CN111187376B - 一种无皂化丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子化学技术领域，尤其涉及一种无皂化丙烯酸乳液及其制备方法。为了解决外添加小分子乳化剂制备的丙烯酸乳液不稳定，容易发生破乳，部分小分子乳化剂与树脂相容性较差，导致乳液不稳定，还会造成单组分漆膜失光的问题。本发明提供一种无皂化丙烯酸乳液及其制备方法，在不外添加小分子乳化剂的情况下，采用自制的预聚体与丙烯酸类聚合单体、中和剂、水溶性引发剂反应成功制备稳定的丙烯酸乳液，本发明所制备的预聚体不会对乳液以及漆膜的性能产生较大影响，黏度适宜，能够很好地与丙烯酸乳液树脂在水中混合溶解在一起，不会发生破乳沉底，具有较好的应用前景。

Description

一种无皂化丙烯酸乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种无皂化丙烯酸乳液及其制备方法。

背景技术

乳化是一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。乳化是液-液界面现象，两种不相溶的液体，如油与水，在容器中分成两层，密度小的油在上层，密度大的水在下层。若加入适当的表面活性剂在强烈的搅拌下，油被分散在水中，形成乳状液，该过程叫乳化。乳化的方法分为外乳化和自乳化两种方法，外乳化主要是通过外加乳化剂的方法进行乳化，而自乳化是本身就具有亲水基团和疏水基团，本身就是一种乳化剂进行乳化的方法。

常用乳液聚合中，通常都是采用外加乳化剂的方法进行乳化，形成乳液，进行乳液聚合。一般在外乳化的过程中，人们通常采用小分子的乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮以及阴、非离子和阳、非离子复配的方法等对油相、水性进行预乳化处理，小分子的乳化剂残留在体系当中无法除去。并且小分子乳化剂制备的乳液在某些程度上稳定性较差，容易发生破乳。

丙烯酸乳液在聚合过程中产物往往分子量较大，固含较低，小分子乳化剂有残留。小分子乳化剂具有较好的亲水性，在后期制漆过程中，小分子的乳化剂残留在漆膜当中，易造成漆膜耐水差以及其它方面的性能缺陷。另外小分子乳化剂在乳化大分子量的丙烯酸树脂时，所需要的用量以及乳化的时间也较长，乳化后制备的乳液也不稳定，容易发生破乳，部分小分子乳化剂与树脂相容性较差，一方面导致乳液不稳定，另一方面还会造成单组分漆膜失光。

针对上述问题，人们尝试着寻求一种不使用乳化剂的乳液聚合方法获得丙烯酸酯乳液，例如吉婉丽等人采用无皂乳液聚合法，以过硫酸铵为引发剂，甲基丙烯酸为功能单体，丙烯酸羟乙酯为交联单体，合成聚丙烯酸酯无皂乳液胶粘剂用于涂料染色，各项牢度均符合要求(吉婉丽,张晓丽.丙烯酸酯无皂乳液合成及其在涂料染色中的应用[J].化学与粘合,2011,33(3):71-74.)，李轩等人以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、护胶体，采用无皂种子乳液聚合法制备了稳定且性能优异的丙烯酸树脂乳液粘合剂。以此丙烯酸树脂乳液为主剂，以硅溶胶和封端异氰酸酯为外加交联剂复合制得性能优异的无醛人造板胶粘剂N-羟甲基丙烯酰胺为单体，以聚乙烯醇(PVA)为保护胶体，采用无皂种子乳液聚合法制备了稳定且性能优异的丙烯酸树脂乳液粘合剂。以此丙烯酸树脂乳液为主剂，以硅溶胶和封端异氰酸酯为外加交联剂复合制得性能优异的无醛人造板胶粘剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：外添加小分子乳化剂制备的丙烯酸乳液不稳定，容易发生破乳，部分小分子乳化剂与树脂相容性较差，导致乳液不稳定，还会造成单组分漆膜失光。本发明提供一种无皂化丙烯酸乳液，在不外添加小分子乳化剂的情况下，采用自制的预聚体与丙烯酸类聚合单体、中和剂、水溶性引发剂反应成功制备稳定的丙烯酸乳液，本发明选用叔碳酸缩水甘油酯(E10P)单体来制备预聚体，是因为E10P具有较大的空间位阻，具有极佳的降黏效果，可以控制整体预聚体的分子量，不宜使预聚体的分子量过大，E10P作为反应介质又避免了有机溶剂的使用，实现了反应的0VOC。E10P的添加量过多，一方面会消耗大量的丙烯酸，导致其它丙烯酸类单体量减少，甚至缺失，添加量过少，也将导致整体乳化剂的酸值较低，达不到预期的酸值和乳化效果。

