CN111183009A - 含动态共价聚硅氧烷的可固化有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
要求保护含动态共价的有机聚硅氧烷的可固化有机聚硅氧烷组合物,其在固化后产生了具有适应性弹性和粘性特征的硅酮橡胶。该硅酮可以是弹性体或泡沫。还要求保护一种硅酮橡胶的制备方法,和由固化的适应性粘弹性硅酮橡胶组合物制成的成型制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月19日递交的美国临时申请系列号62/534,406的权益,其通过引用并入本文中。
背景技术
由动态共价键构成的动态共价聚合物,由于它们独特的化学、物理和力学性能而受到许多关注。参见Accounts of Chemical Research 2017,50,376-386。不同于静态和不可逆的经典共价键,动态共价键是可逆和响应性的,因此赋予动态共价聚合物适应特性,如自愈性、刺激响应性、形状记忆性以及可调的机械和粘弹特征。参见Macromolecules 2015,48,2098-2106。报道了典型的动态共价键,如亚胺、酰腙、硼酸酯和烷氧胺,其用于构成不同类型的动态共价聚合物。参见Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry2016,54,3551-3557。
硅酮橡胶组合物因它们的生物相容性、热和化学稳定性、阻燃性和低温柔韧性等优点,在工业上,尤其是医疗保健、医学植入、电子、航空航天和防御等领域有着广泛的应用。这些优点使硅酮橡胶有别于碳基橡胶,而且这些优点主要来源于有机聚硅氧烷主链的化学结构,及其在硅酮橡胶中构成的交联网络。类似地,与具有碳基主链的动态共价聚合物相比,具有有机聚硅氧烷主链的动态共价聚合物,既具有上述适应性能,又具有优异的化学和物理性能。
将动态共价的有机聚硅氧烷并入硅酮橡胶组合物中,提供了具有独特优点的新的组合物。首先,它们仍然是全硅酮基组合物,保持了硅酮橡胶的优点。其次,新的组合物有两种主要组分。一种是硅酮橡胶组分,其提供基本的物理性能,如弹性、硬度和张力;另一种是动态共价的硅氧烷聚合物,其提供适应性能,如自愈性、刺激响应性和可调的粘性特征。独特的性能如适应性粘弹性(这意味着它们可以在可调的时间段内松弛,以消除所施加的应力和冲击力),可以通过调节分子结构,以及硅酮橡胶成分和动态共价的有机硅酮橡胶的比例来实现,从而使得该组合物特别是用于医疗保健和医学植入应用时,成为能量吸收和抗冲击材料的良好候选物。市场上可以购买到的一些类似材料型式,是碳氢基产品,其缺乏生物相容性和阻燃性能。这些产品不适合用作需要生物相容性的医疗器械或植入物,或不适合用于需要耐火性及限制烟和火蔓延能力的高热条件。
因此,需要包含动态共价的有机聚硅氧烷的新的硅酮橡胶,该硅酮橡胶易于加工,是可调整的、生物相容的、阻燃的,并且具有适应粘弹性。
发明内容
发明人发现了一种新的粘弹性硅酮橡胶,其易于制备,具有生物相容性、阻燃性、能量吸收性、抗冲击性和形状记忆性,并且是自粘的。
要求保护含有动态共价有机聚硅氧烷的可固化有机聚硅氧烷组合物,所述可固化有机聚硅氧烷组合物在固化后,产生具有适应性弹性和粘性特征的硅酮。所述可固化有机聚硅氧烷组合物包括:(a)含烯基的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个烯基基团;(b)含氢化物的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个硅键合氢原子;(c)动态共价的有机聚硅氧烷,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷是具有动态共价键的有机聚硅氧烷;和,(d)金属络合物催化剂。
优选地,所述含烯基的有机聚硅氧烷和所述含氢化物的有机聚硅氧烷,独立地包含总计1~10,000个以下结构式I、II和III的单元:
在结构式I、II和III中,R1、R2和R3独立地代表烃基、环烃基或苯基;烃基是支链或非支链的,饱和的或不饱和的,并且在它们的最长链中具有1~12个碳原子;环烃基是总计具有5~12个环的碳环、非稠合、非芳香族环系;烃基、环烃基或苯基各自可以是未被取代的,或在任意位置上被一个或多个取代基取代;烃基的取代基为卤素、环烃基、苯基、羟基和醚;环烃基的取代基为卤素、烃基、烷氧基、苯基和羟基;苯基的取代基为烃基和烷氧基。
所述含烯基的有机聚硅氧烷是烯基封端的有机聚硅氧烷、烯基为侧基的有机聚硅氧烷或其组合。所述含氢化物的有机聚硅氧烷是氢化物封端的有机聚硅氧烷、氢化物为侧基的有机聚硅氧烷或其组合。
