。
聚苯胺和掺杂剂释放问题
通常，将导电聚苯胺用于金属腐蚀防护。使用了几种方法将导电聚苯胺施加到金属表面上以防止腐蚀。然而，由于导电形式的聚苯胺难以加工——由其不溶性/难熔性本质造成——将导电聚苯胺用聚合物掺杂剂进行掺杂，所述掺杂剂例如是在聚苯胺中引起可分散性特性的木质素磺酸或聚苯乙烯磺酸掺杂，使聚苯胺在水性和有机体系中可分散。但是，所述掺杂形式的聚苯胺倾向于随时间释放出所述掺杂剂。释放的掺杂剂在涂层中引起内部应力，其进而削弱所述涂层并缩短其寿命。
即使是使用导电聚苯胺-无机材料复合材料例如导电聚苯胺-二氧化钛(Venkatachari等，Synthetic Metals,157,2007)，所述复合材料也倾向于失去所述掺杂剂离子，因此随时间削弱所述涂层而不是强化它。
不连续膜形成
在另一种技术中，具有各种不同的无机和聚合物材料例如二氧化钛(TiO2)、滑石、尼龙、环氧树脂等的导电聚苯胺复合材料用作涂层中的抗腐蚀添加剂(美国专利号9,611,396)。所述复合材料由在所述材料表面上形成不连续膜的导电聚合物组成，即所述导电聚合物必须不完全覆盖所述基材表面。
在一个实施方式中，本发明不同于上述两种方法。本发明的复合材料使用绝缘形式的聚苯胺聚合物。因此，它完全避免了掺杂剂释放问题。另外，本发明中的聚合物必须完全覆盖材料表面，形成核-壳型结构。所述完全覆盖简单地提高了所述复合材料在提供抗腐蚀添加剂中的效率。
发明内容
绝缘形式的聚苯胺
在一个实施方式中，本发明涉及翠绿亚胺碱复合材料的用途，其作为有效的抗腐蚀颜料添加剂用于抑制腐蚀。所述翠绿亚胺碱复合材料是绝缘形式的聚苯胺或其衍生物与无机或有机材料的复合材料，使得所述翠绿亚胺碱覆盖所述材料的整个表面，形成核-壳型结构。
在另一个实施方式中，本发明涉及分散在树脂中的翠绿亚胺碱复合材料。
在另一个实施方式中，本公开涉及一种制备翠绿亚胺碱复合材料的方法，所述方法通过将所述无机或有机材料添加到含有单体的酸性悬液中，使用氧化剂将单体聚合在所述无机或有机材料的表面上，然后过滤，将所述材料在碱性溶液中重新分散并搅拌，以获得翠绿亚胺碱复合材料。
在另一个实施方式中，本公开涉及制备翠绿亚胺碱复合材料的稳定的水性分散体，其可以在研磨和沉降阶段期间作为抗腐蚀颜料添加剂和填充材料被直接添加到树脂中。
在另一个实施方式中，本公开涉及翠绿亚胺碱复合材料在树脂基质中的分散体。所述翠绿亚胺碱复合材料在涂层中具有多种功能。例如，它不仅充当抑制腐蚀的抗腐蚀颜料添加剂，而且充当提高涂层的强度和阻隔性能的填充材料。通过在研磨阶段期间在高速分散的条件下添加翠绿亚胺碱复合材料粉末或者在研磨或沉降阶段期间将翠绿亚胺碱分散体直接添加到树脂中，从而将所述翠绿亚胺碱复合材料分散在树脂基质中。
所述复合材料当以2％–50％添加到涂层时，与含有其他填充材料的涂层相比显示出优越的耐腐蚀性能。
本发明还涉及一种翠绿亚胺碱复合材料，所述翠绿亚胺碱复合材料包含：
(a)翠绿亚胺碱，其中所述翠绿亚胺碱是取代或未取代的聚苯胺；和
(b)至少一种基材，其中所述翠绿亚胺碱覆盖所述至少一种基材的整个表面，并且其中所述翠绿亚胺碱的重量是所述翠绿亚胺碱复合材料重量的约0.1％至约50％。
在一个实施方式中，本发明涉及上述翠绿亚胺碱复合材料，其中所述取代或未取代的聚苯胺具有下述基础结构：
其中R独立地选自H、取代或未取代的C1-C6烷基和取代或未取代的C1-C6烷氧基。
在另一个实施方式中，本发明涉及上述翠绿亚胺碱复合材料，其中所述至少一种基材是无机材料或有机材料。
在又一个实施方式中，本发明涉及上述翠绿亚胺碱复合材料，其中所述无机基材选自：滑石、二氧化钛、云母、高岭土(kaopaque)、粘土、高岭石(kaolin)、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化铝-二氧化硅、硼硅酸钙、磷硅酸盐、钼酸盐颜料、偏硼酸钡、磷酸锌、石英、蒙脱土、其混合物，及其组合。
在又一个实施方式中，本发明涉及上述翠绿亚胺碱复合材料，其中所述有机基材选自：合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、硅酮、其组合，及其混合物。
在一个实施方式中，本发明涉及一种抗腐蚀添加剂，其包含如上所述的翠绿亚胺碱复合材料。
在一个实施方式中，本发明涉及一种水性分散体，其包含：
(a)如上所述的翠绿亚胺碱复合材料或如上所述的抗腐蚀添加剂；
(b)润湿剂和/或分散剂；以及
(c)水。
在又一个实施方式中，本发明涉及一种抗腐蚀涂层组合物，其包含如上所述的翠绿亚胺碱复合材料或如上所述的抗腐蚀添加剂。
本发明还涉及如上所述的抗腐蚀涂层组合物，其中所述抗腐蚀涂层组合物是基于水或基于溶剂的。
在又一个实施方式中，本发明涉及上述抗腐蚀涂层组合物，其中所述翠绿亚胺碱复合材料在研磨或沉降阶段期间作为粉末或在研磨或沉降阶段期间作为水性分散体添加到所述涂层。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制造翠绿亚胺碱复合材料的方法，所述方法包括：
(1)提供翠绿亚胺碱单体；
(2)提供至少一种基材；
(3)将所述翠绿亚胺碱单体与所述基材接触；
(4)将所述翠绿亚胺碱单体在所述基材上聚合：并且
(5)将在前一步骤中得到的所述翠绿亚胺碱的聚合物去掺杂，以在所述基材上形成绝缘形式的聚苯胺的连续或不连续涂层，由此形成所述翠绿亚胺碱复合材料。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制备抗腐蚀涂层组合物的方法，所述方法包括：
(1)提供涂层组合物；
(2)提供翠绿亚胺碱复合材料；并且
(3)将所述翠绿亚胺碱复合材料与所述涂层组合物混合。
在又一个实施方式中，本发明涉及如上所述的方法，其中将所述翠绿亚胺碱复合材料以粉末形式与所述涂层组合物混合。
在另一个实施方式中，本发明还涉及如上所述的方法，其中将所述翠绿亚胺碱复合材料作为水性分散体与所述涂层组合物混合。
绝缘形式和导电形式的聚苯胺
在一个实施方式中，本发明涉及一种复合材料粒子，其包含：
(a)翠绿亚胺碱；
(b)掺杂的导电聚苯胺；和
(c)至少一种基材，其中所述翠绿亚胺碱和所述掺杂的导电聚苯胺覆盖所述至少一种基材的约1-100％的表面，并且其中所述翠绿亚胺碱和所述掺杂的导电聚苯胺的重量是所述复合材料重量的约0.1％至约50％。
在另一个实施方式中，本发明涉及上述复合材料粒子，其中所述至少一种基材是无机材料或有机材料；
