CN111194301A - 作为芳香化学品的脂族醇的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备式(I)的化合物的方法。本发明还涉及式(A)的化合物或立体异构体形式的化合物。本发明进一步涉及式(A)的化合物作为芳香化学品的用途。
Description
发明领域
本发明涉及一种制备式(I)的化合物的方法。本发明还涉及式(A)的化合物或立体异构体形式的化合物。本发明进一步涉及式(A)的化合物作为芳香化学品的用途。
发明背景
DE 1,311,600描述了一种由二乙酮制备外消旋6-乙基-2-甲基-辛烯-(5)-醇-(1)和6-乙基-2-甲基-辛烯-(6)-醇-(1)的混合物的方法。在此，二乙酮在氢氧化钾存在下与顺式-和反式-戊烯-(2)-炔-(4)-醇-(1)的混合物缩合以产生顺式-和反式-6-乙基-辛烯-(2)-炔-(4)-二醇-(1,6)的混合物，其在氢气和雷尼镍存在下氢化以产生6-乙基-辛二醇-(1,6)。该饱和二醇在硫酸氢钾存在下在150℃-160℃的温度下脱水以在用碳酸钠溶液和水反复洗涤后产生顺式-和反式-6-乙基-辛烯-(5)-醇-(1)和6-乙基-辛烯-(6)-醇-(1)的粗制混合物。顺式-和反式-6-乙基-辛烯-(5)-醇-(1)和6-乙基-辛烯-(6)-醇-(1)的混合物在氧化锌存在下进一步与甲醇钠反应以产生6-乙基-2-甲基-辛烯-(5)-醇-(1)和6-乙基-2-甲基-辛烯-(6)-醇-(1)的混合物。由于繁杂的后处理程序和低收率，这种合成看起来不是非常适合工业过程。
EP 1,029,841 B1通过THP保护的5-溴-3-甲基戊-1-醇的格氏试剂与乙醛的反应、随后戴斯马丁氧化、接着与乙基三苯基溴化鏻的Wittig反应和酸催化的脱保护实现(6E)-3,6-二甲基辛-6-烯-1-醇和(6Z)-3,6-二甲基辛-6-烯-1-醇的制备。
本发明涉及一种制备作为芳香化学品的脂族醇的方法。本发明的一个目的是减少或最小化用于制备脂族醇的反应步骤数而不损害收率。本发明的一个目的还在于提供在不进一步增加步骤数的情况下制备各种取代脂族醇的灵活性。本发明还涉及式(A)的化合物或立体异构体形式的化合物。本发明进一步涉及式(A)的化合物作为芳香化学品的用途。
发明概述
本发明人已经意外地发现这一目的得以实现，并且本发明的方法具有下列优点：
-该方法在工业规模下可行。
-进行脂族醇链上的取代基的改变而不增加步骤数或损害收率。
-由于保护基通常增加合成步骤数和增加生成的废物量，本发明的工艺流程不使用任何保护基。
因此，本发明提供一种制备式(I)的化合物的方法
其中
其中式(I)包含
式(Ia)的化合物
式(Ib)的化合物
式(Ic)的化合物
及其立体异构体；
其中m为0；R1、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其包括至少如下步骤：
a)提供式(IIa)的化合物，
其中m为0；R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
b)对式(IIa)的化合物施以选自过氧酸和过氧化物的化合物以获得式(IIb)的化合物，
c)使式(IIb)的化合物与式(IIc)的化合物反应，
R1CH2MgX
式(IIc)，
其中R1选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
X是Cl、Br或I，以获得式(IId)的化合物，
其中m为0；R1、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
d)对式(IId)的化合物施以脱水反应以获得式(I)的化合物。
在一个优选实施方案中，本发明提供一种制备式(I’)的化合物的方法
其中
其中式(I’)包含
式(Ia’)的化合物
式(Ib’)的化合物
式(Ic’)的化合物
及其立体异构体；
其中R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其包括至少如下步骤：
a)提供式(IIa’)的化合物，
其中R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
b)使式(IIa’)的化合物经受选自过氧酸和过氧化物的化合物以获得式(IIb’)的化合物，
c)使式(IIb’)的化合物与式(IIc’)的化合物反应，
R1CH2MgX
式(IIc’)，
其中R1选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；X是Br、Cl或I，以获得式(IId’)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
d)使式(IId’)的化合物经受脱水反应以获得式(I’)的化合物。
本发明进一步提供式A的化合物
其中
其中式A包含
式(A.a)的化合物，
式(A.b)的化合物，
式(A.c)的化合物