膨胀材料包括亚胺、酰腙、硼酸酯、烷氧胺及其组合。所述金属络合物催化剂优选地选自由铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)及其组合组成的组。最优选的金属络合物催化剂是Pt络合物,如卡斯特催化剂(Karstedt’s catalyst)或斯拜耳催化剂(Speier’scatalyst)。
所述组合物还可以进一步包括填料和处理剂。其他可选成分包括发泡剂、表面活性剂或其组合。
所述含烯基的有机聚硅氧烷和所述含氢化物的有机聚硅氧烷优选不是硅醇封端的。
本发明的另一方面涉及一种制备硅酮橡胶组合物的方法,所述方法包括以下步骤:合并上述可固化有机聚硅氧烷组合物,并在足以形成硅酮橡胶组合物的条件下固化混合物。
优选的固化温度是约70℃至约150℃。在一个优选的实施方式中,在固化步骤之前,将混合物放置在模具中。
本发明的另一方面涉及一种包含固化的硅酮橡胶组合物的成型制品,所述硅酮橡胶组合物包括以下物质的反应产物:(a)含烯基的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个烯基基团;(b)含氢化物的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个硅键合氢原子;(c)动态共价的有机聚硅氧烷,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷是具有动态共价键的有机聚硅氧烷;和,(d)金属络合物催化剂;其中:所述含烯基的有机聚硅氧烷和所述含氢化物的有机聚硅氧烷独立地包含总计1~10,000个以下结构式I、II和III的单元:
且,
R1、R2和R3独立地代表烃基、环烃基或苯基;烃基是支链或非支链的,饱和的或不饱和的,并且在它们的最长链中具有1~12个碳原子;环烃基是总计具有5~12个环的碳环、非稠合、非芳香族环系;烃基、环烃基或苯基各自可以是未被取代的,或在任意位置上被一个或多个取代基取代;烃基的取代基为卤素、环烃基、苯基、羟基和醚;环烃基的取代基为卤素、烃基、烷氧基、苯基和羟基;苯基的取代基为烃基和烷氧基。
附图说明
图1是示出多种可固化二甲基硅酮组合物的OO型计示硬度(Y轴),相对于停留时间(秒,X轴)的对比图。所对比的组合物包括对比例(在实施例2中制备的对照MED 4901)、实施例3中的10wt.%的动态共价聚二甲基硅氧烷A、实施例4中的20wt.%的动态共价聚二甲基硅氧烷A、实施例5中的10wt.%的动态共价聚二甲基硅氧烷B和实施例6中的20wt.%的动态共价聚二甲基硅氧烷B。图中的数据点提供在实施例6的表1中。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及可固化有机聚硅氧烷组合物,其在固化后,产生具有适应性弹性和粘性特征的硅酮橡胶。硅酮可以是以弹性体或泡沫的形式。
可固化有机聚硅氧烷组合物包括以下反应成分:(a)含烯基的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个烯基基团;(b)含氢化物的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个硅键合氢原子;(c)动态共价的有机聚硅氧烷;和,(d)金属络合物催化剂。
在另一实施方式中,可固化有机聚硅氧烷组合物包括以下反应成分:(a)含烯基的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个烯基基团;(b)含氢化物的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个硅键合氢原子;(c)膨胀材料;和,(d)金属络合物催化剂。
含烯基的和含氢化物的有机聚硅氧烷,可以是线型的或支链型的。线型有机聚硅氧烷可以包含1~10,000个以下结构式I的单元。
支链型有机聚硅氧烷可以包含总计1~10,000个结构式I、II和III单元,其中至少一个单元为以下结构式II或III:
单元指构成有机聚硅氧烷的单体。支链型有机聚硅氧烷可以在任何位置上包含总计1至10,000个结构式I、II和III的单元。该单元可以组合,以任何化学稳定的方式排列以形成支链型有机聚硅氧烷。
对于反应成分(a),含烯基的有机聚硅氧烷具有每一分子平均至少两个烯基基团。所述烯基基团可由结构式-(R4)xCH=CH2表示,其中R4为C1-12烃基,x为0或1。优选的烯基是乙烯基(其中x=0)。平均值是在所有含烯基的有机聚硅氧烷中的烯基基团总数,除以含烯基的有机聚硅氧烷总数。
