CN111187924A - 一种含锂物料连续炼锂装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含锂物料连续炼锂装置及方法，属于资源利用领域。本发明具有以下技术效果：感应加热装置+石墨坩埚进行加热、发热，加热迅速且均匀，每次加料后还原时间控制在2小时，节省时间；进出料顺畅，一是还原室竖式，一直处于熔融状态，不与还原渣反应粘结，二是出渣迅速，解决了竖炉出渣难题，三是从下端进行进出料，更方便；整个工作过程中，还原室内不降温、不破真空，能够连续生产，提高劳动效率，从而节能环保，提升生产效率，实现连续生产，且能够提高设备使用寿命，同时由于不停炉，保持真空度，锂的纯度高，比较现在炼锂技术，电流效率达到90％，锂的回收率达到90％以上，锂的纯度高达99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及资源利用技术领域，尤其涉及一种含锂物料连续炼锂装置及方法。
背景技术
目前，以电池、笔记本电脑和手机为代表的消费性电子产品对锂电池的需求旺盛，是拉动金属锂需求增长的主要动力。随着科技的进步与发展，人们对环保要求越来越高，这推进了电动机车、电动自行车、新能源汽车的发展，铅酸电池重量大、不方便且易酿成交通事故，因此，未来锂电池代替铅酸电池的步伐会进一步加快，尤其是新能源汽车的普及，将大大刺激锂电池的需求。
锂在自然界中主要有两种类型存在，一是以锂辉石、锂云母、透锂长石等含锂矿石的形式存在于岩矿中，另一类是以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水和海水中。目前工业生产金属锂主流工艺是熔盐电解法和真空还原法炼锂，熔盐电解法以氯化锂(LiCl)为原料，以氯化钾为电解质，起到稳定、降温和导电的作用，电解温度为450～500℃左右。该法的缺点是首先将锂辉石中锂提取为碳酸锂，再转换为氯化锂，生产成本高，每生产1吨锂，则将生成5吨氯气，会严重污染空气；真空还原法炼锂也以碳酸锂或一水氢氧化锂为原料，但现有的真空还原法炼锂设备存在不能连续生产、劳动效率低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含锂物料连续炼锂装置及方法。本发明提供的装置能够连续生产，提高劳动效率，提高设备使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含锂物料连续炼锂装置，包括：还原室(1)、石墨坩埚(11)、电器控制***(4)、真空机组(14)、液压***(12)和水冷***(13)；
所述还原室(1)的底部设有感应加热装置(2)，所述感应加热装置(2)与加热电源(3)连接，所述感应加热装置(2)的下方设有坩埚升降装置(8)，所述感应加热装置(2)与坩埚升降装置(8)之间设有隔离阀1(16)，所述还原室(1)通过隔离阀5(18)与真空机组(14)连接，所述还原室(1)与结晶器(17)连通，所述结晶器(17)通过隔离阀6(19)与金属锂罐(21)连接，所述结晶器(17)通过隔离阀7(20)与真空机组(14)连接；
所述坩埚升降装置(8)的两侧分别设有进料室(5)和出料室(10)，所述坩埚升降装置(8)与进料室(5)之间设有隔离阀4(7)，所述坩埚升降装置(8)与出料室(10)之间设有隔离阀3(9)；所述真空机组(14)通过隔离阀2(15)与出料室(10)连通；
所述石墨坩埚(11)通过移动装置(6)在进料室(5)、坩埚升降装置(8)以及出料室(10)之间移动；
所述电器控制***(4)分别与还原室(1)、进料室(5)、出料室(10)、结晶器(17)、隔离阀1(16)、隔离阀2(15)、隔离阀3(9)、隔离阀4(7)、隔离阀5(18)、隔离阀6(19)、隔离阀7(20)连接，所述电器控制***(4)包含测温装置和真空检测装置，显示温度和真空度；
所述液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接，控制坩埚升降装置(8)的升降；
所述水冷***(13)分别与还原室(1)、感应加热装置(2)、真空机组(14)以及结晶器(17)连接。
优选地，所述还原室(1)为双层通水冷却结构。
优选地，所述金属锂罐(21)中含有液体石蜡。
优选地，所述结晶室(17)内设有石墨过滤器。
优选地，所述感应加热装置(2)为电磁感应加热装置。
本发明还提供了一种含锂物料连续炼锂方法，利用上述技术方案所述的含锂物料连续炼锂装置，包括以下步骤：
手动打开进料室(5)门，将含锂物料、助剂和还原剂所制成的球团放入石墨坩埚(11)内，关闭进料室(5)门；通过电器控制***(4)打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上；打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内；通过电器控制***(4)开启真空机组(14)，打开隔离阀2(15)和隔离阀3(9)，对出料室(10)和进料室(5)抽真空；打开隔离阀5(18)、隔离阀6(19)和隔离阀7(20)对还原室(1)、结晶器(17)和金属锂罐(21)抽真空；启动水冷***(13)对真空机组(14)、还原室(1)、结晶器(17)和感应加热装置(2)进水冷却；启动加热电源(3)对感应加热装置(2)进行加热，在电器控制***(4)显示真空度和温度，进行还原反应，锂会以液态形式被收集在结晶室(17)内，并流进金属锂罐(21)；