因为E10P是用来做打底溶剂，实现本体聚合，是减少溶剂含量的关键，如果E10P添加量过低，一方面会导致打底物质较少，无法合成操作，或者需要引入部分溶剂才能进入操作，会增加VOC含量，另外一方面添加过低，导致整体黏度更大，无法操作，不易出料。本发明中将预聚体的分子量控制在6000-8000g/mol，相比于外加小分子乳化剂来说，本发明所制备的预聚体不会对乳液以及漆膜的性能产生较大影响，黏度适宜。另外，本发明将预聚体的酸值控制在200mg KOH/g左右，一方面是通过有机胺中和，引入亲水基团，形成铵根离子，使其一端亲水，一端疏水，对单体具有极好的乳化效果，适合于水包油的体系，也使得制备的乳液更加的稳定，另一方面使得预聚体具有很好的亲水作用，另外预聚体与乳液树脂的结构也类似，这就使得预聚体能够很好地与丙烯酸乳液树脂在水中混合溶解在一起，不会发生破乳沉底。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种无皂化丙烯酸乳液，其特征在于，所有组分总含量为100％，以质量百分含量计，包括以下成分：

具体地，所述预聚体分子量为4000-6000g/mol，酸值为180-200mg KOH/g。

具体地，所述的预聚体，包括以下成分：

E10P

丙烯酸异辛酯

苯乙烯

甲基丙烯酸甲酯

丙烯酸

二叔戊基过氧化物

二甲基乙醇胺

去离子水

具体地，所述的预聚体按照以下步骤制备：

(1)称取7g E10P加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃；

(2)定量称好5.7g丙烯酸异辛酯、11.58g苯乙烯、2.2g甲基丙烯酸甲酯、12.12g丙烯酸和1.4g二叔戊基过氧化物，混合均匀后备用；

(3)待步骤(1)中的温度升温至150-155℃，将步骤(2)中的混合溶液于4-5h内滴加到E10P中，监控温度和酸值；滴加完毕后，补加0.12g二叔戊基过氧化物，150-155℃下继续保温2h，待保温2h后，降温至80-90℃，加入9.56g二甲基乙醇胺，加水搅拌至产物具有流动态即可，即得预聚体。

具体地，所述的水溶性引发剂为可自由基聚合的水溶性引发剂。

具体地，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。

一种无皂化丙烯酸乳液的制备方法，按照以下步骤制备：

(1)将水溶性引发剂溶解于去离子水中，去离子水的重量占整个配方总质量的3％，备用；

(2)将苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，加入预聚体，高速搅拌1.5h，再加入占整个配方总质量3.5％的步骤(1)中得到的水溶性引发剂水溶液，混合均匀；

(3)将剩余的去离子水放入四口烧瓶中升温至80℃，加入步骤(2)得到的混合溶液，搅拌透明后，将步骤(2)得到的混合溶液于5-6h内滴加到80℃的去离子水中；

(4)步骤(3)得到的混合溶液滴加完毕后，补加步骤(1)中剩余的水溶性引发剂的水溶液，保温2h，降温出料。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所制备的无皂化丙烯酸乳液无外加乳化剂，不影响漆膜以及树脂的性能，具有较好的耐水性和漆膜光泽度；

(2)本发明所制备的无皂化丙烯酸乳液具有极好的乳化效果，乳液更加稳定；

(3)本发明所制备的无皂化丙烯酸乳液具有更高的固含以及较低的黏度；

(4)本发明所制备的无皂化丙烯酸乳液的方法对环境更加友好，经济价值高、成本低、可操作性强；

(5)本发明所制备的无皂化丙烯酸乳液无外加乳化剂，更不需要剔除乳化剂，不会存在相容性差的问题。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例

(Ⅰ)预聚体的制备

(1)称取7g E10P加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃；

(2)定量称好5.7g丙烯酸异辛酯、11.58g苯乙烯、2.2g甲基丙烯酸甲酯、12.12g丙烯酸和1.4g二叔戊基过氧化物，混合均匀后备用；

(3)待步骤(1)中的温度升温至150-155℃，将步骤(2)中的混合溶液于4-5h内滴加到E10P中，监控温度和酸值；滴加完毕后，补加0.12g二叔戊基过氧化物，150-155℃下继续保温2h，待保温2h后，降温至80-90℃，加入9.56g二甲基乙醇胺，加水搅拌至产物具有流动态即可，即得预聚体。