其中R1、R2和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
R4选自H、C2-C4-烷基和C3-C4环烷基；
R3为H；
及其立体异构体，条件是R1、R2、R4和R5的至少一个不为H。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含选自式A的化合物的至少一种化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物。本发明还涉及式A的化合物作为芳香化学品的用途。
发明描述
在一个实施方案中，本发明提供一种制备式(I)的化合物的方法
其中
其中式(I)包含
式(Ia)的化合物
式(Ib)的化合物
式(Ic)的化合物
及其立体异构体；
其中m为0；R1、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其包括至少如下步骤：
a)提供式(IIa)的化合物，
其中m为0；R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
b)对式(IIa)的化合物施以选自过氧酸和过氧化物的化合物以获得式(IIb)的化合物，
c)使式(IIb)的化合物与式(IIc)的化合物反应，
R1CH2MgX
式(IIc)，
其中R1选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基，以获得式(IId)的化合物，
其中m为0；R1、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
d)对式(IId)的化合物施以脱水反应以获得式(I)的化合物。
尽管将参考特定实施方案描述本发明，但这种描述不应以限制性的意义解释。
在详细描述本发明的示例性实施方案之前，给出对理解本发明而言重要的定义。本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一”也包括各自的复数，除非上下文清楚地另行规定。在本发明中，术语“大约”和“大致”是指本领域技术人员会理解的仍确保所涉要素的技术效果的精度区间。该术语通常是指偏离所示数值±20％，优选±15％，更优选±10％，再更优选±5％。要理解的是，术语“包含”不是限制性的。对本发明而言，术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。
在一个优选实施方案中，本发明提供一种制备式(I’)的化合物的方法
其中
其中式(I’)包含
式(Ia’)的化合物
式(Ib’)的化合物
式(Ic’)的化合物
及其立体异构体；
其中R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其包括至少如下步骤：
a)提供式(IIa’)的化合物，
其中R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
b)使式(IIa’)的化合物经受选自过氧酸和过氧化物的化合物以获得式(IIb’)的化合物，
c)使式(IIb’)的化合物与式(IIc’)的化合物反应，
R1CH2MgX
式(IIc’)，
其中R1选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；X是Br、Cl或I，以获得式(IId’)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
d)使式(IId’)的化合物经受脱水反应以获得式(I’)的化合物。
在另一实施方案中，工艺步骤(b)、(c)和(d)和/或步骤(b)和(c)和/或步骤(c)和(d)在一锅中进行。
在再一实施方案中，步骤b)中的过氧酸选自过氧单硫酸、过氧磷酸、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧三氟乙酸、过氧一硫酸钾、过硼酸钠、过氧硝酸和过氧苯甲酸。在一个优选实施方案中，过氧苯甲酸为间氯过氧苯甲酸。
在再一优选实施方案中，步骤b)中的过氧化物是过氧化氢。在一个优选实施方案中，步骤b)中的温度在≥0℃至≤70℃的范围内，该温度特别在≥20℃至≤60℃的范围内。
在另一实施方案中，在步骤b)中，选自过氧酸和过氧化物的化合物与式(IIa)的化合物的摩尔比在≥1至≤3.0的范围内，特别在≥1.1至≤2.0的范围内。
在另一优选实施方案中，在步骤c)中温度在≥-20℃至≤50℃的范围内，温度优选在≥0℃至≤20℃的范围内。
在再一实施方案中，在步骤c)中，式(IIc)的化合物与式(IIb)的化合物的摩尔比在≥2至≤5.0的范围内，特别在≥2.5至≤5.0的范围内。
在一个实施方案中，步骤d)在酸存在下进行，特别地，酸选自甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲酸、硫酸、盐酸和乙酸，优选对甲苯磺酸、更优选甲磺酸。
在另一实施方案中，在步骤d)中温度在≥0℃至≤80℃的范围内，优选在≥10℃至≤40℃的范围内。