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)、隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空；
液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接并控制坩埚升降装置(8)的升降。
优选地，所述结晶室(17)的温度为200～300℃。
优选地，当所述含锂物料为碳酸锂或一水氢氧化锂时，所述助剂为氧化铝和氧化钙的混合物，所述还原剂为铝硅合金。
优选地，当所述含锂物料为含锂矿物时，所述助剂包括金属氧化物，所述还原剂包括铝、镁、硅、钙、钙硅合金、铝镁合金、铝硅合金和硅镁合金中的一种或多种。
优选地，所述还原反应后还包括以下步骤：
将出料室(10)所得含锂物料提锂尾渣、还原剂、粘结剂和水混合后制团，得到球团，所述还原剂包括烟煤和石油焦；
将所述球团进行还原反应，得到铝硅钙合金液体和浮渣，所述浮渣用于含锂物料制备金属锂及提锂尾渣原料；
将所述铝硅钙合金液体与精炼剂混合进行精炼，得到铝硅钙合金；
将所述铝硅钙合金进行真空蒸馏，得到金属钙和铝硅合金。
本发明提供了一种含锂物料连续炼锂装置，包括：还原室(1)、石墨坩埚(11)、电器控制***(4)、真空机组(14)、液压***(12)和水冷***(13)；
所述还原室(1)的底部设有感应加热装置(2)，所述感应加热装置(2)与加热电源(3)连接，所述感应加热装置(2)的下方设有坩埚升降装置(8)，所述感应加热装置(2)与坩埚升降装置(8)之间设有隔离阀1(16)，所述还原室(1)通过隔离阀5(18)与真空机组(14)连接，所述还原室(1)与结晶器(17)连通，所述结晶器(17)通过隔离阀6(19)与金属锂罐(21)连接，所述结晶器(17)通过隔离阀7(20)与真空机组(14)连接；
所述坩埚升降装置(8)的两侧分别设有进料室(5)和出料室(10)，所述坩埚升降装置(8)与进料室(5)之间设有隔离阀4(7)，所述坩埚升降装置(8)与出料室(10)之间设有隔离阀3(9)；所述真空机组(14)通过隔离阀2(15)与出料室(10)连通；
所述石墨坩埚(11)通过移动装置(6)在进料室(5)、坩埚升降装置(8)以及出料室(10)之间移动；
所述电器控制***(4)分别与还原室(1)、进料室(5)、出料室(10)、结晶器(17)、隔离阀1(16)、隔离阀2(15)、隔离阀3(9)、隔离阀4(7)、隔离阀5(18)、隔离阀6(19)、隔离阀7(20)连接，所述电器控制***(4)包含测温装置和真空检测装置，显示温度和真空度；
所述液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接，控制坩埚升降装置(8)的升降；
所述水冷***(13)分别与还原室(1)、感应加热装置(2)、真空机组(14)以及结晶器(17)连接。
本发明具有以下技术效果：
(1)感应加热装置+石墨坩埚进行加热、发热，加热迅速且均匀，每次加料后还原时间控制在2小时，节省时间。
(2)进出料顺畅。一是还原室竖式，一直处于熔融状态，不与还原渣反应粘结，二是出渣迅速，解决了竖炉出渣难题；三是从下端进行进出料，更方便。
(3)整个工作过程中，还原室内不降温、不破真空，能够连续生产，提高劳动效率，从而节能环保，提升生产效率，实现连续生产，且能够提高设备使用寿命，同时由于不停炉，保持真空度，锂的纯度高，比较现在炼锂技术，电流效率达到90％，锂的回收率达到90％以上，锂的纯度高达99.9％。
进一步地，结晶器带有石墨过滤器和金属锂罐，金属锂为液态，结晶器内控制温度200～300℃，锂的纯度高。
本发明还提供了一种含锂物料连续炼锂方法，实现了无固废排放连续炼锂。
附图说明
图1为本发明含锂物料连续炼锂装置的结构示意图，其中1-还原室，2-感应加热装置，3-加热电源，4-电器控制***，5-进料室，6-移动装置，7-隔离阀4，8-坩埚升降装置，9-隔离阀3，10-出料室，11-石墨坩埚，12-液压***，13-水冷***，14-真空机组，15-隔离阀2，16-隔离阀1，17-结晶器，18-隔离阀5，19-隔离阀6，20-隔离阀7，21-金属锂罐；
图2为实施例1以锂辉石为含锂物料进行无固废连续炼锂方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种含锂物料连续炼锂装置，包括：还原室(1)、石墨坩埚(11)、电器控制***(4)、真空机组(14)、液压***(12)和水冷***(13)；
所述还原室(1)的底部设有感应加热装置(2)，所述感应加热装置(2)与加热电源(3)连接，所述感应加热装置(2)的下方设有坩埚升降装置(8)，所述感应加热装置(2)与坩埚升降装置(8)之间设有隔离阀1(16)，所述还原室(1)通过隔离阀5(18)与真空机组(14)连接，所述还原室(1)与结晶器(17)连通，所述结晶器(17)通过隔离阀6(19)与金属锂罐(21)连接，所述结晶器(17)通过隔离阀7(20)与真空机组(14)连接；
所述坩埚升降装置(8)的两侧分别设有进料室(5)和出料室(10)，所述坩埚升降装置(8)与进料室(5)之间设有隔离阀4(7)，所述坩埚升降装置(8)与出料室(10)之间设有隔离阀3(9)；所述真空机组(14)通过隔离阀2(15)与出料室(10)连通；
所述石墨坩埚(11)通过移动装置(6)在进料室(5)、坩埚升降装置(8)以及出料室(10)之间移动；
所述电器控制***(4)分别与还原室(1)、进料室(5)、出料室(10)、结晶器(17)、隔离阀1(16)、隔离阀2(15)、隔离阀3(9)、隔离阀4(7)、隔离阀5(18)、隔离阀6(19)、隔离阀7(20)连接，所述电器控制***(4)包含测温装置和真空检测装置，显示温度和真空度；