R1、R2和R3基团的优选实例包括:烃基,优选CH3、C2H5和C6H13;环脂基,例如环己基;芳基,例如苯基和二甲苯基。优选的卤代烃基具有结构式CnF2n+1CH2CH2-,其中n为1至10,实例如CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-和C6F13CH2CH2-。优选的基团是3,3,3-三氟丙基。特别优选的基团包括甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基。
此外,上述线型和支链型有机聚硅氧烷可以是烯基封端的、烯基为侧基的或其组合。烯基封端的有机聚硅氧烷,以及组合烯基封端和烯基为侧基的有机聚硅氧烷的一些实例如下所示。
烯基封端的线型有机聚硅氧烷,其中n=1~10,000个单元。
烯基为侧基和烯基封端的支链型有机聚硅氧烷,其中m>0,m+n=1~10,000个单元。
烯基封端的支链型有机聚硅氧烷,其中n=1~10,000个单元。
对于反应成分(b),具有每一分子平均至少两个硅键合氢原子的含氢化物的有机聚硅氧烷,上述线型和支链型有机聚硅氧烷可以是氢化物封端的、氢化物为侧基,或其组合。平均值是在所有含氢化物的有机聚硅氧烷中的硅键合氢原子的总数,除以含氢化物的有机聚硅氧烷总数。
氢化物封端的有机聚硅氧烷,以及组合氢化物封端和氢化物为侧基的有机聚硅氧烷的一些实例如下所示。
氢化物封端的线型有机聚硅氧烷,其中n=1~10,000个单元。
氢化物为侧基和氢化物封端的线型有机聚硅氧烷,其中m>0,m+n=1~10,000个单元。
在上述结构式中,R1、R2和R3独立地代表烃基、环烃基或苯基。独立地意味着,R1、R2、R3在一个单元内,且对于每一个单元来说可以是相同的或是不同的。例如,在一个单元中,R1可以是甲基,R2可以是苯基,R3可以是乙基,而在另一个单元中,R1和R2可以是苯基,R3可以是甲基。
烃基是支链的或非支链的,饱和的或不饱和的,并且在它们的最长链中具有1~12个碳原子。因此,烃基可包括单键、双键或三键。
适当的直链、饱和烃基的一些实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和十二烷基。优选的直链、饱和烃基包括甲基和乙基。
适当的支链、饱和烃基的一些实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基)、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基(新戊基)、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基和2-甲基,5-乙基癸基。优选的支链、饱和烃基包括异丙基和叔丁基。
不饱和烃基的一些实例包括乙烯基、乙炔基、丙烯基、炔丙基、异丙烯基、巴豆基、1-己烯基和1-辛烯基。
环烃基是总计具有5~12个环成员的碳环、非稠合、非芳香族环系。碳环烃基的一些实例包括环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
烃基、环烃基或苯基各自可以是未被取代的,或者在任何位置上被一个或多个取代基取代。烃基取代基为卤素、环烃基、苯基、羟基和醚。如果烃基取代基是醚,则烃基链内的碳原子之一被-O-基团取代,这样-O-基团在两侧与碳原子连接(即-C-O-C-)。环烃基取代基为卤素、烃基、烷氧基、苯基和羟基。苯基取代基是烃基和烷氧基。烷氧基以-OR4表示,其中R4是C1-12烃基。
R1、R2和R3基团的优选实例包括:烃基,优选CH3、C2H5和C6H13;环脂基,例如环己基;芳基,例如苯基和二甲苯基。优选的卤代烃基具有结构式CnF2n+1CH2CH2-,其中n为1至10,实施例如CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-和C6F13CH2CH2-。优选的基团是3,3,3-三氟丙基。特别优选的基团包括甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基。
反应成分(a)在25℃,具有在约1至1,000,000厘泊(cP)范围内的粘度,在25℃,优选具有约1000至100,000cP,更优选具有约5,000至50,000cP的粘度。反应成分(b)在25℃,具有在约1至100,000厘泊(cP)范围内的粘度,在25℃,优选具有约1至5,000cP,更优选具有约5至1,000cP的粘度。