在再一实施方案中，在步骤d)中，酸与式(IIc)的化合物的摩尔比在≥0.2至≤4.0的范围内，特别在≥0.2至≤2.5的范围内。
在一个实施方案中，本发明提供式A的化合物
其中
其中式A包含
式(A.a)的化合物，
式(A.b)的化合物，
式(A.c)的化合物
其中R1、R2和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
R4选自H、C2-C4-烷基和C3-C4环烷基；
R3为H；
及其立体异构体，条件是R1、R2、R4和R5的至少一个不为H。
在优选实施方案中，R1为H或甲基且R3为H。
在另一优选实施方案中，R2和R5，相同或不同，选自H、甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基。
特别地，R2为H或甲基。更优选地，R5是甲基或1-甲基乙基。
在一个实施方案中，本发明提供式A的化合物
其中
其中式A包含
式(A.a)的化合物，
式(A.b)的化合物，
式(A.c)的化合物
其中R1、R2和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
R4选自H、C2-C4-烷基和C3-C4环烷基；
R3为H；
及其立体异构体，条件是当R1为H或甲基时，R2、R4和R5的至少一个不为H。
在优选实施方案中，本发明提供式A的化合物，其中R1为H或甲基；R2选自H、甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基；R5选自甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基；R4选自H、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基；R3为H。
在另一优选实施方案中，R4选自H、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基；
在优选实施方案中，式A的化合物选自式(A.a2)、(A.b2)、(A.c2)、(A.a3)、(A.b3)和(A.c3)的化合物。
及其立体异构体。
在一个实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含选自式A的化合物的至少一种化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物。
在一个优选实施方案中，根据本发明的组合物包含选自式A的化合物的至少两种化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物。
在另一实施方案中，本发明涉及式A的化合物或包含选自式A的化合物的至少一种化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物的组合物作为芳香化学品的用途。
在优选实施方案中，本发明涉及式A的化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物作为芳香化学品的用途。
在再一实施方案中，本发明涉及式A的化合物或包含选自式A的化合物的至少两种化合物，更优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物的组合物作为芳香化学品的用途。
在再一实施方案中，本发明涉及作为芳香化学品的用途，其中
i)选自式A的化合物，优选选自式(A.a1)、(A.b1)和(A.c1)的化合物的至少一种化合物用于制备具有铃兰和/或玫瑰香调的香料和/或香精，
和/或
ii)选自式A的化合物，优选选自式(A.a2)、(A.b2)和(A.c2)的化合物的至少一种化合物用于制备具有玫瑰和/或铃兰香调的香料和/或香精，
和/或
iii)选自式A的化合物，优选选自式(A.a3)、(A.b3)和(A.c3)的化合物的至少一种化合物用于制备具有木质和/或粉质香调的香料和/或香精
在一个优选实施方案中，本发明涉及作为芳香化学品的用途，其中
i)式A的化合物，优选式(A.a1)、(A.b1)和(A.c1)的化合物的混合物用于制备具有铃兰和/或玫瑰香调的香料和/或香精，
和/或
ii)式A的化合物，优选式(A.a2)、(A.b2)和(A.c2)的化合物的混合物用于制备具有玫瑰和/或铃兰香调的香料和/或香精，
和/或
iii)式A的化合物，优选式(A.a3)、(A.b3)和(A.c3)的化合物的混合物用于制备具有木质和/或粉质香调的香料和/或香精
在再一优选实施方案中，本发明涉及选自式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的化合物或至少两种选自式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的化合物的组合物作为芳香化学品的用途。
