CN111171287A - 一种二噻并苯并二噻吩类聚合物、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二噻并苯并二噻吩类聚合物，其结构式如下式，其中，
Figure DDA0001859355080000011
R1为烷基；R2为烷基，n为聚合度。该聚合物具有强给电子能力和高载流子迁移率，可作为聚合物太阳能电池给体材料，能够提高电池器件的短路电流密度和开路电压。

Description

一种二噻并苯并二噻吩类聚合物、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚合物与有机太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种二噻并苯并二噻吩类聚合物、其制备方法以及在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
聚合物太阳能电池(PSCs)由于其在低成本、易于大面积、柔性器件制备等上的巨大潜力，近几十年来备受关注。
聚合物太阳能电池中最重要的一个参数光电转化效率(PCE)等于短路电流(Jsc)、开路电压(VOC)和填充因子(FF)乘积。这些年来，研究人员通过设计新材料、优化器件结构和工艺等，将聚合物太阳能电池的PCE由2％提升至超过14％。其中，由占肖卫教授首次报道的ITIC类非富勒烯小分子受体，由于其易于合成、在分子层面上的可调性等，受到研究人员的广泛关注。
但是，非富勒烯小分子受体，诸如ITIC、IT-M、IT-4F等的带隙较窄，吸收范围位于600-900nm，因此合成更多新的中、宽带隙给体材料是进一步提升聚合物太阳能电池性能的有效途径。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供一种新型二噻并苯并二噻吩类聚合物，具有强给电子能力和高载流子迁移率，可作为聚合物太阳能电池给体材料，能够提高电池器件的短路电流密度和开路电压。
本发明提供的二噻并苯并二噻吩类聚合物，简称PDBT-F，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0001859355060000011
其中，R1为烷基；R2为烷基，n为聚合度。
所述R1不限，作为优选，所述R1为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支链烷基。
所述R2不限，作为优选，所述R2为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支链烷基。
作为优选，所述n为5～100的整数。
本发明还提供了一种上述聚合物PDBT-F的制备方法，如图1所示，在惰性气体保护的条件下，将具有下式(II)结构的化合物与具有下式(III)结构的化合物混合，在催化剂条件下进行反应，得到式(1)所示的聚合物。
Figure BDA0001859355060000021
其中，R1为烷基，R2为烷基，Me为甲基。
作为优选，所述催化剂为四三苯基膦钯。
作为优选，所述催化剂与具有式(II)结构的化合物的摩尔比为(0.01～0.1):1。
作为一种实现方式，将式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物、催化剂混合，在80℃-100℃反应12h-24h，然后在甲醇中沉降，抽滤，依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用三氯甲烷抽提，旋干后得化合物PDBT-F。
作为一种实现方式，式(II)结构的化合物的制备如图2的反应路线所示，包括如下步骤：
(1)将3-溴噻吩，即化合物1与无水四氢呋喃混合，低温下滴入二异丙基氨基锂(LDA)，再加入溴代烷基，然后撤去低温，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，减压蒸馏，得到无色透明液体化合物2；
(2)将化合物2与无水四氢呋喃混合，低温下滴入LDA，再加入氯化三甲基硅，然后撤去低温，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，得到无色透明液体化合物3；
(3)将化合物3与无水四氢呋喃混合，低温下滴入正丁基锂，再加入N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)，然后撤去低温，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，得到无色透明液体化合物4；
(4)将化合物4、无水四氢呋喃与四丁基氟化铵(TBAF)混合，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，得到无色透明液体化合物5；
(5)将化合物5与无水四氢呋喃混合，低温下滴入正丁基锂，然后加热至50℃-70℃，再搅拌加入化合物6、SnCl2、HCl，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，烘干得到淡黄色粉末化合物7；
(6)将化合物7、氯仿、乙酸，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，避光反应，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，烘干得到淡黄色粉末化合物8，即式(II)结构的化合物。
本发明的聚合物PDBT-F具有以下特点：
(1)二噻并[2,3-d:2’,3’-d’]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(DTBDT)具有比苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(BDT)更长的共轭长度、共轭面积，意味着具有更强的给电子能力和更高的载流子迁移率。
(2)聚合物侧基上引入氟原子能够拉低聚合物的最高分子占有轨道(HOMO)，从而获得较高的开路电压(VOC)；同时，由于氢、氟原子间相互作用有利于形成更好的π-π堆积，从而获得更高的短路电流密度。
因此，与现有技术相比，本发明的聚合物PDBT-F可作为一种较理想的聚合物太阳能电池给体材料，能够提高太阳能电池器件的短路电流密度和开路电压。