其中所述无机基材选自：滑石、二氧化钛、云母、高岭土、粘土、高岭石、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化铝-二氧化硅、硼硅酸钙、磷硅酸盐、钼酸盐颜料、偏硼酸钡、磷酸锌、石英、蒙脱土、其混合物，及其组合；并且
其中所述有机基材选自：合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、硅酮、其组合，及其混合物。
在又一个实施方式中，本发明涉及一种抗腐蚀添加剂，其包含如上所述的复合材料粒子。
本发明还涉及一种水性分散体，其包含：
(a)抗腐蚀添加剂，其包含如上所述的复合材料粒子；
(b)润湿剂和/或分散剂；以及
(c)水。
本发明还涉及一种抗腐蚀涂层组合物，其包含如上所述的抗腐蚀添加剂。
在一个实施方式中，本发明涉及上述抗腐蚀涂层组合物，其中所述抗腐蚀涂层组合物是基于水或基于溶剂的。
在另一个实施方式中，本发明涉及上述抗腐蚀涂层组合物，其中将所述复合材料粒子在研磨或沉降阶段期间作为粉末或在研磨或沉降阶段期间作为水性分散体添加到所述涂层。
在又一个实施方式中，本发明涉及一种制造上述复合材料粒子的方法，所述方法包括：
(1)提供翠绿亚胺碱和掺杂的导电聚苯胺的单体；
(2)提供至少一种基材；
(3)将翠绿亚胺碱和掺杂的导电聚苯胺的单体与基材接触；
(4)将翠绿亚胺碱和掺杂的导电聚苯胺的单体在基材上聚合；并且
(5)将所述翠绿亚胺碱去掺杂，以在所述基材上形成绝缘形式的聚苯胺和掺杂的聚苯胺的连续或不连续涂层，从而形成所述复合材料粒子。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种制备抗腐蚀涂层组合物的方法，所述方法包括：
(1)提供涂层组合物；
(2)提供翠绿亚胺碱复合材料；并且
(3)将所述翠绿亚胺碱复合材料与所述涂层组合物混合。
附图说明
图1：在5wt.％盐水中浸泡2周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用如实施例6C中所述使用丙烯酸树脂配制的对照涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用实施例6中所述使用丙烯酸树脂和基于二氧化钛的抗腐蚀颜料复合材料配制的测试样品涂层的钢板。
图2：在5wt.％盐水中浸泡1周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例7C的使用双组分环氧树脂配制的对照涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例7的使用双组分环氧树脂和基于二氧化钛的抗腐蚀颜料复合材料配制的测试样品涂层的钢板。
图3：在5wt.％盐水中浸泡2周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例8C的使用丙烯酸树脂配制的对照涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例8的使用丙烯酸树脂和基于二氧化钛和滑石的抗腐蚀颜料复合材料分散体配制的测试样品涂层的钢板。
图4：在5wt.％盐水中浸泡2周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例9C的使用单组分环氧树脂配制的对照涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例9的使用单组分环氧树脂和基于二氧化钛和滑石的抗腐蚀颜料复合材料分散体配制的测试样品涂层的钢板。
图5：在5wt.％盐水中浸泡4周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例10C的使用双组分环氧树脂配制的对照涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例10的使用双组分环氧树脂和基于二氧化钛和滑石的抗腐蚀颜料复合材料分散体配制的测试样品涂层的钢板。
图6.在5wt.％盐水中浸泡3个月后铝板的数字图像。所述铝板用实施例6中所述使用丙烯酸树脂和基于二氧化钛的抗腐蚀颜料复合材料配制的测试样品涂层。
发明详述
“聚苯胺”是指聚合物聚苯胺、聚苯胺衍生物和苯胺的低聚物。
在本公开中，“绝缘形式的聚苯胺”和“翠绿亚胺碱”可互换使用。因此，“绝缘形式的聚苯胺”是指处于其翠绿亚胺碱形式下的聚苯胺。在“翠绿亚胺碱”的语境中，术语“碱”是指表达翠绿亚胺的碱性本质，与其盐形式相反。在“翠绿亚胺”的上下文中，“碱”不是指支撑物或提供支撑的底层结构。
一般来说，绝缘形式的聚苯胺可以被定义为具有低电导率、在聚合物骨架上名义上没有带电荷物质/粒子的聚苯胺。在一个实施方式中，完全绝缘形式的聚苯胺具有低于0.00001S/cm的电导率，而导电形式的聚苯胺是导电的，具有0.00001S/cm–1000S/cm范围内的电导率。考虑化学结构，导电形式的聚苯胺在其共轭聚合物骨架上具有游离基阳离子性电荷并被阴离子性平衡离子稳定化，使得所述带电荷离子可以沿着所述共轭聚合物骨架移动。另一方面，绝缘形式的聚苯胺具有非共轭骨架并且不含任何带电荷的组成部分。
本发明涉及一种翠绿亚胺碱复合材料，其包含翠绿亚胺碱和基材。所述翠绿亚胺碱复合材料在易腐蚀表面上的涂层和漆中起到多种作用。例如，它不仅充当抑制腐蚀的抗腐蚀颜料添加剂，而且充当提高它所添加到的涂层的强度和阻隔性能的填充材料。所述翠绿亚胺碱复合材料当以约2％–50％添加到涂层时，与含有其他填充材料的涂层相比显示出优越的耐腐蚀性能。
在一个实施方式中，本文中描述的翠绿亚胺碱复合材料是绝缘形式的聚苯胺或其衍生物与无机或有机基材的复合材料，使得所述翠绿亚胺碱覆盖所述基材的整个表面，基本上形成核-壳型结构。
在另一个实施方式中，本文中描述的翠绿亚胺碱复合材料是绝缘形式的聚苯胺或其衍生物与无机或有机基材的复合材料，使得所述翠绿亚胺碱仅仅部分覆盖所述基材的表面，基本上形成翠绿亚胺碱粒子在所述基材上的分立沉积物。所述采取翠绿亚胺碱形式的聚苯胺及其衍生物可以是取代或未取代的聚苯胺。用于制造取代或未取代的聚苯胺的苯胺单体具有下式的结构，其中R是H、C1–C6烷基或C1–C6烷氧基：