所述液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接，控制坩埚升降装置(8)的升降；
所述水冷***(13)分别与还原室(1)、感应加热装置(2)、真空机组(14)以及结晶器(17)连接。
图1为本发明含锂物料连续炼锂装置的结构示意图，其中1-还原室，2-感应加热装置，3-加热电源，4-电器控制***，5-进料室，6-移动装置，7-隔离阀4，8-坩埚升降装置，9-隔离阀3，10-出料室，11-石墨坩埚，12-液压***，13-水冷***，14-真空机组，15-隔离阀2，16-隔离阀1，17-结晶器，18-隔离阀5，19-隔离阀6，20-隔离阀7，21-金属锂罐。
在本发明中，所述还原室(1)优选为双层通水冷却结构。
在本发明中，所述金属锂罐(21)中含有液体石蜡，所述金属锂罐(21)优选定期从结晶室(17)上取下，连接至充满高纯氩气的手套箱，然后打开金属锂罐的阀门，得到锂锭。
在本发明中，所述结晶室(17)内优选设有石墨过滤器，所述石墨过滤器能够过滤粉尘，并且还起到阻止温度扩散的作用。
在本发明中，所述感应加热装置(2)优选为电磁感应加热装置。
本发明还提供了一种含锂物料连续炼锂方法，利用上述技术方案所述的含锂物料连续炼锂装置，包括以下步骤：
手动打开进料室(5)门，将含锂物料、助剂和还原剂所制成的球团放入石墨坩埚(11)内，关闭进料室(5)门；通过电器控制***(4)打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上；打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内；通过电器控制***(4)开启真空机组(14)，打开隔离阀2(15)和隔离阀3(9)，对出料室(10)和进料室(5)抽真空；打开隔离阀5(18)、隔离阀6(19)和隔离阀7(20)对还原室(1)、结晶器(17)和金属锂罐(21)抽真空；启动水冷***(13)对真空机组(14)、还原室(1)、结晶器(17)和感应加热装置(2)进水冷却；启动加热电源(3)对感应加热装置(2)进行加热，在电器控制***(4)显示真空度和温度，进行还原反应，锂会以液态形式被收集在结晶室(17)内，并流进金属锂罐(21)；
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)、隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空；
液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接并控制坩埚升降装置(8)的升降。
在本发明中，当所述含锂物料优选为碳酸锂或一水氢氧化锂时，所述助剂优选为氧化铝和氧化钙的混合物，所述还原剂优选为铝硅合金。
在本发明中，所述碳酸锂和一水氢氧化锂的纯度均优选为98％以上，所述氧化铝和氧化钙的纯度均优选大于98％。在本发明中，所述碳酸锂或一水氢氧化锂：氧化铝：氧化钙的质量比优选为2～3:1～1.5:1～1.5。
在本发明中，优选将所述碳酸锂或一水氢氧化锂和助剂混合后依次进行焙烧和研磨后，在将所得混合物、还原剂及催化剂混合后压制成球团放入石墨坩埚(11)内。在本发明中，所述焙烧的温度优选750～850℃，时间优选为60～100分钟。在本发明中，所述研磨优选为磨细至60目。在本发明中，所述铝硅合金优选以铝硅合金粉的形式加入，所述铝硅合金粉的粒度优选为60目，配入量优选为碳酸锂或一水氢氧化锂和助剂的混合物焙烧后总质量的5～10％。
在本发明中，所述催化剂优选为CaF2，所述石墨坩埚(11)内CaF2的质量分数优选为2～5％，更优选为3～4％。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为1100～1200℃，真空度优选为5～10Pa,时间优选为1～2小时。
所述还原反应得到的锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内。在本发明中，所述结晶器(17)的温度优选为200～300℃。
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)、隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空。在本发明中，所述还原反应得到的提锂尾渣优选包括CaO·7Al2O3(s)(渣)，2CaO·SiO2(s)，CaO(s)·SiO2(s)和Al2O3·2SiO2，化学成分优选为：氧化钙40～50wt％，氧化铝40～60wt％，氧化硅15～30wt％，余量为其他氧化物。
在本发明中，当所述含锂物料优选为含锂矿物时，所述助剂优选包括金属氧化物，所述优选还原剂包括铝、镁、硅、钙、钙硅合金、铝镁合金、铝硅合金和硅镁合金中的一种或多种。
在本发明中，优选还包括将催化剂CaF2放入石墨坩埚(11)中进行还原反应。在本发明中，所述石墨坩埚(11)中催化剂CaF2的质量分数优选为2～5％，更优选为3～4％。
在本发明中，所述金属氧化物活性石灰，所述活性石灰优选包括以下百分含量的组分CaO≥95wt％，SiO2≤1.0wt％，P≤0.03wt％，S≤0.03wt％。
在本发明中，所述含锂矿物优选为锂辉石。
在本发明中，所述含锂矿物、助剂和还原剂的质量比优选为(45～50)：(40～45)：(5～10)。
在本发明中，所述还原反应优选依次包括第一还原和第二还原，