作为一种实现方式，将本发明的聚合物PDBT-F作为给体材料，IDIC作为受体材料，构成二元聚合物太阳能电池，所述IDIC的结构式如下
Figure BDA0001859355060000031
所述受体材料IDIC中优选掺杂PC71BM，构成三元聚合物太阳能电池，一方面能够扩大在可见光区的吸收范围，从而进一步提高短路电流密度，另一方面由于PC71BM具有较高的最低未占据分子轨道(LUMO)，从而能够获得更高的开路电压，最终获得更优异的光伏性能，也说明富勒烯衍生物+非富勒烯小分子受体的策略是一种提升聚合物光伏性能的一种有效手段。所述PC71BM的结构式如下，
Figure BDA0001859355060000032
附图说明
图1是本发明聚合物PDBT-F的一种合成路线。
图2是本发明图1中化合物8的一种合成路线。
图3是本发明实施例1中聚合物PDBT-F在稀溶液和薄膜状态下的归一化紫外-可见吸收光谱图。
图4是本发明实施例1中聚合物PDBT-F的热重分析图。
图5是本发明实施例1中聚合物PDBT-F的差示扫描量热图。
图6是本发明实施例1中聚合物PDBT-F的电化学循环伏安曲线图。
图7是本发明实施例1中聚合物PDBT-F作为给体材料的结构为ITO/PEDOT:PSS/PDBT-F:IDIC:PC71BM/PDINO/Al的太阳能电池器件的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
下述实施例中的所述试验方法，若无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，若无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例中，二噻并苯并二噻吩基聚合物(PDBT-F)的化学结构式为
Figure BDA0001859355060000041
其中，R1为C8的直链烷基；R2为C8的直链烷基；n为聚合度。
如图1与2所示，该聚合物PDBT-F的制备具体如下：
(1)化合物2的合成
取250ml三口圆底烧瓶，无水无氧处理，依次加入化合物1即3-溴噻吩10g(0.061mol)、无水四氢呋喃100ml，在-78℃下滴入LDA36.8ml(0.073mol)，低温搅拌20min加入溴代异辛烷16.585g(0.085mol)，撤去低温，反应过夜；反应结束后，加入去离子水猝灭，用50ml二氯甲烷萃取3次，有机相浓缩、石油醚过柱，减压蒸馏得到12g无色透明液体化合物2，产率为71.8％。
该化合物2的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.12(d,1H),δ6.90(d,1H),2.75(d,2H),δ1.67(m,1H),δ1.32(m,8H),δ0.92(d,6H)。
(2)化合物3的合成
取250ml三口圆底烧瓶，无水无氧处理，依次加入10g(0.036mol)化合物2、100ml无水四氢呋喃，在-78℃下滴入21.6ml(0.043mol)LDA，低温搅拌20min，加入5.55g(0.051mol)氯化三甲基硅，撤去低温，反应过夜；反应结束后，加入去离子水猝灭，用50ml二氯甲烷萃取3次，有机相浓缩、石油醚过柱，得到11.3g无色透明液体化合物3，产率为90.3％。
该化合物3的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.00(s,1H),2.75(d,2H),δ1.67(m,1H),δ1.32(m,8H),δ0.92(d,6H),δ0.29(s,9H)。
(3)化合物4的合成
取250ml三口圆底烧瓶，无水无氧处理，依次加入10g(0.029mol)化合物3、100ml无水四氢呋喃，在-78℃下滴入26.98ml(0.044mol)正丁基锂，低温搅拌30min，加入16.34g(0.052mol)NFSI，撤去低温，反应过夜；反应结束后，加入去离子水猝灭，用50ml二氯甲烷萃取3次，有机相浓缩、石油醚过柱，得到6g无色透明液体化合物4，产率为72.2％。
该化合物的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ682(s,1H),2.62(d,2H),δ1.67(m,1H),δ1.32(m,8H),δ0.92(d,6H),δ0.29(s,9H)。
(4)化合物5的合成
取250ml三口圆底烧瓶，依次加入5g(0.017mol)化合物4、50ml无水四氢呋喃、20.96ml(0.020mol)TBAF，反应过夜；反应结束后，加入去离子水猝灭，用50ml二氯甲烷萃取3次，有机相浓缩、石油醚过柱，得到3.5g无色透明液体化合物5，产率为96.2％。
该化合物5的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ6.96(d,1H),δ6.72(d,1H),2.66(d,2H),δ1.54(m,1H),δ1.28(m,8H),δ0.88(d,6H)。
(5)化合物7的合成
取50ml三口圆底烧瓶，无水无氧处理，依次加入0.9g(4.2mmol)化合物5、50mL无水四氢呋喃，在-78℃下滴入2.2ml(5.5mol)正丁基锂，低温搅拌20min后逐渐加热至50℃搅拌1h，加入0.47g(1.4mmol)化合物6，继续搅拌1h，加入2.7g(12mmol)SnCl2、1mL HCl，反应过夜；反应结束后，加入去离子水猝灭，用50ml二氯甲烷萃取3次，有机相浓缩、石油醚过柱、烘干得到0.8g淡黄色粉末化合物7，产率为,78.5％。
该化合物7的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.27(d,2H),δ7.25(d,2H),δ7.03(d,2H),δ2.86(d,4H),δ1.70(m,2H),δ1.68–1.38(m,16H),δ1.06–0.88(t,12H)。
(6)化合物8的合成
取100ml三口烧瓶，在冰水浴下依次加入0.5g(0.69mmol)化合物7、25ml氯仿、25ml乙酸，分批加入367mg(2mmol)NBS，避光反应过夜；反应结束后，加入去离子水猝灭，用50ml二氯甲烷萃取3次，有机相浓缩、石油醚过柱、烘干得淡黄色粉末化合物8。
该化合物8的核磁氢谱1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.26(d,2H),δ7.00(d,2H),δ2.86(d,4H),δ1.70(m,2H),δ1.68–1.38(m,16H),δ.06–0.88(t,12H)。