在一个优选实施方案中，式A的化合物作为选自香料、洗涤剂和清洁组合物、化妆品、身体护理剂、卫生用品、用于口腔和牙齿卫生的产品、散香器、香精和药剂的组合物中的芳香化学品的用途。特别地，(A.a)、(A.b)和(A.c)的混合物在选自香料、洗涤剂和清洁组合物、化妆品、身体护理剂、卫生用品、用于口腔和牙齿卫生的产品、散香器、香精和药剂的组合物中的用途。
在一个优选实施方案中，本发明涉及一种芳香物质和/或香料组合物，其包含
i)至少式(A)的化合物或包含选自式A的化合物的至少一种化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物的组合物，
ii)任选至少一种不同于组分i)的其他芳香化学品，和
iii)任选至少一种稀释剂，
条件是所述组合物包含至少一种组分ii)或iii)。
在一个实施方案中，本发明涉及一种含香或加香的产品，其包含至少式(A)的化合物或含有选自式A的化合物的至少一种化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物的组合物。
在再一优选实施方案中，本发明涉及一种将产品加香，特别是赋予和/或增强气味或味道的方法，其中使用至少一种式(A)的化合物和/或其中使用包含选自式A的化合物的至少一种化合物，优选式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物的组合物。
可以例如通过核磁共振谱法(NMR)和/或通过气相色谱法(GC)表征化合物。
合成实施例
实施例1:6-乙基-3-甲基-辛-6-烯-1-醇的制备
步骤-1:5-甲基氧杂环庚烷-2-酮
在20℃下在1小时内向4-甲基环己酮(50克，0.45摩尔)在300毫升二氯甲烷(DCM)中的溶液中加入间氯过苯甲酸(mCPBA，～77％，130克，0.58摩尔)在1升DCM中的溶液。在室温下继续搅拌2小时并通过GC监测反应。在2小时后，GC显示原材料完全转化。滤出沉淀的固体并先用硫代硫酸盐溶液后接着用碳酸氢盐溶液洗涤滤液。将有机相干燥，蒸发溶剂以获得53克产物(内酯)，其具有98％的GC纯度。收率90％。
步骤-2:6-乙基-3-甲基-辛-1,6-二醇
在三颈烧瓶中在0-5℃下在N2气氛下向乙基溴化镁(500毫升，1.75摩尔)的冷却溶液中加入45克(0.35摩尔)来自前一步骤的内酯在50毫升无水THF中的溶液。在30分钟后，添加完成并使反应混合物达到室温并搅拌2小时。TLC证实反应完全。然后，该反应用800毫升饱和氯化铵溶液猝灭并用乙酸乙酯(3x500mL)萃取。合并的有机层用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并蒸发溶剂以获得58克粗产物，其是具有99％的GC纯度的叔醇。收率87％。
步骤-3:6-乙基-3-甲基-辛-6-烯-1-醇
来自前一步骤的叔醇(75克，0.40摩尔)和对甲苯磺酸(pTSA，17克，0.089摩尔)在500毫升二氯乙烷中的溶液在60℃下搅拌。通过TLC监测反应，其在7小时后显示原材料完全消失。该反应用碳酸氢盐溶液猝灭并分离相。将有机层干燥并蒸发溶剂以获得65克产物，其具有75％的GC纯度。收率72％。
实施例2:6-乙基-2-甲基-辛-6-烯-1-醇的制备
步骤-1:6-甲基氧杂环庚烷-2-酮
将3-甲基-环己酮(20克0.18摩尔)在200毫升DCM中的溶液添加到mCPBA(～77％，48.2克，0.21摩尔)和NaHCO3(18克，0.21摩尔)在200毫升DCM中的搅拌悬浮液中。在室温下搅拌6小时。然后，通过添加30毫升饱和KI水溶液，后接着亚硫酸氢盐溶液停止反应。分离层，用水洗涤有机层并干燥。蒸发溶剂以获得浓稠无色液体(21.5克)，其具有大约90％的GC纯度。收率84％。
步骤-2:6-乙基-2-甲基-辛-1,6-二醇
在5-10℃下在N2气氛下将来自前一步骤的内酯(4.5克，0.035摩尔)在30毫升THF中的溶液逐滴添加到1M乙基溴化镁(175毫升，0.175摩尔)在THF中的溶液中。在完全添加后，使反应混合物达到室温并搅拌3小时。然后，该反应用冷饱和NH4Cl溶液(100mL)猝灭并用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。将合并的有机层干燥并蒸发溶剂以获得6克粗制6-乙基-2-甲基-辛-1,6-二醇，其具有90％的GC纯度。收率82％。
步骤-3:6-乙基-2-甲基-辛-6-烯-1-醇
在10分钟内向来自前一步骤的叔醇(6克，0.032摩尔)在50毫升DCM中的溶液中加入甲磺酸。将反应混合物搅拌3小时，然后用碳酸氢盐溶液猝灭。分离相，有机层用水洗涤并干燥。蒸发溶剂以获得5克粗制脱水产物(粗收率92％)。这通过柱色谱法进一步提纯以获得2克产物，其具有98％的纯度。
实施例3:7-乙基壬-7-烯-2-醇的制备
步骤-1:7-甲基氧杂环庚烷-2-酮