所述第一还原的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，所述第一还原的真空度优选为1～50Pa，更优选为20Pa～45Pa，升温至所述第一还原的温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～14℃/min，所述第一还原的保温时间优选为30～60min，更优选为40～50min；
所述第二还原的温度优选为1100～1300℃，更优选为1150～1250℃，所述第二还原的真空度优选为1000～1200Pa，更优选为1050～1150Pa，升温至所述第二还原的温度的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为9～12℃/min，所述第二还原的保温时间优选为2.5～3h。在本发明中，所述第二还原的保温时间能够保证不再有锂蒸汽生成。
在本发明中，以锂辉石为例，添加催化剂，助剂为金属氧化物，如氧化钙，还原剂为铝硅合金发生的还原反应的过程如下所示：
7[Li2O·Al2O3·4SiO2](锂辉石)+43CaO(助剂)+2[AlSi](还原剂)＝CaO·7Al2O3(s)(渣)+14[2CaO·SiO2(s)]+14[Li](g)(金属锂)+14[CaO(s)·SiO2(s)](渣)+[Al2O3·2SiO2](渣)
所述还原反应得到的锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内结晶。在本发明中，所述结晶器(17)的温度优选为200～300℃。
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)、隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空。在本发明中，所述还原反应得到的提锂尾渣优选包括为CaO·7Al2O3(s)(渣)，2CaO·SiO2(s)，CaO(s)·SiO2(s)和Al2O3·2SiO2，化学成分优选包括：氧化钙30～50wt％，氧化铝15～30wt％，氧化硅30～50wt％，余量为氧化铁等。
还原反应完成后，优选将所述出料室(10)得到的含锂物料提锂尾渣、还原剂、粘结剂和水混合后制团，得到球团，所述还原剂包括烟煤和石油焦；
将所述球团进行还原反应，得到铝硅钙合金液体和浮渣，所述浮渣用于含锂物料制备金属锂及提锂尾渣的原料；
将所述铝硅钙合金液体与精炼剂混合进行精炼，得到铝硅钙合金；
将所述铝硅钙合金进行真空蒸馏，得到金属钙和铝硅合金。
本发明将所述出料室(10)得到的含锂物料提锂尾渣、还原剂、粘结剂和水混合后制团，得到球团，所述还原剂包括烟煤和石油焦。
在本发明中，所述球团优选包括以下重量百分含量的组分：含锂物料提锂尾渣50～65％，还原剂20～40％，粘结剂5～8％和水4～6％，所述各组分的质量百分含量之和为100％。本发明对所述粘结剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粘结剂种类即可。
在本发明中，所述含锂物料提锂渣和还原剂优选独立地磨成粒度小于1mm的粉料后再使用。
在本发明中，所述烟煤和石油焦的质量比优选为8：2～6：4。
在本发明中，所述烟煤的固定碳含量优选为40～60％，所述石油焦的固定碳含量优选为80～90％。在本发明中，所述烟煤和石油焦中的固定碳含量之和优选为还原反应完全进行的理论需求量的93～95％。
在本发明中，所述制团优选在制团机中制成球团，所述制团的压力优选为20～30MPa。
在本发明中，所述制团后优选还包括烘干，所述烘干优选为在100～200℃下脱水至球团中水的质量百分含量不超过1％。
得到球团后，本发明将所述球团进行还原反应，得到铝硅钙合金液体和浮渣，所述浮渣用于含锂物料提锂尾渣制备金属锂助剂。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为1600～1900℃，更优选为1550～1600℃，时间优选为2～3h。本发明由于使用了含锂物料提锂尾渣，含锂物料提锂尾渣中含有大量的氧化钙，所以还原反应的温度低。在本发明中，所述还原反应优选在交流或直流矿热电弧炉中进行。
在本发明中，所述浮渣的产量优选为2～5％，所述浮渣的主要成分包括氧化钙30～50wt％,氧化铝15～30wt％,氧化硅30～50wt％，余量为其他氧化物。
还原反应完成后，本发明优选定期从出铝口抬包放出铝硅钙合金液体。在本发明中，所述定期优选为间隔2～3小时。
得到铝硅钙合金液体后，本发明将所述铝硅钙合金液体与精炼剂混合进行精炼，得到铝硅钙合金。在本发明中，由于铝硅钙合金液体中含有一定量的非金属杂质，所以需在抬包中加入精炼剂除渣。本发明对所述精炼剂的种类和用量没有特殊的限定，使用本领域技术人员的常规技术手段即可。
在本发明中，所述精炼优选依次包括真空过滤除渣、混合和稀释后铸锭，得到铝硅钙合金。在本发明中，所述铝硅钙合金优选包括以下成分：铝30～45wt％，硅20～40wt％，钙20～45wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素。
