CN111197062B - 一种改性植物栲胶混凝土引气剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性植物栲胶混凝土引气剂及其制备方法，首先通过氧化降解和酸降解降低栲胶分子量，然后对其通过亚硫酸化改性，然后通过烯丙醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯磺酸钠的接枝改性，引入了具有发泡、引气效果的磺酸基及引气、稳泡作用的聚醚支链结构，从而得到了改性植物栲胶混凝土引气剂。本发明制备的改性植物栲胶混凝土引气剂具有水溶性好、发泡性强及泡沫细腻稳定性、与混凝土体系相容性好及增强增韧的效果显著的特点，且与减水剂有很好的相容性，可以用于净浆、砂浆及混凝土等混凝土的发泡及引气，与萘系减水剂和聚羧酸减水剂有很好的相容性，掺量少，发泡、引气效果好。

Description

一种改性植物栲胶混凝土引气剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种改性植物栲胶混凝土引气剂及其制备方法。

背景技术

混凝土引气剂是一种能在混凝土拌和过程中引入大量细小、均匀气泡的外加剂，通过引入适当大小及适量的气泡可显著改善混凝土拌合物的和易性及减小坍落度损失等施工性能及提高硬化混凝土的强度及抗冻、抗渗、抗碳化等耐久性等应用性能。在混凝土的基本组分相对稳定的条件下，所使用的引气剂等外加剂的性能对于混凝土的拌和性能和硬化性能有着重要的影响。

常用的混凝土引气剂有天然类和合成类引气剂。天然类引气剂主要有松香树脂、三萜皂苷等，合成类引气剂主要有烷基磺酸钠、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚等。合成类引气剂的优点是种类较多、引气效果好，缺点是其其原料主要依赖于石油化工产品，合成过程的步骤多，污染较大。目前，依靠生物质材料的改性制备混凝土引气剂依然是重要的研究方向，改性天然材料引气剂具有主要原料可再生及环保、制备过程绿色环保及气泡沫细腻、泡沫稳定、与水泥体系相容性好等特点。

栲胶是富含在一些植物的叶、皮、杆、果等中多元酚化合物，主要用于皮革鞣剂，但是改性栲胶存在着水溶性较差、颜色深、易发霉等缺点，作为皮革鞣剂的使用量很少，因此需要开发栲胶的新用途。栲胶的主要成分含有大量酚羟基等活性基团，具有一定的润湿、渗透和乳化作用，有人将其改性成为水泥减水剂，存在着减水率较低，与聚羧酸减水剂配伍性差等问题。本发明专利通过对栲胶进行化学及物理改性，将其用作混凝土引气剂，具有水溶性好、发泡性强及泡沫细腻稳定性、与混凝土体系相容性好及增强增韧的效果显著等特点。

发明内容

本发明的目的是要提供一种改性植物栲胶混凝土引气剂及其制备方法，所制备的改性植物栲胶混凝土引气剂具有水溶性好、发泡性强及泡沫细腻稳定性、与混凝土体系相容性好及增强增韧的效果显著等特点。

为了达到上述目的，本发明提供的一种改性植物栲胶混凝土引气剂的制备方法，首先通过氧化降解和酸降解降低栲胶分子量，然后对其通过亚硫酸化改性，然后通过烯丙醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯磺酸钠的接枝改性，得到了改性植物栲胶混凝土引气剂。

依次包括以下步骤，以下份数均为质量份：

步骤一、氧化降解栲胶：

按质量份数取60~80份栲胶溶解于200~250份去离子水中，加入双氧水5.3~6.3份，加热到60~70℃，降解3.5~4.5小时，得到氧化降解栲胶；

步骤二、酸降解栲胶：

上述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸5.3~7.5份，加热到70~80℃，降解3.0~3.5小时，得到酸降解栲胶；

步骤三、亚硫酸化改性栲胶：

上述酸降解栲胶溶液保持在30~40℃，依次加入15.2~18.3份焦亚硫酸钠和7.9~9.3份甲醛溶液，搅拌反应4.5~5.5小时，得到亚硫酸改性栲胶；

步骤四、接枝改性栲胶制备改性植物栲胶混凝土引气剂：

将烯丙醇聚氧乙烯醚23~28份及甲基丙烯磺酸钠5~8份加到上述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到35~40℃，加入缓冲溶液5~8份调节体系的pH至6.5~7.0，同时滴加质量分数为0.08~0.16%的辣根过氧化物酶溶液7~12份和质量分数为30%的过氧化氢溶液16~21份，控制滴加时间为1.5~2.0小时，滴加完毕后继续保温反应4.5~5.5小时，得到改性植物栲胶混凝土引气剂。

所述栲胶为橡碗栲胶、杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶、油柑栲胶、木麻黄栲胶、红根栲胶、栗木栲胶中的一种。