(7)聚合物PDBT-F的合成
取反应管，无水无氧处理，依次加入60mg(0.067mmol)化合物8、63.34mg(0.067mmol)化合物9、4mg四(三苯基膦)钯，在100℃反应12h。在甲醇中沉降，抽滤，依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用三氯甲烷抽提，旋干后得化合物PDBT-F。
该聚合物PDBT-F在稀溶液和薄膜状态下的归一化紫外-可见吸收光谱图如图3所示。
该聚合物PDBT-F的热重分析图如图4所示。
该聚合物PDBT-F的差示扫描量热图如图5所示。
该聚合物PDBT-F的电化学循环伏安曲线图如图6所示。
将上述制得的聚合物PDBT-F用于有机太阳能电池，其中阳极采用ITO，阳极修饰层为PEDOT:PSS，该聚合物PDBT-F作为给体材料，受体材料为IDIC和PC71BM，阴极修饰层为PDINO，阴极为Al。
所述IDIC的结构式如下：
Figure BDA0001859355060000062
所述PC71BM的结构式如下：
Figure BDA0001859355060000061
制得的结构为ITO/PEDOT:PSS/PDBT-F:IDIC:PC71BM/PDINO/Al的三元光伏器件的J-V曲线见图6。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二噻并苯并二噻吩类聚合物，其结构式如下式(I)所示：
Figure FDA0001859355050000011
其中，R1为烷基；R2为烷基，n为聚合度。
2.如权利要求1所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物，其特征是：所述R1为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支链烷基。
3.如权利要求1所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物，其特征是：所述R2为C4～C22的直链烷基或C4～C22的支链烷基。
4.如权利要求1所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物，其特征是：所述n为5～100的整数。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物的制备方法，其特征是：在惰性气体保护的条件下，将具有下式(II)结构的化合物与具有下式(III)结构的化合物混合，在催化剂条件下进行反应，得到式(1)所示的聚合物；
Figure FDA0001859355050000012
其中，R1为烷基，R2为烷基，Me为甲基。
6.如权利要求5所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物的制备方法，其特征是：所述催化剂为四三苯基膦钯；
作为优选，所述催化剂与具有式(II)结构的化合物的摩尔比为(0.01～0.1):1。
7.如权利要求5所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物的制备方法，其特征是：将式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物、催化剂混合，在80℃-100℃反应12h-24h，然后在甲醇中沉降，抽滤，依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用三氯甲烷抽提，旋干后得到所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物。
8.如权利要求5所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物的制备方法，其特征是：所述式(II)结构的化合物的制备包括如下步骤：
(1)将3-溴噻吩，即化合物1与无水四氢呋喃混合，低温下滴入二异丙基氨基锂(LDA)，再加入溴代烷基，然后撤去低温，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，减压蒸馏，得到无色透明液体化合物2；
(2)将化合物2与无水四氢呋喃混合，低温下滴入LDA，再加入氯化三甲基硅，然后撤去低温，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，得到无色透明液体化合物3；
(3)将化合物3与无水四氢呋喃混合，低温下滴入正丁基锂，再加入N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)，然后撤去低温，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，得到无色透明液体化合物4；
(4)将化合物4、无水四氢呋喃与四丁基氟化铵(TBAF)混合，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，得到无色透明液体化合物5；
(5)将化合物5与无水四氢呋喃混合，低温下滴入正丁基锂，然后加热至50℃-70℃，再搅拌加入化合物6、SnCl2、HCl，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，烘干得到淡黄色粉末化合物7；
(6)将化合物7、氯仿、乙酸，分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，避光反应，反应结束后加入去离子水猝灭，用二氯甲烷萃取，有机相浓缩、石油醚过柱，烘干得到淡黄色粉末化合物8，即式(II)结构的化合物。
9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物作为聚合物太阳能电池给体材料的应用。
10.如权利要求9所述的二噻并苯并二噻吩类聚合物作为聚合物太阳能电池给体材料的应用，其特征是：受体材料为IDIC，所述IDIC的结构式如下
Figure FDA0001859355050000021
作为优选，IDIC中掺杂PC71BM，所述PC71BM的结构式如下，
Figure FDA0001859355050000031
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