得到铝硅钙合金后，本发明将所述铝硅钙合金进行真空蒸馏，得到金属钙和铝硅合金。在本发明中，所述真空蒸馏的真空度优选为0.5～20Pa，温度优选为1000～1300℃，时间优选为2～5h。在本发明中，优选将所述铝硅钙合金破碎成粒度≤10cm的碎块，再放入真空蒸馏罐中进行真空蒸馏。本发明中，在所述真空蒸馏完成后，钙被蒸馏出来并在冷凝成为固态金属钙，剩余的物料为铝硅合金。在本发明中，所述铝硅合金优选包括以下成分：Al35～50wt％，Si40～60wt％，Ca0.001％～0.005wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素。在本发明中，所述铝硅合金优选回用作含锂物料提锂还原剂。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的含锂物料连续炼锂装置及方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明所述的实施例均在图1所示的含锂物料连续炼锂装置中进行。
实施例1
图2为实施例1以锂辉石为含锂物料进行无固废连续炼锂方法的流程图，将含锂物料破碎磨矿后，与助剂和还原剂混合压球，在图1所示的含锂物料连续炼锂装置中进行还原反应，得到金属锂和提锂尾渣，提锂尾渣、还原剂、粘结剂混合压球进行还原反应，得到铝硅钙合金液体和浮渣，浮渣用于含锂物料制备金属锂，铝硅钙合金液体经精炼，得到铝硅钙合金，铝硅钙合金进行真空蒸馏，得到金属钙和铝硅合金，铝硅合金用作含锂物料提锂的还原剂。
第一炉开始：按照干燥锂辉石为含锂物料(经破碎磨矿后)、氧化钙和铝硅合金以重量比45：45：5配料，并添加CaF2形成混合原料，形成混合原料，将混合物料在50Mpa下压制成球团；混合原料压制成的球团粒度约为40mm。采用的硅钙合金为粉末状，细度120目，化学成分硅：60wt％，铝：40wt％。
手动打开进料室(5)门，将含锂物料、助剂和还原剂所制成的球团放入石墨坩埚(11)内，关闭进料室(5)门；通过电器控制***(4)打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上；打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内；通过电器控制***(4)开启真空机组(14)，打开隔离阀2(15)和隔离阀3(9)，对出料室(10)和进料室(5)抽真空；打开隔离阀5(18)、隔离阀6(19)和隔离阀7(20)对还原室(1)、结晶器(17)和金属锂罐(21)抽真空；启动水冷***(13)对真空机组(14)、还原室(1)、结晶器(17)和感应加热装置(2)进水冷却；启动加热电源(3)对感应加热装置(2)进行加热，在电器控制***(4)显示真空度和温度，进行还原反应，感应加热装置(2)以14℃/min的升温速率升温至550℃，恒温50min，真空度保持1Pa；继续升温，以14℃/min的升温速率升温至1150℃，并控制真空反应器的真空度为1050Pa，至不再有锂蒸汽生成，恒温保持约3h，锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内，结晶室(17)与金属锂罐(21)连接，同时设有石墨过滤器，金属锂罐(20)中含有液体石蜡，将金属锂罐(21)定期从结晶室(17)上取下，连接至充满高纯氩气的手套箱，然后打开金属锂罐的阀门，得到锂锭，锂锭纯度99.9％，回收率92％，电流效率达到90％；
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)，关闭隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空；
液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接并控制坩埚升降装置(8)的升降；
水冷***(13)分别与真空机组(14)、还原室(1)、感应加热装置(2)以及结晶室(17)连接。
第二炉开始：关闭隔离阀4(7)，手动打开进料室(5)，将石墨坩埚(11)装满物料，关闭进料室(5)门，对进料室(5)抽真空到工艺要求真空度，打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上，打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内，此时还原室(1)的真空度和温度都是达到还原反应的工艺要求，还原反应开始进行，锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内并流入到金属锂罐(21)中。待反应完全后通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)，打开隔离阀3(9)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，对出料室(10)破真空，取出石墨坩埚(11)，清理石墨坩埚(11)残渣，关闭出料室(10)门，对出料室(10)抽真空到工艺要求真空度，依次循环。
出料室(10)所得提锂尾渣优选包括为CaO·7Al2O3(s)(渣)，2CaO·SiO2(s)，CaO(s)·SiO2(s)和Al2O3·2SiO2，化学成分：氧化钙50wt％，氧化铝15wt％，氧化硅30wt％，余量为氧化铁等。