所述填充基材是在涂层中使用的任何已知填充材料，例如二氧化硅珠子、有机或无机颜料、无机或有机固体或其组合。在“基材”的语境中使用的术语“基”是指支撑物或底层结构，而不是与“酸”不同的“碱”。例如，在本发明中，绝缘形式的聚苯胺被聚合或沉积或涂层在“基材”上，其中所述基材是氧化钛。例如，二氧化钛通常在涂层中用作填充剂。在本发明中，这种填充材料即二氧化钛被用作基材，在其上沉积所述绝缘形式的聚苯胺。
适合的无机基材包括氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、沸石、滑石、硫酸钡、二氧化钛、云母、硼硅酸钙、磷硅酸盐、钼酸盐颜料、偏硼酸钡、磷酸锌、石英、蒙脱土、其混合物及其组合。适合的有机/聚合物衬底包括合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯(PVC或vinyl)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、硅酮、其组合及其混合物。
所述基材可以是本领域技术人员已知的任何适合的基材。所述基材也可能基本上不溶于水性或半水性溶液，并且在稀的酸性溶液中稳定。所述基材应该能够在制备期间保持不溶于聚合溶液(例如稀的酸性水性或半水性溶液)。在一个实施方式中，所述基材是水不溶性的。适合用作基材的无机固体包括氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、沸石等。适合用作基材的有机/聚合物固体包括合成橡胶、酚醛树脂(或
)、氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯(PVC或vinyl)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、硅酮、DERTM680-20、阳离子交换树脂C-249、尼龙树脂、2GT、3GT、4GT和它们的聚酯等。适合用作基材的颜料包括滑石、硫酸钡、二氧化钛、云母、硼硅酸钙、磷硅酸盐、钼酸盐颜料、偏硼酸钡、磷酸锌等。
在另一个实施方式中，所述基材是耐酸的。在另一个实施方式中，所述基材是耐氧化的。例如，所述基材在氧化剂例如过硫酸铵存在下基本上不降解。
所述基材也可以是多孔固体。所述绝缘形式的聚苯胺至少部分涂层在所述多孔基材上的孔眼内部。基材的表面积包括其几何表面积和它的孔壁的面积。孔径可能小，以便当单体在所述孔眼内聚合时限制聚合物的聚集。多孔固体的总孔隙值是V(cm3/g)，比表面积是S(m2/g)，平均孔径是R。R可以估算为R＝2V/S。例如，具有约0.3cm3/g的中孔隙值(V～0.3cm3/g)和约5m2/g的比表面积(S～5m2/g)的多孔固体具有约120nm的平均孔径。对于比表面积低至1m2/g的多孔固体来说，平均孔径为600nm。
优选地，本公开的多孔基材可以具有约0.05cm3/g至约0.80cm3/g的总孔隙值。更优选地，总孔隙值可以是约0.1cm3/g至约0.50cm3/g。所述多孔固体也可以具有约0.5m2/g至约1,200m2/g的优选比表面积。更优选地，所述优选比表面积可以是约0.5m2/g至约50m2/g。最后，本公开的多孔固体可以具有约5nm至约5,000nm、更优选地约50nm至约2,000nm的平均孔眼尺寸。
孔隙率或空隙率是材料中的空白(即“空”)空间的度量，并且是空隙体积占总体积的分数，在0-1％之间或作为0-100％之间的百分率。本公开的多孔基材可以具有约5％至约70％之间、优选地约10％至约50％之间的孔隙率。
所述基材的平均粒子尺寸优选地小于约80目。通过使所述粒子通过约80至100目的筛，可以将基材筛分以除去较大粒子。在一个实施方式中，所述基材的平均直径在约250nm至约5,000nm之间。优选地，所述基材粒子的平均直径在约450nm至约3,000nm之间。更优选地，所述基材粒子的平均直径在约500nm至约2,000nm之间。
所述基材也可以是具有不光滑表面的固体。对于多孔固体或具有不光滑表面的固体来说，所述翠绿亚胺碱聚合物可以被包含在所述基材的表面中或基材的表面上。所述导电聚合物可以被包含在所述多孔固体或不光滑表面的表面上和内部或部分内部中。
所述基材具有局部区域，当所述基材被具有翠绿亚胺碱聚合物的单体的溶液润湿时在所述区域存在这些单体。所述复合材料中翠绿亚胺碱的量可以随着基材和使用它的应用或物品而变。在一个实施方式中，所述复合材料中绝缘形式的聚苯胺、也被称为翠绿亚胺碱的重量百分数在约0.1％至约50％之间。换句话说，所述复合材料中所述翠绿亚胺碱的重量百分数是选自下述以重量百分数为单位的数字中的任一数字：
0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49和50。
在另一个实施方式中，所述复合材料中所述翠绿亚胺碱的重量百分数在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
优选地，所述复合材料中所述翠绿亚胺碱的重量百分数在约0.5％至约25％之间。换句话说，所述复合材料中所述翠绿亚胺碱的重量百分数是选自下述以重量百分数为单位的数字中的任一数字：
0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24和25。
在另一个实施方式中，所述复合材料中所述翠绿亚胺碱的重量百分数在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
更优选地，所述复合材料中绝缘形式的聚苯胺、即翠绿亚胺碱的重量百分数在约1％至约15％之间。换句话说，所述复合材料中所述翠绿亚胺碱的重量百分数是选自下述以重量百分数为单位的数字中的任一数字：
1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14和15。
在另一个实施方式中，所述复合材料中所述翠绿亚胺碱的重量百分数在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
在一个实施方式中，本发明涉及仅仅使用绝缘形式的聚苯胺。在另一个实施方式中，本发明涉及使用所述绝缘形式的聚苯胺，其中所述绝缘形式的聚苯胺相对于所述掺杂导电形式的聚苯胺大量存在。所述绝缘形式的聚苯胺以所述绝缘形式的聚苯胺和掺杂导电形式的聚苯胺的总重量的至少25％存在，如果所述掺杂导电形式存在的话。换句话说，所述绝缘形式的聚苯胺以由下述数字之一所表示的重量百分数存在：
25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99和100。