反应成分(b)中的硅键合氢原子与反应成分(a)中的硅键合烯基的摩尔比率为约0.3至10,优选为约0.8至6,更优选为约1至4。
在一个实施方式中,当反应成分(c)为动态共价的有机聚硅氧烷时,该动态共价的有机聚硅氧烷为含动态共价键的有机聚硅氧烷。在平衡控制下,动态共价键具有可逆地形成和断裂的能力,并且这种变换应足够快,这意味着键的存在时间(bond life time)在毫秒到分钟之间的量级。
动态共价键的实例,包括但不限于亚胺、酰腙、硼酸酯和烷氧胺,其中硼酸酯是优选的。通过将含羟基的有机聚硅氧烷与含硼化合物聚合,可制备含硼酸酯的动态共价的有机聚硅氧烷。硼酸酯是优选的动态共价键,以通过将含羟基的有机聚硅氧烷与含硼化合物聚合,来形成动态共价的有机聚硅氧烷。由此产生的动态共价的有机聚硅氧烷可以具有线型、支链型或交联的结构。聚硼有机硅氧烷是动态共价的有机硅氧烷的一个实例。有机聚硅氧烷中的羟基可以是硅醇、甲醇或其组合。此外,上述硅醇基团可以是硅醇封端的、硅醇为侧基或其组合。上述甲醇基团可以是甲醇封端的、甲醇为侧基或其组合。
在优选的实施方式中,硅醇封端的有机聚硅氧烷由通式表示:
甲醇封端的有机聚硅氧烷由通式表示:
字母m为零至5000,优选具有50至1000的平均值;字母n为零至5000,优选具有20至1000的平均值。
R1、R2和R3独立地代表烃基、环烃基或苯基;烃基是支链或非支链的、饱和或不饱和的,并且在它们的最长链中具有1~12个碳原子;环烃基是总计具有5~12个环成员的碳环、非稠合、非芳香族环系;烃基、环烃基或苯基各自可以是未被取代的,或在任意位置上被一个或多个取代基取代;烃基取代基为卤素、环烃基、苯基、羟基和醚;环烃基取代基为卤素、烃基、烷氧基、苯基和羟基;苯基取代基为烃基和烷氧基。
优选的实例包括:烃基,优选CH3、C2H5和C6H13;环脂基,例如环己基;芳基,例如苯基和二甲苯基。优选的卤代烃基具有结构式CnF2n+1CH2CH2-,其中n为1至10,实施例如CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-和C6F13CH2CH2-。优选的基团是3,3,3-三氟丙基。特别优选的基团包括甲基、苯基和3,3,3-三氟丙基。
间隔区(spacer)A是以下残基
-(CxH2x)-或
其中x是1至20的整数,优选是6或10;y和z是0至100的整数,其中y+z≥1(即y和z二者不能同时为0)。
硅醇封端的有机聚硅氧烷和甲醇封端的有机聚硅氧烷的一些实施例如下所示。
硅醇封端的二甲基聚硅氧烷,其中m=1~5,000个单元。
硅醇封端的二甲基二苯基聚硅氧烷,其中m>0且m+n=1~5,000个单元。
硅醇封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷,其中m=1~5,000个单元。
甲醇封端的二甲基聚硅氧烷,其中m=1~5,000个单元。
硼化合物可以是氧化硼、硼酸、硼酸盐(酯)和硼氧六环。其中硼酸盐是优选的。硼酸盐(酯)可以是简单的硼酸盐(酯),水解的,或其组合。硼酸盐(酯)化合物具有通式:
BR1 p(OR2)3-p
其中p是从0~2的整数。优选地,p为0或1。R1和R2基团独立地代表烃基、环烃基或苯基;烃基是支链或非支链的、饱和或不饱和的,并且在它们的最长链中具有1~20个碳原子;环烃基是总计具有5~12个环成员的碳环、非稠合、非芳香族环系;烃基、环烃基,或苯基各自可以是未被取代的,或在任意位置上被一个或多个取代基取代;烃基取代基为卤素、环烃基、苯基、羟基和醚;环烃基取代基为卤素、烃基、烷氧基、苯基和羟基;苯基取代基为烃基和烷氧基。优选的实例包括R1=R2=甲基或乙基,R1=苯基,R2=甲基或乙基。
含羟基的有机聚硅氧烷和含硼化合物之间的聚合反应,通常通过加热它们的混合物来进行,例如在高达200℃的温度下保持不同的时间段。用于聚合的含羟基有机聚硅氧烷和含硼化合物之间的重量比为10,000至0.1,优选为500到5。
得到的动态共价的有机聚硅氧烷可具有线型、支链型或交联的结构。在所述组合物中使用的动态共价的有机聚硅氧烷,其范围为约1至70wt%,优选为约10至50wt%,更优选为约15至30wt%。
另一个实施方式中,当反应成分(c)是膨胀材料时,该膨胀材料可包括聚硼有机硅氧烷和其它类似化合物,其中硼取代铝或钛原子。也可以使用具有类似膨胀特性的其它材料。
所述组合物中使用的膨胀材料在约1至70wt.%的范围内,优选在约10至50wt.%的范围内,更优选在约15至30wt.%的范围内。