出料室(10)得到的提锂尾渣经过磨矿，得到粒度为100～120目粉末，将提锂尾渣粉末、还原剂、粘结剂和水混合后在30MPa下制团，然后经200℃下脱水至球团中水的质量百分含量不超过1％，球团包括以下重量百分含量的组分：含锂物料提锂尾渣粉末50％，还原剂40％，粘结剂5％和水5％，还原剂包括烟煤和石油焦(质量比为8：2)，烟煤的固定碳含量为40％，石油焦的固定碳含量为80％，烟煤和石油焦中的固定碳含量之和为还原反应完全进行的理论需求量的93％，球团在1900℃下进行还原反应2h，得到铝硅钙合金液体和浮渣，间隔2小时定期从出铝口抬包放出铝硅钙合金液体，浮渣用于含锂物料提锂尾渣制备金属锂助剂，浮渣的产量为2％，浮渣的主要成分包括氧化钙50wt％,氧化铝15wt％，氧化硅30wt％，余量为其他氧化物；铝硅钙合金液体与精炼剂混合后进行真空过滤除渣、混合和稀释后铸锭，得到铝硅钙合金，铝硅钙合金包括以下成分：铝30wt％，硅40wt％，钙20wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素，铝硅钙合金进行真空蒸馏(真空度0.5Pa，温度1000℃，时间2h)，得到金属钙和铝硅合金，铝硅合金包括以下成分：Al40wt％，Si58wt％，Ca0.005wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素，铝硅合金优选回用作含锂物料提锂还原剂。
实施例2
以碳酸锂为原料连续炼锂
第一炉开始：以市售碳酸锂为原料，配入氧化铝和氧化钙混合物为助剂，铝硅合金为还原剂。其中碳酸锂纯度为98％以上。氧化铝和氧化钙纯度大于98％。配比(质量比)：碳酸锂：氧化铝：氧化钙＝2:1:1，混合均匀，先焙烧，温度750℃，时间100分钟。配烧完后，磨细至60目，配入铝硅合金粉，粒度为60目，配入量(占碳酸锂+氧化铝+氧化钙混合物焙烧后质量总和)为8％，再添加以上混料2％的CaF2得到混和原料并压成制球团。
手动打开进料室(5)门，，将含锂物料、助剂和还原剂所制成的球团放入石墨坩埚(11)内，关闭进料室(5)门；通过电器控制***(4)打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上；打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内；通过电器控制***(4)开启真空机组(14)，打开隔离阀2(15)和隔离阀3(9)，对出料室(10)和进料室(5)抽真空；打开隔离阀5(18)、隔离阀6(19)和隔离阀7(20)对还原室(1)、结晶器(17)和金属锂罐(21)抽真空；启动水冷***(13)对真空机组(14)、还原室(1)、结晶器(17)和感应加热装置(2)进水冷却；启动加热电源(3)对感应加热装置(2)进行加热，在电器控制***(4)显示真空度和温度，进行还原反应，感应加热装置(2)以14℃/min的升温速率升温至550℃，恒温50min，真空度保持1Pa；继续升温，以14℃/min的升温速率升温至1150℃，并控制真空反应器的真空度为1050Pa，至不再有锂蒸汽生成，恒温保持约3h，锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内，结晶室(17)与金属锂罐(21)连接，同时设有石墨过滤器，金属锂罐(20)中含有液体石蜡，将金属锂罐(21)定期从结晶室(17)上取下，连接至充满高纯氩气的手套箱，然后打开金属锂罐的阀门，得到锂锭，锂锭纯度99.9％，回收率92％，电流效率达到90％；
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)，关闭隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空；
液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接并控制坩埚升降装置(8)的升降；
水冷***(13)分别与真空机组(14)、还原室(1)、感应加热装置(2)以及结晶室(17)连接。
第二炉开始：关闭隔离阀4(7)，手动打开进料室(5)，将石墨坩埚(11)装满物料，对进料室(5)抽真空到工艺要求真空度，打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上，打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内，此时还原室(1)的真空度和温度都是达到还原反应的工艺要求，还原反应开始进行，锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内并流入到金属锂罐(21)中。待反应完全后通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)，打开隔离阀3(9)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空，取出石墨坩埚(11)，清理石墨坩埚(11)残渣，关闭出料室(10)门，对出料室(10)抽真空到工艺要求真空度，依次循环。
出料室(10)所得提锂尾渣包括CaO·7Al2O3(s)(渣)，2CaO·SiO2(s)，CaO(s)·SiO2(s)和Al2O3·2SiO2，化学成分为：氧化钙30wt％，氧化铝30wt％，氧化硅30wt％，余量为其他氧化物。
出料室(10)得到的提锂尾渣经过磨矿，得到粒度为100～120目粉末，将提锂尾渣粉末、还原剂、粘结剂和水混合后在30MPa下制团，然后经100℃下脱水至球团中水的质量百分含量不超过1％，球团包括以下重量百分含量的组分：含锂物料提锂尾渣粉末65％，还原剂25％，粘结剂6％和水4％，还原剂包括烟煤和石油焦(质量比为6：4)，烟煤的固定碳含量为60％，石油焦的固定碳含量为90％，烟煤和石油焦中的固定碳含量之和为还原反应完全进行的理论需求量的95％，球团在1600℃下进行还原反应3h，得到铝硅钙合金液体和浮渣，间隔3小时定期从出铝口抬包放出铝硅钙合金液体，浮渣用于含锂物料提锂尾渣制备金属锂助剂，浮渣的产量为3％，浮渣的主要成分包括氧化钙30wt％,氧化铝30wt％，氧化硅38wt％，余量为其他氧化物；铝硅钙合金液体与精炼剂混合后进行真空过滤除渣、混合和稀释后铸锭，得到铝硅钙合金，铝硅钙合金包括以下成分：铝45wt％，硅24wt％，钙30wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素，铝硅钙合金进行真空蒸馏(真空度20Pa，温度1300℃，时间5h)，得到金属钙和铝硅合金，铝硅合金包括以下成分：Al50wt％，Si48wt％，Ca0.001wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素，铝硅合金优选回用作含锂物料提锂还原剂。