在本发明的另一个实施方式中，所述绝缘形式的聚苯胺的重量百分数在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
在一个实施方式中，所述基材表面被所述绝缘形式的聚苯胺完全覆盖(100％)。在另一个实施方式中，所述基材表面被所述绝缘形式的聚苯胺部分覆盖(1％-99％)。换句话说，所述绝缘形式的聚苯胺覆盖所述基材的由下述数字之一所表示的表面积百分数：
1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98和99。
在本发明的另一个实施方式中，所述绝缘形式的聚苯胺覆盖所述基材的表面积百分数在由选自上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
翠绿亚胺碱抑制腐蚀的机制
尽管在本文中不希望受到理论限制，但导电和绝缘形式的聚苯胺通过不同的机制阻止腐蚀。
导电形式的聚苯胺不通过钝化机制阻止腐蚀。在腐蚀开始时，导电聚苯胺被还原成它的还原的氧化态(完全还原态聚苯胺)并且掺杂剂阴离子被释放，在正腐蚀的钢表面上形成保护层，阻止腐蚀性离子到达所述表面，从而显著减缓腐蚀速率(Laycock等，J.Electrochem.Soc.151,B529,2004)。因此，取决于掺杂剂离子磷酸根、磺酸根等，腐蚀速率将会变化。在刮擦的情况下，在缺陷边缘处释放的掺杂剂阴离子抑制阴极反应并减缓氢氧根离子产生的速率，由此降低腐蚀速率。
然而，由于使用导电形式的聚苯胺的腐蚀防止是掺杂剂离子依赖性的，因此如果所述掺杂剂对钢没有亲和性或所述掺杂剂离子在储存期间丧失/释放或由于气候条件，所述腐蚀抑制的有效性将显著降低。
翠绿亚胺碱通过钝化机制防止钢的腐蚀。翠绿亚胺碱促进在钢表面上形成氧化物层，其阻止腐蚀性离子到达钢的表面，因此防止腐蚀。
Epstein等人在美国专利号5,972,518中解释了钝化机制。所有钢表面都具有薄的Fe3O4氧化物层(～35°A)和顶部Fe2O3层(～15°A)。通过水分子经过横跨形成有Fe3O4的氧化物层存在的直径1nm的孔眼的扩散，钢在Fe3O4/金属界面处腐蚀。所述氧化物的形成诱导从金属产生Fe2+离子，其沿着晶界通过所述氧化物向上扩散。在Fe2O3/Fe3O4界面处，Fe2+离子与经过Fe2O3扩散的O2-离子反应，主要形成Fe3O4。所述电流被通过膜向上扩散的电子或通过膜向下扩散的H+平衡。当所述翠绿亚胺碱与钢发生接触时，通过将电子供应到翠绿亚胺碱的LUMO(醌型)能级中，所述钢表面上最初会形成正电荷。由于钢表面上的Fe3O4层是半金属的并且Fe2O3是半导体，因此将在Fe3O4/Fe2O3界面而不是Fe3O4/Fe触点处逐渐获得带电荷的层。由于电子不足，这个区域中Fe3O4氧化物的电子结构将被稳定化，从而改变化学电势。这反过来将使得更难以进一步氧化所述铁离子，因此所述钢样品变得更耐腐蚀。所述Fe2O3/Fe3O4界面处带电荷的层也会阻碍Fe2+离子通过本体向上扩散到所述界面和O2-离子从表面向下扩散到所述界面，这也降低了腐蚀速率。
复合材料的制备
本发明还涉及制备所述翠绿亚胺碱复合材料的方法。在一个实施方式中，所述复合材料通过将采取颗粒形式的填充基材在酸性苯胺单体溶液中浸泡并引发聚合来制备。吸附在所述基材粒子表面上或在靠近所述表面的溶液中的单体可以聚合并沉淀在充当填充剂的基材的表面上。所述酸性苯胺溶液的pH可以低于约4。所述酸性pH可以使用任何酸来获得，包括无机或有机酸例如磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和有机磺酸例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸。
在一个实施方式中，使用超过一个基材来制备所述翠绿亚胺碱复合材料。
所述翠绿亚胺碱苯胺单体的聚合可以通过本领域技术人员已知的任何手段来引发。例如，在一个实施方式中，聚合可以通过氧化来引发。适合的氧化剂包括过氧二硫酸铵、重铬酸钾、碘酸钾、氯化铁，高锰酸钾、溴酸钾和氯酸钾。
在一个实施方式中，将所述翠绿亚胺碱溶解在溶剂中。将基材添加到所述溶液。这允许所述溶液吸附在所述基材上。然后蒸发掉所述溶剂，以产生用所述翠绿亚胺碱涂层的基材。溶剂包括氯仿、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮等。
应该指出，在本发明中使用的基材可以具有规则形状或不规则形状或者是两者的混合物。
抗腐蚀涂层
在一个实施方式中，所述绝缘形式的翠绿亚胺碱复合材料不论是部分还是完全覆盖所述基材，均被用作抗腐蚀涂层中的添加剂。
未提取的金属通常以稳定的氧化态作为矿石存在。提取的金属具有与周围环境发生反应并形成相应氧化物的倾向性。这种氧化物形成的过程导致变质，并被称为腐蚀。某些条件例如侵蚀性阴离子的存在，可以加速腐蚀。氯离子和硫酸根离子是两种更具侵蚀性的阴离子，它们的存在将会在与金属表面接触时加速金属的腐蚀。
在金属衬底上使用有机涂层是减少腐蚀的最重要方法之一。这些有机涂层通常含有抗腐蚀添加剂以改进腐蚀防护。抗腐蚀涂层***通常由多个涂层构成，其包括打底层、一个或多个中间层和面层。所述绝缘形式的翠绿亚胺碱复合材料可用于一个或所有的层中，例如用于打底层、中间层和面层中。本发明还涉及将抗腐蚀涂层涂布在金属衬底上的方法，其中所述抗腐蚀涂层包含所述翠绿亚胺碱复合材料，其包含沉积在所述基材上的绝缘形式的聚苯胺翠绿亚胺碱形式。
具有绝缘形式的翠绿亚胺碱复合材料的抗腐蚀涂层可能能够阻止环境中的氧气、水和其他侵蚀性阳离子到达或接近或接触所述衬底金属表面并降解或腐蚀所述金属。此外，所述翠绿亚胺碱可能能够钝化所述金属表面，防止它的腐蚀。
所述待保护的衬底可以是经受腐蚀、特别是被侵蚀性阴离子腐蚀的任何金属或含金属材料或复合材料。所述衬底可以包括钢、镀锌钢、铝、铝合金、锌、锌合金、镁和镁合金。
所述抗腐蚀涂层、打底层、中间层或面层，取决于聚合物、基材、衬底、应用或使用它们的物品的类型，可能具有可变量的绝缘形式的翠绿亚胺碱复合材料。
在一个实施方式中，优选地，所述打底层中翠绿亚胺碱复合材料的重量百分数为约0.05％至约50％。换句话说，所述打底层中翠绿亚胺碱复合材料的重量百分数是选自下述以重量百分数为单位的数字中的任一数字：
0.05，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49和50。