对于反应成分(d),金属络合物催化剂可包括以下金属:铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)及其组合。优选的金属络合物催化剂包括Pt。优选的Pt络合物是卡斯特催化剂和斯拜耳催化剂。催化剂以如本领域技术人员所确定的催化有效的量存在。
对于金属络合物催化剂,仅基于金属含量,存在于可固化组合物中的催化剂的量在约0.5ppm至500ppm的范围内,优选在约1ppm至100ppm的范围内,更优选在约5ppm至30ppm的范围内。
反应成分可以进一步包括填料和处理剂。填料的实例包括但不限于,二氧化硅填料,如气相氧化硅(fumed silica)、沉淀氧化硅、结晶石英、胶体氧化硅和硅藻土;炭系填料,如炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯和还原石墨氧化物;金属氧化物,如二氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化锌和氧化铟锡;金属,如银和金;碳酸钙;玻璃或塑料微球;和,氮化硼。
填料可经处理剂预处理或原位处理,其中处理剂如硅氮烷(六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等)、环硅氮烷(二甲基环硅氮烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环硅氮烷等)、氯硅烷(三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基乙烯基硅烷等),以及低分子量的硅酮流体(八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等)。
在所述组合物中使用的填料可在约0至80wt%的范围内,优选在约5至50wt.%的范围内,更优选在约10至40wt.%的范围内。
处理剂的量由填料的量和填料的表面积来决定。这一范围可为约0至30wt.%,优选为约0.1至20wt.%,更优选为约0.5至10wt.%。
反应成分还可包括发泡剂、表面活性剂或其组合。在用于本发明的组合物时产生气体的化合物,或在用于本发明的组合物时挥发成气态的化合物,可作为发泡剂并入反应混合物中。发泡剂可在固化过程中迅速生成气体,以形成多孔泡沫结构。发泡剂的实例包括但不限于硅醇和醇。醇可以是单醇如丁醇和辛醇,或多元醇如丁二醇、戊二醇和庚二醇。
适宜的表面活性剂包括,但不限于,经聚亚烷基氧化物官能化的硅酮聚醚(聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯)。
基于所述组合物的总重量,发泡剂可以约0.01至20wt.%,优选约0.1至10wt.%,更优选约1至5wt.%范围内的量存在于组合物中。
在所述组合物中使用的表面活性剂,可以约0.001至10wt.%,优选约0.01至5wt.%,更优选约0.1至3wt.%的量存在。
催化剂抑制剂也可以包括在可固化组合物中。催化剂抑制剂用于减缓交联,从而调整加工所需的时间。催化剂抑制剂在本领域中是周知的。典型的抑制剂包括但不限于,有机胺(例如吡啶)、二羧酸二酯(例如烃基化马来酸酯)、有机膦和亚磷酸酯、乙酰醇(例如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁基-2-醇)和烯基取代的环硅氧烷(例如四甲基四乙烯基四硅氧烷)。
按在约0和30,000ppm之间,优选约10至5,000ppm,更优选约30到3000ppm的重量,将抑制剂或抑制剂的组合添加到该组合物中。
在本说明书中,术语“基本上由….组成”是指,可固化有机硅氧烷组合物仅包括反应成分(a)到(d),可选地包括如上所述的填料、处理剂、催化剂抑制剂、发泡剂、表面活性剂,以及赋形剂。赋形剂是不会对固化的硅酮橡胶的物理性能产生实质性影响的成分,如染料、着色剂、香味剂等。
在一个实施方式中,反应成分不包含软化剂。软化剂是能打开硼桥键的化学物质,包括但不限于水、醇、多元醇、硅醇和羧酸。
在另一个实施方式中,含烯基的有机聚硅氧烷和含氢化物的有机聚硅氧烷不是硅醇封端的。硅醇基团是键合到氢氧化物上的硅原子。
在另一个实施方式中,可固化的组合物不包含以下物质中的任一种:粘合促进剂,例如含有环氧官能化合物的粘合促进剂;含有至少一个羟基,且在同一分子中至少含有一个烯基的羟基官能化合物;正硅酸四烃基酯;有机钛酸酯;或,铝化合物或锆化合物。
本发明的另一方面涉及一种制备硅酮橡胶组合物的方法,包括以下步骤:将反应成分(a)到(d)组合以形成混合物,然后在足以形成硅酮橡胶组合物的条件下固化该混合物。该方法涉及通过金属络合物催化(优选,Pt-催化)加成固化而进行的交联。在固化之前,可将混合物放入模具中,以实现特定的形状。