在20℃下经30分钟向2-甲基-环己酮(5克，0.045摩尔)在50毫升DCM中的溶液中加入mCPBA(～77％，16克，0.072摩尔)在100毫升DCM中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌5小时。滤出沉淀物并先用硫代硫酸盐溶液后接着用碳酸氢盐溶液洗涤滤液。将有机层干燥，蒸发溶剂以获得5.1克粗制内酯，其具有>98％的GC纯度。收率87％。
步骤-2:7-乙基壬-2,7-二醇
在10-20℃下在N2气氛下将来自前一步骤的内酯(3克，0.023摩尔)在20毫升THF中的溶液逐滴添加到乙基溴化镁溶液(1M在THF中，120毫升，0.12摩尔)中。在完全添加后，使反应混合物达到室温并搅拌4小时。然后，该反应用2N HCl(50mL)猝灭并用MTBE(2x 50mL)萃取。将合并的有机层干燥并蒸发溶剂以获得4克粗制醇，其具有>90％的GC纯度。收率83％。
步骤-3:7-乙基壬-7-烯-2-醇
向来自前一步骤的醇(4克，0.021摩尔)在70毫升二氯乙烷中的溶液中加入pTSA(0.6克，0.00324摩尔)。将反应混合物加热到60℃并在此温度下搅拌3小时，然后用碳酸氢盐溶液猝灭。分离层，有机层用水洗涤并干燥。蒸发溶剂以获得3.4克粗制脱水产物(粗收率95％)。这通过柱色谱法进一步提纯以获得1.2克产物，其具有98％的纯度。
实施例4:8-乙基-2,6-二甲基-癸-8-烯-3-醇的制备
步骤-1:7-异丙基-4-甲基氧杂环庚烷-2-酮
在20℃下经30分钟向薄荷酮(10克，0.065摩尔)在60毫升DCM中的溶液中加入mCPBA(～77％，26克，0.116摩尔)在200毫升DCM中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后，该反应混合物先用硫代硫酸盐溶液后接着用碳酸氢盐溶液洗涤。将有机层干燥，蒸发溶剂以获得11克粗制内酯，其具有97％的GC纯度。收率96％。
步骤-2:8-乙基-2,6-二甲基-癸-3,8-二醇
在5-10℃下在N2气氛下向乙基溴化镁溶液(1M在THF中，88毫升，0.088摩尔)中逐滴加入在25毫升THF中的来自前一步骤的内酯(3克，0.018摩尔)。在完全添加后，使反应混合物达到室温并搅拌1.5小时。然后，该反应用饱和NH4Cl溶液猝灭并用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。将合并的有机层干燥并蒸发溶剂以获得4克粗制叔醇，其具有88％的GC纯度(粗收率85％)。其通过柱色谱法提纯以获得2克GC纯度98％的产物。
步骤-3:8-乙基-2,6-二甲基-癸-8-烯-3-醇
向冷却到10-20℃的来自前一步骤的醇(6克，0.026摩尔)在20毫升DCM中的溶液中加入0.5毫升甲磺酸并将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后，该反应用碳酸氢盐溶液猝灭并分离层。有机层用水洗涤并干燥，蒸发溶剂以获得5克粗制脱水产物。这通过柱色谱法提纯并作为两个级分获得：级分-1:2克，GC＝95％和级分-2:2克，GC＝90％。收率67％。
Claims (19)
1.一种制备式(I)的化合物的方法
其中
其中式(I)包含
式(Ia)的化合物
式(Ib)的化合物
式(Ic)的化合物
及其立体异构体；
其中m为0；R1、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其包括至少如下步骤：
a)提供式(IIa)的化合物，
其中m为0；R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
b)对式(IIa)的化合物施以选自过氧酸和过氧化物的化合物以获得式(IIb)的化合物，
c)使式(IIb)的化合物与式(IIc)的化合物反应，
R1CH2MgX
式(IIc)，
其中R1选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；X是Br、Cl或I，以获得式(IId)的化合物，
其中m为0；R1、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其中m为1、2或3；R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
d)对式(IId)的化合物施以脱水反应以获得式(I)的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其用于制备式(I’)的化合物
其中
其中式(I’)包含
式(Ia’)的化合物
式(Ib’)的化合物
式(Ic’)的化合物
及其立体异构体；
其中R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
其包括至少如下步骤：
a)提供式(IIa’)的化合物，
其中R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
b)使式(IIa’)的化合物经受选自过氧酸和过氧化物的化合物以获得式(IIb’)的化合物，
c)使式(IIb’)的化合物与式(IIc’)的化合物反应，