(Ⅱ)无皂化丙烯酸乳液的制备

(1)将水溶性引发剂溶解于去离子水中，去离子水的重量占整个配方总质量的3％，备用；

(2)将苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，加入预聚体，高速搅拌1.5h，再加入占整个配方总质量3.5％的步骤(1)中得到的水溶性引发剂水溶液，混合均匀；

(3)将剩余的去离子水放入四口烧瓶中升温至80℃，加入步骤(2)得到的混合溶液，搅拌透明后，将步骤(2)得到的混合溶液于5-6h内滴加到80℃的去离子水中；

(4)步骤(3)得到的混合溶液滴加完毕后，补加步骤(1)中剩余的水溶性引发剂的水溶液，保温2h，降温出料。

按照上述方法制备的实施例1-3和对比例1-2的组分如下表1所示：

表1

对比例3-5同实施例3，不同之处在于，见表2：

表2

实施例1-3和对比例1-5所制备无皂化丙烯酸乳液的性能测试，见表3和表4：表3

实施例	乳液状态	固含(％)	稳定性(50℃/14d)	结渣率
					实施例1	透明状	43.55	通过	2‰
实施例2	透明状	47.52	通过	6‰
					实施例3	透明状	46.43	通过	3‰
对比例1	透明状	40.42	未通过	2‰
					对比例2	乳白色	46.05	未通过	15‰

表4

通过对上述实施例1-3以及对比例1-5的研究可知，采用本发明的方法可以成功制备出无皂化丙烯酸乳液，实施例3中的方案具有较好的优点，对比例1的热储性能未通过主要是由于乳化剂加入过少，导致乳液不稳定，而对比例2的丙烯酸乳液不稳定主要是由于亲水基团过多，导致在水相中聚合较多而产生结渣。另外实施例3与外加小分子乳化剂制备的丙烯酸乳液(即对比例3-5)相比较可知，本发明所制备的无皂化丙烯酸乳液在各方面的性能均比外加小分子乳化剂制备的丙烯酸乳液具有更明显的优势。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种无皂化丙烯酸乳液，其特征在于，所有组分总含量为100%，以质量百分含量计，包括以下成分：

预聚体 2.5-4%

苯乙烯 14-15%

丙烯酸 0.89-1%

丙烯酸丁酯 8.5-10.5%

甲基丙烯酸甲酯 13-15%

甲基丙烯酸羟乙酯 4.5-4.8%

水溶性引发剂 0.18-0.22%

去离子水 余量；

所述的预聚体按照以下步骤制备：

（1）称取7g E10P加入到带有冷凝的四口烧瓶中，升温至150-155℃；

（2）定量称好5.7g丙烯酸异辛酯、11.58g苯乙烯、2.2g甲基丙烯酸甲酯、12.12g丙烯酸和1.4g二叔戊基过氧化物，混合均匀后备用；

（3）待步骤（1）中的温度升温至150-155℃，将步骤（2）中的混合溶液于4-5h内滴加到E10P中，监控温度和酸值；滴加完毕后，补加0.12g二叔戊基过氧化物，150-155℃下继续保温2h，待保温2h后，降温至80-90℃，加入9.56g二甲基乙醇胺，加水搅拌至产物具有流动态即可，即得预聚体。

2.根据权利要求1所述的一种无皂化丙烯酸乳液，其特征在于：所述预聚体分子量为4000-6000g/mol，酸值为180-200mg KOH/g。

3.根据权利要求1所述的一种无皂化丙烯酸乳液，其特征在于，所述的预聚体，包括以下成分：

E10P

丙烯酸异辛酯

苯乙烯

甲基丙烯酸甲酯

丙烯酸

二叔戊基过氧化物

二甲基乙醇胺

去离子水。

4.根据权利要求1所述的一种无皂化丙烯酸乳液，其特征在于：所述的水溶性引发剂为可自由基聚合的水溶性引发剂。

5.根据权利要求1所述的一种无皂化丙烯酸乳液，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或几种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的无皂化丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：

（1）将水溶性引发剂溶解于去离子水中，去离子水的重量占整个配方总质量的3%，备用；

（2）将苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，加入预聚体，高速搅拌1.5h，再加入占整个配方总质量3.5%的步骤（1）中得到的水溶性引发剂水溶液，混合均匀；

（3）将剩余的去离子水放入四口烧瓶中升温至80℃，加入步骤（2）得到的混合溶液，搅拌透明后，将步骤（2）得到的混合溶液于5-6h内滴加到80℃的去离子水中；

（4）步骤（3）得到的混合溶液滴加完毕后，补加步骤（1）中剩余的水溶性引发剂的水溶液，保温2h，降温出料。