固化条件可由本领域技术人员容易地确定。例如,温度升高会缩短固化时间。固化温度可在室温至约200℃的范围内,优选在70℃至约150℃的范围内。另一优选的固化温度范围为约70℃至约100℃。固化也可在低于优选范围的温度下进行,但会需要的较长的时间来固化。也可对成型制品实施固化后程序。
本发明的另一方面涉及一种包括上述固化的硅酮橡胶组合物的成形制品。
实施例
以下实施例旨在说明本发明的一些实施方式,不应解释为是限制性实施例。实施例中的所有部分和百分比均按重量计算;粘度在25℃下测量。肖氏(Shore)硬度用OO型硬度计(PTC Model 411)测量。
动态共价的有机聚硅氧烷的制备
实施例1.动态共价的聚二甲基硅氧烷A
在氮气吹扫下,向装有气动搅拌器、热电偶、加热罩、冷凝器和巴雷特(Barrett)捕集器的3.0L的4颈烧瓶中,加入1500g粘度为750cP的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS),和19.2g硼酸三乙酯。在不加热的情况下搅拌混合物1h,然后在75℃下加热1h,然后在125℃下加热2h。从反应中生成的乙醇被收集到巴雷特捕集器中。所得聚合物是清澈的,粘度为35,000cP。
实施例2.动态共价的聚二甲基硅氧烷B
在氮气吹扫下,向装有气动搅拌器、热电偶、加热罩、冷凝器和巴雷特捕集器的3.0L的4颈烧瓶中,加入1500g粘度为3500cP的硅醇封端的PDMS,和2.5g硼酸三乙酯。在不加热的情况下搅拌混合物1h,然后在75℃下加热1h,然后在125℃下加热2h。从反应中生成的乙醇被收集到巴雷特捕集器中。所得聚合物是清澈的,粘度为65,000cP。
含动态共价的聚硅氧烷的可固化硅酮组合物的制备
对比例
对比例通过使用标准Nusil产品MED 4901来制备,其中标准Nusil产品MED 4901是聚二甲基硅氧烷基加成固化液体硅酮橡胶。50g MED 4901部分A和50g MED 4901部分B,通过Flack Teck DAC-400混合器,在3500rpm下合并成同质。将混合的组合物倒入2英寸直径×0.25英寸厚的模具腔体中,然后在150℃,在挤压设备中压缩固化5min。
实施例3:含10wt%的动态共价聚二甲基硅氧烷A的可固化二甲基硅酮组合物
将来自NuSil的45g MED 4901部分A和45g MED 4901部分B,和10g动态共价的聚二甲基硅氧烷A,通过Flack Teck DAC-400混合器,在3500rpm下合并成同质。将混合的组合物倒入2英寸直径×0.25英寸厚的模具腔体中,然后在150℃,在挤压设备中压缩固化5min。形成含10wt%动态共价的聚硅氧烷A的硅酮橡胶。
实施例4:含20wt%动态共价的聚二甲基硅氧烷A的可固化二甲基硅酮组合物
将40g MED 4901部分A、40g MED 4901部分B和20g动态共价的聚二甲基硅氧烷A,通过Flack Teck DAC-400混合器,在3500rpm下合并成同质。将混合的组合物倒入2英寸直径×0.25英寸厚的模具腔体中,然后在150℃,在挤压设备中压缩固化5min。形成含有20wt%动态共价的聚硅氧烷A的硅酮橡胶。
实施例5:含10wt%动态共价的聚二甲基硅氧烷B的可固化二甲基硅酮组合物
将45g MED 4901部分A、45g MED 4901部分B和10g动态共价的聚二甲基硅氧烷B,通过Flack Teck DAC-400混合器,在3500rpm下合并成同质。将混合的组合物倒入2英寸直径×0.25英寸厚的模具腔体中,然后在150℃,在挤压设备中压缩固化5min。形成含10wt%动态共价的聚硅氧烷B的硅酮橡胶。
实施例6:含20wt%动态共价的聚二甲基硅氧烷B的可固化二甲基硅酮组合物
将40g MED 4901部分A、40g MED 4901部分B和20g动态共价的聚二甲基硅氧烷B,通过Flack Teck DAC-400混合器,在3500rpm下合并成同质。将混合的组合物倒入2英寸直径×0.25英寸厚的模具腔体中,然后在150℃,在挤压设备中压缩固化5min。形成含20wt%动态共价的聚硅氧烷B的硅酮橡胶。