所述辣根过氧化物酶的酶活力为330 u/mg，溶液为0.05~0.08份辣根过氧化物酶溶解在50~60份去离子水中，配成质量分数为0.08%~0.16%水溶液。

所述缓冲溶液的制备方法为7.1~7.8份磷酸二氢钠和7.1~8.2份磷酸氢二钠溶解在100~110份去离子水中，pH值为6.7~7.2。

按上述制备方法制得的一种改性植物栲胶混凝土引气剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）通过对天然高分子材料栲胶依次进行氧化降解酸降解获得了具有合适分子量的降解栲胶，在降解过程中降解栲胶结构中生成了羟基、羧基等亲水基团，提高了其水溶性；再通过对其进行亚硫酸化改性及在酶催化下与烯丙基醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠进行自由基接枝聚合改性，引入具有分散、发泡及稳泡和润滑作用的聚醚支链和磺酸基，提高了改性栲胶的发泡、引气效果及稳定气泡的能力。

2）本发明专利以栲胶为基础原料，通过对其进行氧化降解、酸降解、亚硫酸化和酶催化烯丙基醇聚氧乙烯醚的接枝等改性过程，制备得到了改性栲胶混凝土引气剂。改性栲胶引气剂的临界胶束浓度为0.158~0.193mmol/L，表面张力最小值为30.31~32.16mN/m，在30min内泡沫高度达到了并维持在126~129mm，在混凝土中掺量为0.015~0.021%时其引入气体体积含量在3.3~4.6%，其气泡直径主要在50~160μm。本发明专利制备的引气剂与聚羧酸系减水剂和萘系减水剂具有很好的相容性，应用混凝土的流动度增加16~22%，抗压强度增加18~26%，耐久性参数提高一个等级。

3）与减水剂有很好的相容性，可以用于净浆、砂浆及混凝土等混凝土的发泡及引气，与萘系减水剂和聚羧酸减水剂有很好的相容性，掺量少，发泡、引气效果好。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。

本发明提供了一种改性植物栲胶混凝土引气剂的制备方法，具体步骤如下，以下份数均为质量份：

步骤一、氧化降解栲胶：按质量份数取60~80份栲胶溶解于200~250份去离子水中，加入双氧水5.3~6.3份，加热到60~70℃，降解时间3.5~4.5小时，主要对栲胶中的缩合类组分进行降解，得到了氧化降解栲胶。

步骤二、酸降解栲胶：上述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸5.3~7.5份，加热到70~80℃，降解时间3.0~3.5小时，主要对栲胶中水解类组分进行降解，得到酸降解栲胶。

步骤三、亚硫酸化改性栲胶：上述酸降解栲胶溶液保持在30~40℃，依次加入15.2~18.3份焦亚硫酸钠和7.9~9.3份甲醛溶液，搅拌反应4.5~5.5小时，得到了亚硫酸改性栲胶。

步骤四、接枝改性栲胶制备改性栲胶引气剂：将烯丙醇聚氧乙烯醚23~28份及甲基丙烯磺酸钠5~8份加到上述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到35~40℃，加入缓冲溶液5~8份调节体系的pH至6.5~7.0，同时滴加质量分数为0.08~0.16%的辣根过氧化物酶溶液7~12份和质量分数为30%的过氧化氢溶液16~21份，控制滴加时间为1.5~2.0小时，滴加完毕后继续保温反应4.5~5.5小时，得改性栲胶引气剂。

所述栲胶为橡碗栲胶、杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶、油柑栲胶、木麻黄栲胶、红根栲胶、栗木栲胶等，均为粉状，含量大于95%。

所述双氧水为过氧化氢质量分数为30%过氧化氢水溶液。

所述甲醛溶液为质量分数为30%的甲醛水溶液。

所述烯丙醇聚氧乙烯醚为APEG-1000，外观为白色或者微黄色固体，羟值为50~55mgKOH/g，pH值为5.0~7.0，不饱和度为大于0.9mmol/g。

所述甲基丙烯磺酸钠为白色粉状，含量大于99%。

所述缓冲溶液的制备方法为7.1~7.8份磷酸二氢钠和7.1~8.2份磷酸氢二钠溶解在100~110份去离子水中，pH值为6.7~7.2。

所述辣根过氧化物酶的酶活力为330 u/mg，精确的称量0.05~0.08份辣根过氧化物酶溶解在50~60份去离子水中，配成质量分数为0.08%~0.16%水溶液。