实施例3
以一水氢氧化锂为原料连续炼锂
第一炉开始：以市售一水氢氧化锂为原料，配入氧化铝和氧化钙混合物为助剂，铝硅合金为还原剂。其中一水氢氧化锂纯度为98％以上。氧化铝和氧化钙纯度大于98％。配比(质量比)：一水氢氧化锂：氧化铝：氧化钙＝3:1.5:1.5，混合均匀，先焙烧，温度850℃，时间60分钟。配烧完后，磨细至60目，配入铝硅合金粉，粒度为60目，配入量占(一水氢氧化锂+氧化铝+氧化钙混合物焙烧后质量总和)为10％，再添加以上混料2％的CaF2得到混和原料并压成制球团。
手动打开进料室(5)门，将含锂物料、助剂和还原剂所制成的球团放入石墨坩埚(11)内，关闭进料室(5)门；通过电器控制***(4)打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上；打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内；通过电器控制***(4)开启真空机组(14)，打开隔离阀2(15)和隔离阀3(9)，对出料室(10)和进料室(5)抽真空；打开隔离阀5(18)、隔离阀6(19)和隔离阀7(20)对还原室(1)、结晶器(17)和金属锂罐(21)抽真空；启动水冷***(13)对真空机组(14)、还原室(1)、结晶器(17)和感应加热装置(2)进水冷却；启动加热电源(3)对感应加热装置(2)进行加热，在电器控制***(4)显示真空度和温度，进行还原反应，感应加热装置(2)以14℃/min的升温速率升温至550℃，恒温50min，真空度保持1Pa；继续升温，以14℃/min的升温速率升温至1150℃，并控制真空反应器的真空度为1050Pa，至不再有锂蒸汽生成，恒温保持约3h，锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内，结晶室(17)与金属锂罐(21)连接，同时设有石墨过滤器，金属锂罐(20)中含有液体石蜡，将金属锂罐(21)定期从结晶室(17)上取下，连接至充满高纯氩气的手套箱，然后打开金属锂罐的阀门，得到锂锭，锂锭纯度99.9％，回收率96％，电流效率达到94％；
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)，关闭隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空；
液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接并控制坩埚升降装置(8)的升降；
水冷***(13)分别与真空机组(14)、还原室(1)、感应加热装置(2)以及结晶室(17)连接。
第二炉开始：关闭隔离阀4(7)，手动打开进料室(5)，将石墨坩埚(11)装满物料，关闭进料室(5)门，对进料室(5)抽真空到工艺要求真空度，打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上，打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内，此时还原室(1)的真空度和温度都是达到还原反应的工艺要求，还原反应开始进行，锂会以液态形式被收集在结晶器(17)内并流入到金属锂罐(21)中。待反应完全后通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)，打开隔离阀3(9)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门，取出石墨坩埚(11)，清理石墨坩埚(11)残渣，关闭出料室(10)门，对出料室(10)抽真空到工艺要求真空度，依次循环。
出料室(10)所得提锂尾渣包括CaO·7Al2O3(s)(渣)，2CaO·SiO2(s)，CaO(s)·SiO2(s)和Al2O3·2SiO2，化学成分为：氧化钙50wt％，氧化铝15wt％，氧化硅30wt％，余量为其他氧化物。
出料室(10)得到的提锂尾渣经过磨矿，得到粒度为100～120目粉末，将提锂尾渣粉末、还原剂、粘结剂和水混合后在30MPa下制团，然后经100℃下脱水至球团中水的质量百分含量不超过1％，球团包括以下重量百分含量的组分：含锂物料提锂尾渣粉末55％，还原剂35％，粘结剂6％和水4％，还原剂包括烟煤和石油焦(质量比为6：4)，烟煤的固定碳含量为60％，石油焦的固定碳含量为90％，烟煤和石油焦中的固定碳含量之和为还原反应完全进行的理论需求量的95％，球团在1650℃下进行还原反应2.5h，得到铝硅钙合金液体和浮渣，间隔3小时定期从出铝口抬包放出铝硅钙合金液体，浮渣用于含锂物料提锂尾渣制备金属锂助剂，浮渣的产量为5％，浮渣的主要成分包括氧化钙40wt％,氧化铝25wt％，氧化硅34wt％，余量为其他氧化物；铝硅钙合金液体与精炼剂混合后进行真空过滤除渣、混合和稀释后铸锭，得到铝硅钙合金，铝硅钙合金包括以下成分：铝40wt％，硅30wt％，钙28wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素，铝硅钙合金进行真空蒸馏(真空度10Pa，温度1200℃，时间4h)，得到金属钙和铝硅合金，铝硅合金包括以下成分：Al50wt％，Si49wt％，Ca0.001wt％，其余为通过精炼进入到铝硅钙合金中的原料中所含的其它元素，铝硅合金优选回用作含锂物料提锂还原剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含锂物料连续炼锂装置，其特征在于，包括：还原室(1)、石墨坩埚(11)、电器控制***(4)、真空机组(14)、液压***(12)和水冷***(13)；