测试实施例3至6中描述的含动态共价的聚硅氧烷的可固化二甲基聚硅酮组合物在不同时间内的OO型计示硬度,以说明当与对照样品MED 4901相比时,从动态共价的聚硅氧烷衍生的适应性粘弹性表现。这些样品的硬度示于图1中。在不添加动态共价的聚硅氧烷的情况下,无论在不同停留时间(dwell time)记录的测量值如何,MED 4901均示出了几乎相同的肖氏OO硬度。对于添加了动态共价的聚硅氧烷的实施例(实施例3~6),当在不同停留时间记录时,肖氏OO硬度显著降低。加入的动态共价的聚硅氧烷的量越高,所观察到的下降幅度越大。结果表明,当施加形成硬度测量值的力时,实施例3~6能够松弛,并且根据本发明,由于并入了动态共价的聚硅氧烷,示出了适应性粘弹性。
下面的图1和表1分别总结了t=1、30和60秒停留时间时的肖氏OO计示硬度。
表1
实施例7:含动态共价的聚二甲基硅氧烷的可固化二苯基硅酮组合物
首先,通过将100g二甲基乙烯基硅氧封端的聚二甲基二苯基硅氧烷(具有5%的二苯基摩尔分数和25k CP的粘度)与30g经三甲基硅基处理的氧化硅粉(表面积为200m2/g),通过Flack Teck DAC-400混合器混合形成同质,来制备二苯基硅酮基料。然后,通过混合器,混合50g二苯基硅酮基料、20g动态共价的聚二甲基硅氧烷A、0.05g含2.4wt%的铂的卡斯特催化剂,来生产第一“部分A”。通过混合50g二苯基硅酮基料和0.5g甲基氢聚硅氧烷(10-45cSt),来生产第二“部分B”。组合物的固化包括通过Flack Teck DAC-400混合器,混合50g部分A和50g部分B。将混合的组合物倒入2英寸直径×0.25英寸厚的模具腔体中,然后在150℃,在挤压设备中压缩固化5分钟。形成含动态共价的聚硅氧烷的二苯基硅酮橡胶。
实施例8:含动态共价的聚二甲基硅氧烷的可固化氟硅酮组合物
首先,通过Flack Teck DAC-400混合器,将100g粘度为50k cP的二甲基乙烯基硅氧封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷、23g经六甲基二硅氮烷处理的沉淀氧化硅(表面积为170m2/g,直径=13μm)混合形成同质,来制备氟硅酮基料。然后,通过混合器,混合50g氟硅酮基料、20g动态共价的聚二甲基硅氧烷A、0.05g含有2.4wt%铂的卡斯特催化剂,和0.1g乙烯基甲基环四硅氧烷,来生产第一混合物“部分A”。通过混合50g氟硅酮基料和1.5g聚甲基氢-甲基三氟丙基硅氧烷(2-20cSt),来制备第二混合物“部分B”。组合物的固化包括,通过Flack Teck DAC-400混合器,混合50g部分A和50g部分B。将混合的组合物倒入2英寸直径×0.25英寸厚的模具腔体中,然后在150℃,在挤压设备中压缩固化5min。形成含动态共价的聚硅氧烷的氟硅酮橡胶。
实施例9:含有动态共价的聚二甲基硅氧烷A的可固化硅酮泡沫组合物
首先,通过Flack Teck DAC-400混合器,将100g二甲基乙烯基硅氧封端的二甲基聚硅氧烷(粘度:15k cP)、20g平均粒径为2微米的石英粉末、15g经三甲基硅基处理的氧化硅粉(表面积200m2/g)混合形成同质,来制备二甲基硅酮基料。然后,通过混合器,混合50g硅酮基料、20g动态共价的聚二甲基硅氧烷A、3.0g戊二醇和0.05g含有2.4wt%的铂的卡斯特催化剂,来生成第一“部分A”。通过混合50g硅酮基料和2g甲基氢聚硅氧烷(10-45cSt),来生成第二“部分B”。组合物的固化包括,通过Flack Teck DAC-400混合器,将50g部分A和50g部分B混合,倒入片状模具中,然后在80℃的烘箱中固化10min。形成含动态共价的聚硅氧烷的硅酮泡沫。
Claims (22)
1.一种可固化有机聚硅氧烷组合物,含有动态共价的有机聚硅氧烷,所述可固化有机聚硅氧烷组合物在固化后,产生具有适应性弹性和粘性特征的硅酮,所述可固化有机聚硅氧烷组合物包括:
(a)含烯基的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个烯基基团;
(b)含氢化物的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个硅键合氢原子;
(c)动态共价的有机聚硅氧烷,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷是具有动态共价键的有机聚硅氧烷;和
(d)金属络合物催化剂。
3.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述含烯基的有机聚硅氧烷是烯基封端的有机聚硅氧烷、烯基为侧基的有机聚硅氧烷,或其组合。
4.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述含氢化物的有机聚硅氧烷是氢化物封端的有机聚硅氧烷、氢化物为侧基的有机聚硅氧烷,或其组合。