所述氧化降解栲胶的相对分子质量为1300~5800。

所述酸降解降解栲胶的相对分子质量为500~1800。

所述亚硫酸化改性栲胶的中亚硫酸基含量达到了2.3~2.8%。

所述烯丙醇聚氧乙烯醚接枝改性栲胶中转化率达到了96~99%。接枝率达到了87~89%。所述改性栲胶引气剂的临界胶束浓度为0.158~0.193mmol/L，表面张力最小值为30.31~32.16mN/m，在30分钟内泡沫高度达到了126~129mm，在混凝土中掺量为水泥量的0.015~0.021%时其引入气体体积含量在3.3~4.6%，其气泡直径主要在50~160μm。本发明专利制备的引气剂与聚羧酸系减水剂和萘系减水剂具有很好的相容性，应用混凝土的流动度增加16~22%，抗压强度增加18~26%，耐久性参数提高一个等级。

实施例1：

步骤一、氧化降解栲胶，按质量份数取60份栲胶溶解于200份去离子水中，加入双氧水5.3份，加热到60℃，降解时间3.5小时，得到了氧化降解栲胶。

步骤二、酸降解栲胶，上述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸5.3份，加热到70℃，降解时间3.0小时，得到酸降解栲胶。

步骤三、亚硫酸化改性栲胶，上述酸降解栲胶溶液保持在30℃，依次加入15.2份焦亚硫酸钠和7.9份甲醛溶液，搅拌反应4.5小时，得到了亚硫酸改性栲胶。

步骤四、接枝改性栲胶制备改性栲胶引气剂，将烯丙醇聚氧乙烯醚23份及甲基丙烯磺酸钠5份加到上述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到35℃，加入缓冲溶液5份调节体系的pH至6.5，同时滴加质量分数为0.08%的辣根过氧化物酶溶液7份和质量分数为30%的过氧化氢溶液16份，控制滴加时间为1.5小时，滴加完毕后继续保温反应4.5小时，得改性栲胶引气剂。

在混凝土中掺量为水泥量的0.015%时其引入气体体积含量在3.3%，其气泡直径主要在50μm，应用混凝土的流动度增加16%，抗压强度增加18%，耐久性参数提高一个等级。

实施例2：

步骤一、氧化降解栲胶，按质量份数取80份栲胶溶解于250份去离子水中，加入双氧水6.3份，加热到70℃，降解时间4.5小时，得到了氧化降解栲胶。

步骤二、酸降解栲胶，上述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸7.5份，加热到80℃，降解时间3.5小时，得到酸降解栲胶。

步骤三、亚硫酸化改性栲胶，上述酸降解栲胶溶液保持在40℃，依次加入18.3份焦亚硫酸钠和9.3份甲醛溶液，搅拌反应5.5小时，得到了亚硫酸改性栲胶。

步骤四、接枝改性栲胶制备改性栲胶引气剂，将烯丙醇聚氧乙烯醚28份及甲基丙烯磺酸钠8份加到上述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到40℃，加入缓冲溶液8份调节体系的pH至7.0，同时滴加质量分数为0.16%的辣根过氧化物酶溶液12份和质量分数为30%的过氧化氢溶液21份，控制滴加时间为2.0小时，滴加完毕后继续保温反应5.5小时，得改性栲胶引气剂。

在混凝土中掺量为水泥量的0.021%时其引入气体体积含量在4.6%，其气泡直径主要在160μm，应用混凝土的流动度增加22%，抗压强度增加26%，耐久性参数提高一个等级。

实施例3：

步骤一、氧化降解栲胶，按质量份数取65份栲胶溶解于220份去离子水中，加入双氧水5.8份，加热到63℃，降解时间3.8小时，得到了氧化降解栲胶。

步骤二、酸降解栲胶，上述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸5.5份，加热到72℃，降解时间3.2小时，得到酸降解栲胶。

步骤三、亚硫酸化改性栲胶，上述酸降解栲胶溶液保持在33℃，依次加入16.0份焦亚硫酸钠和8.5份甲醛溶液，搅拌反应4.8小时，得到了亚硫酸改性栲胶。

步骤四、接枝改性栲胶制备改性栲胶引气剂，将烯丙醇聚氧乙烯醚25份及甲基丙烯磺酸钠6份加到上述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到38℃，加入缓冲溶液6份调节体系的pH至6.6，同时滴加质量分数为0.11%的辣根过氧化物酶溶液9份和质量分数为30%的过氧化氢溶液18份，控制滴加时间为1.7小时，滴加完毕后继续保温反应4.8小时，得改性栲胶引气剂。

在混凝土中掺量为水泥量的0.018%时其引入气体体积含量在3.8%，其气泡直径主要在80μm，应用混凝土的流动度增加18%，抗压强度增加20%，耐久性参数提高一个等级。

实施例4：

步骤一、氧化降解栲胶，按质量份数取70份栲胶溶解于230份去离子水中，加入双氧水5.8份，加热到66℃，降解时间4.2小时，得到了氧化降解栲胶。

步骤二、酸降解栲胶，上述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸7.0份，加热到76℃，降解时间3.3小时，得到酸降解栲胶。