在另一个实施方式中，所述打底层中翠绿亚胺碱复合材料的重量百分数在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
更优选地，所述打底层中翠绿亚胺碱复合材料的重量百分数为约0.5％至约25％。换句话说，所述打底层中翠绿亚胺碱复合材料的重量百分数是选自下述以重量百分数为单位的数字中的任一数字：
0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24和25。
在另一个实施方式中，所述打底层中翠绿亚胺碱复合材料的重量百分数在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
同样地，在本发明的一个实施方式中，所述绝缘形式的翠绿亚胺碱复合材料被添加到所述涂层的中间层或面层。
在一个实施方式中，包含所述绝缘形式的翠绿亚胺碱复合材料的涂层材料可以被施用以形成具有约2.5μm至约160μm的平均厚度的涂层。换句话说，所述涂层的厚度是以微米为单位的选自下述数字中的任一数字：
2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3，5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150和160。
在另一个实施方式中，包含所述翠绿亚胺碱复合材料的涂层的厚度在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
在一个实施方式中，包含所述绝缘形式的翠绿亚胺碱复合材料的涂层材料可以被施用以形成具有约5μm至约80μm的平均厚度的涂层。换句话说，所述涂层的厚度是以微米为单位的选自下述数字中的任一数字：
5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75和80。
在另一个实施方式中，包含所述翠绿亚胺碱复合材料的涂层的厚度在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
在本发明的一个实施方式中，添加到所述涂层组合物的约1％至约100％的所述填充基材粒子是翠绿亚胺碱复合材料粒子。是翠绿亚胺碱复合材料的基材的重量百分数由下述以重量百分数为单位的数字之一表示：
1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21，22，23，24，25，26，27，28，29，30，31，32，33，34，35，36，37，38，39，40，41，42，43，44，45，46，47，48，49，50，51，52，53，54，55，56，57，58，59，60，61，62，63，64，65，66，67，68，69，70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88，89，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99和100。
在另一个实施方式中，是翠绿亚胺碱复合材料的填充基材的重量百分数在由来自于上述列表的任两个数字所定义的范围之内，包括所述范围的端点。
在另一个实施方式中，使用合并有翠绿亚胺碱复合材料粒子的至少一种填充基材。如果使用超过一种填充基材，则至少一种填充基材是翠绿亚胺碱复合材料。
本公开中引用的所有参考文献整体通过引用并入本文。
具体实施方式
实验部分
实施例1：翠绿亚胺碱-二氧化钛复合材料的制备
在烧杯中，在搅拌下向800ml 1M HCl(1M HCl通过浓HCl的稀释来制备；36.5-38％，VWR)添加16ml苯胺或苯胺衍生物(99+％，Alfa Aesar)。向所述苯胺/HCl溶液缓慢添加200g二氧化钛(
R-706，Chemours)并搅拌30分钟以使其均匀。在另一个烧杯中，将18.4g过氧二硫酸铵(98.5％，Alfa Aesar)溶解在100ml 1M HCl中。将所述过氧二硫酸铵溶液逐步添加到苯胺/二氧化钛混合物，并允许所述反应搅拌3小时。所述反应混合物逐渐变绿，表明在二氧化钛表面上形成聚苯胺。3小时后，将所述混合物过滤，用大量水洗涤，并重新分散在2,000ml 0.3M氢氧化铵(28％NH3的水溶液，Alfa Aesar)中，搅拌24小时以去掺杂或除去过量聚苯胺。所述产物变蓝，表明聚苯胺的去掺杂和也被称为翠绿亚胺碱复合材料的绝缘翠绿亚胺碱-填充剂复合材料的形成。导电形式的聚苯胺的颜色为绿色，而所述绝缘形式的聚苯胺的颜色为蓝色，因此导电和绝缘形式的聚苯胺之间的可逆转化过程由从绿到蓝和与之相反的颜色变化来指示。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤，并在60℃烤箱中干燥24小时。
实施例2：翠绿亚胺碱-滑石复合材料的制备
在烧杯中，向800ml 0.2M对甲苯磺酸(PTSA)溶液添加16ml苯胺或苯胺衍生物(99+％，Alfa Aesar)。通过将30g PTSA单水合物(Alfa Aesar)溶解在800ml去离子水中，所述PTSA溶液被制备成0.2M PTSA溶液。向所述苯胺/PTSA溶液缓慢添加滑石(200g滑石；Imerys)并搅拌30分钟以使其均匀。在另一个烧杯中，将18.4g过氧二硫酸铵(98.5％，AlfaAesar)溶解在100ml 0.2M PTSA溶液中。将所述过氧二硫酸铵溶液逐步添加到所述苯胺/滑石混合物，并允许所述反应搅拌3小时。所述反应混合物缓慢变绿，表明在所述滑石表面上形成聚苯胺。3小时后，将所述混合物过滤，用大量水洗涤并重新分散在2,000ml 0.3M氢氧化铵(28％NH3的水溶液，Alfa Aesar)中，搅拌24小时以去掺杂。所述产物变蓝，表明聚苯胺的去掺杂和也被称为翠绿亚胺碱复合材料的绝缘翠绿亚胺碱-滑石复合材料的形成。将产物过滤，用DI水洗涤，并在60℃烤箱中干燥24小时。
实施例3：使用其他基材的翠绿亚胺碱复合材料的制备
使用与实施例1和2相似的程序来制备具有基材高岭石、云母、粘土、BaSO4等的翠绿亚胺碱复合材料。
实施例4：基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料的水性分散体的制备