所述还原室(1)的底部设有感应加热装置(2)，所述感应加热装置(2)与加热电源(3)连接，所述感应加热装置(2)的下方设有坩埚升降装置(8)，所述感应加热装置(2)与坩埚升降装置(8)之间设有隔离阀1(16)，所述还原室(1)通过隔离阀5(18)与真空机组(14)连接，所述还原室(1)与结晶器(17)连通，所述结晶器(17)通过隔离阀6(19)与金属锂罐(21)连接，所述结晶器(17)通过隔离阀7(20)与真空机组(14)连接；
所述坩埚升降装置(8)的两侧分别设有进料室(5)和出料室(10)，所述坩埚升降装置(8)与进料室(5)之间设有隔离阀4(7)，所述坩埚升降装置(8)与出料室(10)之间设有隔离阀3(9)；所述真空机组(14)通过隔离阀2(15)与出料室(10)连通；
所述石墨坩埚(11)通过移动装置(6)在进料室(5)、坩埚升降装置(8)以及出料室(10)之间移动；
所述电器控制***(4)分别与还原室(1)、进料室(5)、出料室(10)、结晶器(17)、隔离阀1(16)、隔离阀2(15)、隔离阀3(9)、隔离阀4(7)、隔离阀5(18)、隔离阀6(19)、隔离阀7(20)连接，所述电器控制***(4)包含测温装置和真空检测装置，显示温度和真空度；
所述液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接，控制坩埚升降装置(8)的升降；
所述水冷***(13)分别与还原室(1)、感应加热装置(2)、真空机组(14)以及结晶器(17)连接。
2.根据权利要求1所述的含锂物料连续炼锂装置，其特征在于，所述还原室(1)为双层通水冷却结构。
3.根据权利要求1所述的含锂物料连续炼锂装置，其特征在于，所述金属锂罐(21)中含有液体石蜡。
4.根据权利要求1所述的含锂物料连续炼锂装置，其特征在于，所述结晶室(17)内设有石墨过滤器。
5.根据权利要求1所述的含锂物料连续炼锂装置，其特征在于，所述感应加热装置(2)为电磁感应加热装置。
6.一种含锂物料连续炼锂方法，其特征在于，利用权利要求1～5任一项所述的含锂物料连续炼锂装置，包括以下步骤：
手动打开进料室(5)门，将含锂物料、助剂和还原剂所制成的球团放入石墨坩埚(11)内，关闭进料室(5)门；通过电器控制***(4)打开隔离阀4(7)，通过移动装置(6)将所述石墨坩埚(11)移动到坩埚升降装置(8)上；打开隔离阀1(16)，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)升入感应加热装置(2)内；通过电器控制***(4)开启真空机组(14)，打开隔离阀2(15)和隔离阀3(9)，对出料室(10)和进料室(5)抽真空；打开隔离阀5(18)、隔离阀6(19)和隔离阀7(20)对还原室(1)、结晶器(17)和金属锂罐(21)抽真空；启动水冷***(13)对真空机组(14)、还原室(1)、结晶器(17)和感应加热装置(2)进水冷却；启动加热电源(3)对感应加热装置(2)进行加热，在电器控制***(4)显示真空度和温度，进行还原反应，锂会以液态形式被收集在结晶室(17)内，并流进金属锂罐(21)；
还原反应完成后，通过坩埚升降装置(8)将所述石墨坩埚(11)下降，关闭隔离阀1(16)、隔离阀4(7)，移动移动装置(6)进入出料室(10)，关闭隔离阀3(9)，打开出料室(10)门破真空；
液压***(12)与坩埚升降装置(8)连接并控制坩埚升降装置(8)的升降。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述结晶室(17)的温度为200～300℃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述含锂物料为碳酸锂或一水氢氧化锂时，所述助剂为氧化铝和氧化钙的混合物，所述还原剂为铝硅合金。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，当所述含锂物料为含锂矿物时，所述助剂包括金属氧化物，所述还原剂包括铝、镁、硅、钙、钙硅合金、铝镁合金、铝硅合金和硅镁合金中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原反应后还包括以下步骤：
将出料室(10)所得含锂物料提锂尾渣、还原剂、粘结剂和水混合后制团，得到球团，所述还原剂包括烟煤和石油焦；
将所述球团进行还原反应，得到铝硅钙合金液体和浮渣，所述浮渣用于含锂物料制备金属锂及提锂尾渣原料；
将所述铝硅钙合金液体与精炼剂混合进行精炼，得到铝硅钙合金；
将所述铝硅钙合金进行真空蒸馏，得到金属钙和铝硅合金。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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