R1CH2MgX
式(IIc’)，
其中R1选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；X是Br、Cl或I，以获得式(IId’)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
d)使式(IId’)的化合物经受脱水反应以获得式(I’)的化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)、(c)和(d)和/或步骤(b)和(c)和/或步骤(c)和(d)在一锅中进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)中的过氧酸选自过氧单硫酸、过氧磷酸、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧三氟乙酸、过氧一硫酸钾、过硼酸钠、过氧硝酸和过氧苯甲酸。
5.根据权利要求4的方法，其中过氧苯甲酸为间氯过氧苯甲酸。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的过氧化物选自过氧化氢。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤d)在酸存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中酸选自甲磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲酸、硫酸、盐酸和乙酸。
9.式A的化合物
其中
其中式A包含
式(A.a)的化合物，
式(A.b)的化合物，
式(A.c)的化合物
其中R1、R2和R5，相同或不同，选自H、C1-C4烷基和C3-C4环烷基；
R4选自H、C2-C4-烷基和C3-C4环烷基；
R3为H；
及其立体异构体，条件是当R1为H或甲基时，R2、R4和R5的至少一个不为H。
10.根据权利要求9的化合物，其中R1为H或甲基；
R2选自H、甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基；R5选自甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基；
R4选自H、乙基、1-丙基、1-甲基乙基和环丙基；R3为H。
11.根据权利要求9或10的化合物，其选自式(A.a2)、(A.b2)、(A.c2)、(A.a3)、(A.b3)和(A.c3)的化合物。
及其立体异构体。
12.一种组合物，其包含选自根据权利要求9-11中任一项的式A的化合物的至少一种化合物，优选根据权利要求9-11中任一项的式(A.a)、(A.b)和(A.c)的化合物的混合物。
13.根据权利要求9-11中任一项的式A的化合物或根据权利要求12的组合物作为芳香化学品的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中
i)选自式A的化合物，优选选自式(A.a1)、(A.b1)和(A.c1)的化合物的至少一种化合物用于制备具有铃兰和/或玫瑰香调的香料和/或香精，
和/或
ii)选自式A的化合物，优选选自式(A.a2)、(A.b2)和(A.c2)的化合物的至少一种化合物用于制备具有玫瑰和/或铃兰香调的香料和/或香精，
和/或
iii)选自式A的化合物，优选选自式(A.a3)、(A.b3)和(A.c3)的化合物的至少一种化合物用于制备具有木质和/或粉质香调的香料和/或香精
15.根据权利要求13或14的用途，其中
i)式A的化合物，优选式(A.a1)、(A.b1)和(A.c1)的化合物的混合物用于制备具有铃兰和/或玫瑰香调的香料和/或香精，
和/或
ii)式A的化合物，优选式(A.a2)、(A.b2)和(A.c2)的化合物的混合物用于制备具有玫瑰和/或铃兰香调的香料和/或香精，
和/或
iii)式A的化合物，优选式(A.a3)、(A.b3)和(A.c3)的化合物的混合物用于制备具有木质和/或粉质香调的香料和/或香精
16.根据权利要求13-15中任一项的用途，其用于选自香料、洗涤剂和清洁组合物、化妆品、身体护理剂、卫生用品、用于口腔和牙齿卫生的产品、散香器、香精和药剂的组合物中。
17.一种芳香物质和/或香料组合物，其包含
i)至少根据权利要求9-11中任一项的式(A)的化合物或根据权利要求12的组合物，
ii)任选至少一种不同于组分i)的其他芳香化学品，和
iii)任选至少一种稀释剂，
条件是组合物包含至少一种组分ii)或iii)。
18.一种含香或加香的产品，其包含至少根据权利要求9至11任一项的式(A)的化合物或根据权利要求12的组合物。
19.一种将产品加香，特别是赋予和/或增强气味或味道的方法，其中使用至少一种根据权利要求9-11中任一项的式(A)的化合物和/或其中使用根据权利要求12的组合物。
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