该分散体使用带有考利(cowles)分散叶片式叶轮的高速分散机来制备。在塑料容器中，将21.75g Disperbyk 2081润湿和分散剂和0.75g消泡剂在低速搅拌(～1000RPM)下溶解在53g DI水中。将225g使用实施例1中描述的程序合成的基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料在搅拌(～1,500RPM)下逐步添加到塑料容器中的水混合物。在翠绿亚胺碱复合材料完全添加后，将搅拌速度提高到～6,000RPM，并将所述混合物搅拌20分钟。20分钟后停止搅拌，并将所述分散体转移到玻璃容器。
表1
实施例5：基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料的水性分散体的制备
该分散体使用带有cowles分散叶片式叶轮的高速分散机来制备。在塑料容器中，将21.75g Disperbyk 2081润湿和分散剂和0.75g消泡剂在低速搅拌(～1000RPM)下溶解在53g DI水中。将使用实施例1和实施例2中描述的程序合成的150g基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料和75g基于滑石的翠绿亚胺碱复合材料在搅拌(～1,500RPM)下逐步添加到塑料容器中的水混合物。在翠绿亚胺碱复合材料完全添加后，将搅拌速度提高到～6,000RPM，并将所述混合物搅拌20分钟。20分钟后停止搅拌，并将所述分散体转移到玻璃容器。
表2
实施例6：含有基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料粉末作为抗腐蚀颜料添加剂
和填充剂的丙烯酸树脂抗腐蚀涂层的制备
该涂层使用带有cowles分散叶片式叶轮的高速分散机来制备。在塑料容器中，将5g Disperbyk 2012润湿和分散剂和0.5g Byk 1710消泡剂在低速搅拌(～1000RPM)下溶解在70g DI水中。在搅拌下向所述水混合物添加280g Avanse MV 100树脂(Dow Chemicals)，然后缓慢添加0.5g Additol VXW 6360黏度调节剂和70g使用实施例1中讨论的程序合成的基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料。在翠绿亚胺碱复合材料完全添加后，将搅拌速度提高到～6,000RPM，并将所述混合物搅拌20分钟。20分钟后停止搅拌，向涂层混合物添加12gDowanol，并以低速(～2,000rpm)搅拌20分钟。然后停止搅拌并将所述分散体转移到玻璃容器。
表3
实施例6C：对照涂层样品
对照样品以类似于上文表3中列表的配方来制备，区别在于在这种情况下，使用基材二氧化钛代替翠绿亚胺碱复合材料。将得到的涂层作为底漆用于涂层来自于Gardco Co.的冷轧钢板。使用的钢板尺寸为3”x5”x0.032”。所述钢板按收到时的原样使用。使用具有100-μm设置的下拉式涂覆刀片在所述衬底上施加底涂层。将所述涂层的板在环境温度下干燥24小时。
图1示出了在5wt.％盐水中浸泡2周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用如实施例6C中所述使用丙烯酸树脂配制的对照涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用实施例6中所述使用丙烯酸树脂和基于二氧化钛的抗腐蚀颜料复合材料配制的测试样品涂层的钢板。
此外，图6示出了在5wt.％盐水中浸泡3个月后铝板的数字图像。所述铝板用实施例6中所述使用丙烯酸树脂和基于二氧化钛的抗腐蚀颜料复合材料配制的测试样品涂层。
实施例7：含有基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料粉末作为抗腐蚀颜料添加剂和填充剂的双组份环氧树脂涂层的制备部分A
该涂层使用带有考利分散叶片式叶轮的高速分散机来制备。在塑料容器中，将2.4g Disperbyk 2012润湿和分散剂和0.24g Byk 1710消泡剂在低速搅拌(～1000RPM)下溶解在40g DI水中。在搅拌下向所述水混合物添加25.50g Aradur 3986(Huntsman)，然后缓慢添加40g使用实施例1中讨论的程序合成的基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料。在翠绿亚胺碱复合材料完全添加后，将搅拌速度提高到～6,000RPM，并将所述混合物搅拌20分钟。20分钟后停止搅拌，并将所述分散体转移到玻璃容器。
表4A
部分B
在塑料容器中，将78.10g Araldite与40g DI水混合。
表4B
| 材料名称 | 数量 | 功能 | 供应商 |
| Araldite PZ3961 | 78.10g | 粘合剂 | Huntsman |
| 水 | 40g | 溶剂 |
将部分A和部分B以1：1的比率混合。混合15分钟后，将所述混合物涂层在来自于Gardco Co.的冷轧钢板上。所述钢板的尺寸为3”x5”x0.032”。所述钢板按收到时的原样使用。使用具有100-μm设置的下拉式涂覆刀片在所述衬底上施加底涂层。将所述涂层的板在环境温度下干燥24小时。
实施例7C：对照涂层样品
对照样品以类似于上文列表的配方来制备，区别在于在这种情况下，使用二氧化钛代替翠绿亚胺碱复合材料。
图2示出了在5wt.％盐水中浸泡1周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例7C的使用双组分环氧树脂配制的对照涂层涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例7的使用双组分环氧树脂和基于二氧化钛的抗腐蚀颜料复合材料配制的测试样品涂层的钢板。
实施例8：含有基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料分散体作为抗腐蚀颜料添加剂和填充剂的丙烯酸树脂抗腐蚀涂层的制备
由于这种涂层使用来自于实施例5的已经分散的基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料制备，因此它消除了对树脂和填充剂的高速(研磨)分散的需求。可以使用低速叶轮(螺旋桨、涡轮、桨叶等)将所述来自于实施例5的翠绿亚胺碱复合材料分散体与树脂简单地混合，并且可以配制涂层。