5.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷包括亚胺、酰腙、硼酸酯、烷氧胺及其组合。
6.根据权利要求5所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷是硼酸酯。
7.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述金属络合物催化剂选自由铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)及其组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的可固化有机硅氧烷组合物,其中所述金属络合物催化剂是Pt络合物催化剂。
9.根据权利要求8所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述Pt络合物催化剂是卡斯特催化剂或斯拜耳催化剂。
10.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述组合物进一步包括填料和处理剂。
11.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述组合物进一步包括发泡剂、表面活性剂或其组合。
12.根据权利要求1所述的可固化有机聚硅氧烷组合物,其中所述含烯基的有机聚硅氧烷和所述含氢化物的有机聚硅氧烷不是硅醇封端的。
13.一种制备硅酮橡胶组合物的方法,包括以下步骤:
合并以下物质形成混合物:(a)含烯基的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个烯基;(b)含氢化物的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个硅键合氢原子;(c)动态共价的有机聚硅氧烷,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷是具有动态共价键的有机聚硅氧烷;和,(d)金属络合物催化剂;及
在足以形成硅酮橡胶组合物的条件下,使所述混合物固化。
14.根据权利要求13所述的方法,其中优选的固化温度是约70℃至约150℃。
15.根据权利要求13所述的方法,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷包括亚胺、酰腙、硼酸酯、烷氧胺及其组合。
16.根据权利要求13所述的方法,其中所述金属络合物催化剂选自由铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)及其组合组成的组。
17.根据权利要求13所述的方法,其中所述金属络合物催化剂是Pt络合物催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述Pt络合物催化剂是卡斯特催化剂或斯拜耳催化剂。
19.根据权利要求13所述的方法,其中,在合并步骤中,将填料和处理剂加入到所述混合物中。
20.根据权利要求13所述的方法,其中,在合并步骤中,将发泡剂、表面活性剂或其组合加入到所述混合物中。
21.根据权利要求13所述的方法,进一步包括:在固化步骤之前,将所述混合物放入模具中。
22.一种包括固化硅酮橡胶组合物的成型制品,所述固化硅酮橡胶组合物包括以下物质的反应产物:
(a)含烯基的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个烯基基团;
(b)含氢化物的有机聚硅氧烷,每一分子平均具有至少两个硅键合氢原子;
(c)动态共价的有机聚硅氧烷,其中所述动态共价的有机聚硅氧烷是具有动态共价键的有机聚硅氧烷;和
(d)金属络合物催化剂;
其中:
所述含烯基的有机聚硅氧烷和所述含氢化物的有机聚硅氧烷独立地包含总计1~10,000个以下结构式I、II和III的单元:
其中,
R1、R2和R3独立地代表烃基、环烃基或苯基;
烃基是支链或非支链的,饱和或不饱和的,并且在其最长链中具有1~12个碳原子;
环烃基是总计具有5~12个环成员的碳环、非稠合、非芳香族环系;
烃基、环烃基或苯基各自可以是未被取代的,或在任意位置上被一个或多个取代基取代;
烃基的取代基为卤素、环烃基、苯基、羟基和醚;
环烃基的取代基为卤素、烃基、烷氧基、苯基和羟基;且
苯基的取代基为烃基和烷氧基。
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