步骤三、亚硫酸化改性栲胶，上述酸降解栲胶溶液保持在36℃，依次加入17.3份焦亚硫酸钠和8.5份甲醛溶液，搅拌反应5.2小时，得到了亚硫酸改性栲胶。

步骤四、接枝改性栲胶制备改性栲胶引气剂，将烯丙醇聚氧乙烯醚26份及甲基丙烯磺酸钠7份加到上述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到37℃，加入缓冲溶液7份调节体系的pH至6.8，同时滴加质量分数为0.11%的辣根过氧化物酶溶液9份和质量分数为30%的过氧化氢溶液19份，控制滴加时间为1.7小时，滴加完毕后继续保温反应5.1小时，得改性栲胶引气剂。

在混凝土中掺量为水泥量的0.018%时其引入气体体积含量在4.2%，其气泡直径主要在110μm，应用混凝土的流动度增加19%，抗压强度增加22%，耐久性参数提高一个等级。

实施例5：

步骤一、氧化降解栲胶，按质量份数取75份栲胶溶解于240份去离子水中，加入双氧水6.0份，加热到68℃，降解时间4.3小时，得到了氧化降解栲胶。

步骤二、酸降解栲胶，上述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸7.1份，加热到78℃，降解时间3.4小时，得到酸降解栲胶。

步骤三、亚硫酸化改性栲胶，上述酸降解栲胶溶液保持在38℃，依次加入17.5份焦亚硫酸钠和9.0份甲醛溶液，搅拌反应5.3小时，得到了亚硫酸改性栲胶。

步骤四、接枝改性栲胶制备改性栲胶引气剂，将烯丙醇聚氧乙烯醚27份及甲基丙烯磺酸钠7份加到上述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到38℃，加入缓冲溶液7份调节体系的pH至6.8，同时滴加质量分数为0.12%的辣根过氧化物酶溶液11份和质量分数为30%的过氧化氢溶液19份，控制滴加时间为1.8小时，滴加完毕后继续保温反应5.2小时，得改性栲胶引气剂。

在混凝土中掺量为水泥量的0.019%时其引入气体体积含量在4.1%，其气泡直径主要在78μm，应用混凝土的流动度增加21%，抗压强度增加24%，耐久性参数提高一个等级。

以上实施例中，实施例2为最佳实施例。

Claims (5)

1.一种改性植物栲胶混凝土引气剂的制备方法，其特征在于：

依次包括以下步骤，以下份数均为质量份：

步骤一、氧化降解栲胶：

按质量份数取60~80份栲胶溶解于200~250份去离子水中，加入双氧水5.3~6.3份，加热到60~70℃，降解3.5~4.5小时，得到氧化降解栲胶；

步骤二、酸降解栲胶：

所述氧化降解栲胶溶液中加入苯磺酸5.3~7.5份，加热到70~80℃，降解3.0~3.5小时，得到酸降解栲胶；

步骤三、亚硫酸化改性栲胶：

所述酸降解栲胶溶液保持在30~40℃，依次加入15.2~18.3份焦亚硫酸钠和7.9~9.3份甲醛溶液，搅拌反应4.5~5.5小时，得到亚硫酸改性栲胶；

步骤四、接枝改性栲胶制备改性植物栲胶混凝土引气剂：

将烯丙醇聚氧乙烯醚23~28份及甲基丙烯磺酸钠5~8份加到所述亚硫酸化改性栲胶溶液中，搅拌并加热到35~40℃，加入缓冲溶液5~8份调节体系的pH至6.5~7.0，同时滴加质量分数为0.08~0.16%的辣根过氧化物酶溶液7~12份和质量分数为30%的过氧化氢溶液16~21份，控制滴加时间为1.5~2.0小时，滴加完毕后继续保温反应4.5~5.5小时，得到改性植物栲胶混凝土引气剂。

2.根据权利要求1所述的一种改性植物栲胶混凝土引气剂的制备方法，其特征在于：

所述栲胶为橡碗栲胶、杨梅栲胶、荆树皮栲胶、落叶松栲胶、油柑栲胶、木麻黄栲胶、红根栲胶、栗木栲胶中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种改性植物栲胶混凝土引气剂的制备方法，其特征在于：

所述辣根过氧化物酶的酶活力为330 u/mg，溶液为0.05~0.08份辣根过氧化物酶溶解在50~60份去离子水中，配成质量分数为0.08%~0.16%水溶液。

4.根据权利要求3所述的一种改性植物栲胶混凝土引气剂的制备方法，其特征在于：

所述缓冲溶液的制备方法为7.1~7.8份磷酸二氢钠和7.1~8.2份磷酸氢二钠溶解在100~110份去离子水中，pH值为6.7~7.2。

5.如权利要求1-4任一所述制备方法制得的一种改性植物栲胶混凝土引气剂。