在塑料容器中，通过使用螺旋桨式叶轮的低速搅拌(～1000rpm)将76g来自于实施例5的基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料分散体与100g Avanse MV 100树脂(DowChemicals)和10g DI水混合。在搅拌几小时后，添加0.1g Additol VXW 6360用于黏度调节，并添加5g来自于Dow Chemicals的Dowanol DPM乙二醇醚作为成膜剂。在～20分钟后停止搅拌，并将所述涂层转移到玻璃容器。
表5
将得到的涂层作为底漆用于涂层来自于Gardco Co.的冷轧钢板。所述钢板的尺寸为3”x5”x0.032”。所述钢板按收到时的原样使用。使用具有100-μm设置的下拉式涂覆刀片在所述衬底上施加底涂层。将所述涂层的板在环境温度下干燥24小时。
实施例8C：对照涂层样品
对照样品以类似于上文表5中列表的配方来制备，区别在于在这种情况下，使用基于二氧化钛和滑石的分散体代替翠绿亚胺碱复合材料分散体。
图3示出了在5wt.％盐水中浸泡2周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例8C的使用丙烯酸树脂配制的对照涂层涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例8的使用丙烯酸树脂和基于二氧化钛和滑石的抗腐蚀颜料复合材料分散体配制的测试样品涂层的钢板。
实施例9：含有基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料分散体作为抗腐蚀颜料添加剂和填充剂的单组分环氧树脂抗腐蚀涂层的制备
由于这种涂层使用来自于实施例5的已经分散的基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料制备，因此它消除了对树脂和填充剂的高速(研磨)分散的需求。可以使用低速叶轮(螺旋桨、涡轮、桨叶等)将所述来自于实施例5的翠绿亚胺碱复合材料分散体与树脂简单地混合，并且可以配制涂层。
在塑料容器中，通过使用螺旋桨式叶轮的低速搅拌(～1000rpm)将76g来自于实施例5的基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料分散体与100g Beckopox EM2120 W(DowChemicals)和10g DI水混合。在搅拌几小时后，添加0.1g Additol VXW 6360用于黏度调节，并添加5g来自于Dow Chemicals的Dowanol DPM乙二醇醚作为成膜剂。在～20分钟后停止搅拌，并将所述涂层转移到玻璃容器。
表6
将得到的涂层作为底漆用于涂层来自于Gardco Co.的冷轧钢板。所述钢板的尺寸为3”x5”x0.032”。所述钢板按收到时的原样使用。使用具有100-μm设置的下拉式涂覆刀片在所述衬底上施加底涂层。将所述涂层的板在环境温度下干燥24小时。
实施例9C：对照涂层样品
对照样品以类似于上文表7中列表的配方来制备，区别在于在这种情况下，使用基于二氧化钛和滑石的分散体(类似于实施例5来制备)代替翠绿亚胺碱复合材料分散体。
图4示出了在5wt.％盐水中浸泡2周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例9C的使用单组分环氧树脂配制的对照涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例9的使用单组分环氧树脂和基于二氧化钛和滑石的抗腐蚀颜料复合材料分散体配制的测试样品涂层的钢板。
实施例10：含有基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料分散体作为抗腐蚀颜料添加剂和填充剂的双组分环氧树脂涂层的制备
由于这种涂层使用来自于实施例5的已经分散的基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料制备，因此它消除了对树脂和填充剂的高速(研磨)分散的需求。可以使用低速叶轮(螺旋桨、涡轮、桨叶等)将所述来自于实施例5的翠绿亚胺碱复合材料分散体与树脂简单地混合，并且可以配制涂层。
部分A
在塑料容器中，将2g Tego Dipsers 757W(Evonik)润湿和分散剂、0.24g TegoFoamex 1488(Evonik)消泡剂和5g Byk 4513(Byk)在搅拌下与50g Aradur 3986(Huntsman)混合。在使用螺旋桨式叶轮的低速搅拌(～1000rpm)下，向树脂添加100g来自于实施例5的基于二氧化钛和滑石的翠绿亚胺碱复合材料分散体。2小时后停止搅拌，并将所述混合物储存在玻璃容器中。
表7A
表7B
| 材料名称 | 数量 | 功能 | 供应商 |
| Araldite PZ3961 | 100g | 粘合剂 | Huntsman |
将来自于表8A和8B的组分以1:1的比率混合在一起。在混合15分钟后，将所述混合物涂层在来自于Gardco Co.的冷轧钢板上。所述钢板的尺寸为3”x5”x0.032”。所述钢板按收到时的原样使用。使用具有100-μm设置的下拉式涂覆刀片在所述衬底上施加底涂层。将所述涂层的板在环境温度下干燥24小时。
实施例10C：对照涂层样品
对照样品以类似于上文表8A和8B中列表的配方来制备，区别在于在这种情况下，使用基于二氧化钛和滑石的分散体(类似于实施例5来制备)代替翠绿亚胺碱复合材料分散体。
图5示出了在5wt.％盐水中浸泡4周后钢板的数字图像。左侧是对照样品的数字图像，所述对照样品是用来自于实施例10C的使用双组分环氧树脂配制的对照涂层涂层的钢板。右侧是实验性测试样品的数字图像，所述样品是用来自于实施例10的使用双组分环氧树脂和基于二氧化钛和滑石的抗腐蚀颜料复合材料分散体配制的测试样品涂层的钢板。
实施例11：含有基于二氧化钛的翠绿亚胺碱复合材料粉末作为抗腐蚀颜料添加剂和填充剂的基于长油醇酸树脂的抗腐蚀涂层的制备
该涂层使用带有考利分散叶片式叶轮的高速分散机来制备。在钢容器中，使用伴有温和搅拌的分散机将15g矿油精和0.83g Bentone SD混合。向所述钢容器添加55g来自于EPS Materials的EPS 6603长油醇酸树脂，并将所述混合物搅拌15分钟。在搅拌下向该混合物添加30g使用实施例1中讨论的程序合成的翠绿亚胺碱-二氧化钛复合材料。在翠绿亚胺碱复合材料完全添加后，将搅拌速度提高到～6,000RPM，并将所述混合物搅拌25分钟。25分钟后停止搅拌，并将所述分散体转移到玻璃容器。
表8
实施例12：翠绿亚胺碱聚邻甲苯胺-二氧化钛复合材料的制备
翠绿亚胺碱形式的聚邻甲苯胺按照以前发表的程序并进行略微修改来合成(Surwade等，Synth.Met.159,2009,2156)。简单来说，在玻璃烧杯中将10ml邻甲苯胺(AlfaAesar)溶解在150ml 1M盐酸(HCl)中。在另一个烧杯中，将5.75g过氧二硫酸铵(AlfaAesar)溶解在100ml 1M HCl中。然后将所述过氧二硫酸铵溶液添加到邻甲苯胺烧杯，并将反应混合物搅拌3小时。将所述混合物过滤，用乙腈洗涤，然后将所述绿色的聚邻甲苯胺翠绿亚胺盐产物在2,000mL 0.2M氢氧化铵中搅拌12小时。所述产物变成蓝色，表明翠绿亚胺盐转变成翠绿亚胺碱。将产物过滤，用乙腈洗涤，并在烤箱中在60℃干燥72小时。
将4g所述干燥的翠绿亚胺碱溶解在50ml氯仿中。在搅拌下向该溶液添加20g二氧化钛(Ti
R-706，Chemours)。在真空和搅拌下蒸发掉氯仿，导致翠绿亚胺碱聚邻甲苯胺沉积在所述二氧化钛表面上。
通过将所述翠绿亚胺碱溶解在适合的溶剂中，然后在基材存在下蒸发掉所述溶剂使得翠绿亚胺碱附着于所述基材，类似的程序可用于将聚苯胺或其衍生物沉积在各种不同基材上。
Claims (20)
1.一种翠绿亚胺碱复合材料，所述翠绿亚胺碱复合材料包含：
(a)翠绿亚胺碱，其中所述翠绿亚胺碱是取代或未取代的聚苯胺；和
(b)至少一种基材，其中所述翠绿亚胺碱覆盖所述至少一种基材的约1-100％的表面，并且其中所述翠绿亚胺碱的重量是所述翠绿亚胺碱复合材料重量的约0.1％至约50％；
其中所述取代或未取代的聚苯胺具有下述基础结构：
其中R独立地选自H、取代或未取代的C1-C6烷基和取代或未取代的C1-C6烷氧基。
2.根据权利要求1所述的翠绿亚胺碱复合材料，其中所述至少一种基材是无机材料或有机材料；
其中所述无机基材选自：滑石、二氧化钛、云母、高岭土、粘土、高岭石、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化铝-二氧化硅、硼硅酸钙、磷硅酸盐、钼酸盐颜料、偏硼酸钡、磷酸锌、石英、蒙脱土、其混合物，及其组合；并且
其中所述有机基材选自：合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、硅酮、其组合，及其混合物。
3.一种抗腐蚀添加剂，其包含权利要求1所述的翠绿亚胺碱复合材料。
4.一种水性分散体，其包含：
(a)抗腐蚀添加剂，其包含权利要求1所述的翠绿亚胺碱复合材料；
(b)润湿剂和/或分散剂；和
(c)水。
5.一种抗腐蚀涂层组合物，其包含权利要求3所述的抗腐蚀添加剂。
6.根据权利要求5所述的抗腐蚀涂层组合物，其中所述抗腐蚀涂层组合物是基于水的或基于溶剂的。
7.根据权利要求5所述的抗腐蚀涂层组合物，其中所述翠绿亚胺碱复合材料在研磨或沉降阶段期间作为粉末或在研磨或沉降阶段期间作为水性分散体被添加到所述涂层中。
8.一种制造翠绿亚胺碱复合材料的方法，所述方法包括：
(1)提供翠绿亚胺碱的单体，其中所述翠绿亚胺碱是取代或未取代的聚苯胺；
其中所述取代或未取代的聚苯胺具有下述基础结构：
其中R独立地选自H、取代或未取代的C1-C6烷基和取代或未取代的C1-C6烷氧基；
(2)提供至少一种基材；
(3)将所述翠绿亚胺碱单体与所述基材接触；
(4)将所述翠绿亚胺碱单体在所述基材上聚合；并且
(5)将所述翠绿亚胺碱去掺杂，形成绝缘形式的聚苯胺在所述基材上的连续涂层，从而形成所述翠绿亚胺碱复合材料。
9.一种制备抗腐蚀涂层组合物的方法，所述方法包括：
(1)提供涂层组合物；
(2)提供翠绿亚胺碱复合材料；并且
(3)将所述翠绿亚胺碱复合材料与所述涂层组合物混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述翠绿亚胺碱复合材料以粉末形式与所述涂层组合物混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述翠绿亚胺碱复合材料作为水性分散体与所述涂层组合物混合。
12.一种复合材料粒子，其包含：
(a)翠绿亚胺碱；
(b)掺杂的导电聚苯胺；和
(c)至少一种基材，其中所述翠绿亚胺碱和所述掺杂的导电聚苯胺覆盖所述至少一种基材的约1-100％的表面，并且其中所述翠绿亚胺碱和所述掺杂的导电聚苯胺的重量是所述复合材料重量的约0.1％至约50％。
13.根据权利要求12所述的复合材料粒子，其中所述至少一种基材是无机材料或有机材料；
其中所述无机基材选自：滑石、二氧化钛、云母、高岭土、粘土、高岭石、硫酸钡、氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化铝-二氧化硅、硼硅酸钙、磷硅酸盐、钼酸盐颜料、偏硼酸钡、磷酸锌、石英、蒙脱土、其混合物，及其组合；并且
其中所述有机基材选自：合成橡胶、酚醛树脂、氯丁橡胶、尼龙、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、硅酮、其组合，及其混合物。
14.一种抗腐蚀添加剂，其包含权利要求12所述的复合材料粒子。
15.一种水性分散体，其包含：
(a)抗腐蚀添加剂，其包含权利要求12所述的复合材料粒子；
(b)润湿剂和/或分散剂；和
(c)水。
16.一种抗腐蚀涂层组合物，其包含权利要求14所述的抗腐蚀添加剂。
17.根据权利要求16所述的抗腐蚀涂层组合物，其中所述抗腐蚀涂层组合物是基于水的或基于溶剂的。
18.根据权利要求16所述的抗腐蚀涂层组合物，其中所述复合材料粒子在研磨或沉降阶段期间作为粉末或在研磨或沉降阶段期间作为水性分散体被添加到所述涂层中。
19.一种制造权利要求12所述的复合材料粒子的方法，所述方法包括：
(1)提供所述翠绿亚胺碱和所述掺杂的导电聚苯胺的单体；
(2)提供至少一种基材；
(3)将所述翠绿亚胺碱和所述掺杂的导电聚苯胺的单体与所述基材接触；
(4)将所述翠绿亚胺碱和所述掺杂的导电聚苯胺的单体在所述基材上聚合；并且
(5)将所述翠绿亚胺碱去掺杂，形成绝缘形式的聚苯胺和掺杂的聚苯胺在所述基材上的连续或不连续涂层，从而形成所述复合材料粒子。
20.一种制备抗腐蚀涂层组合物的方法，所述方法包括：
(1)提供涂层组合物；
(2)提供翠绿亚胺碱复合材料；并且
(3)将所述翠绿亚胺碱复合材料与所述涂层组合物混合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200526 |