CN111170642A - 一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于微晶玻璃生产制造技术领域，公开了一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃及其制备方法，所述的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的基础组分及摩尔百分比为：2％≤Li2O≤6％，12％≤Al2O3≤17％，70％≤SiO2≤78％，1％≤Na2O≤4％，3％≤SrO≤6％，0.5％≤ZnO≤2％。并在微晶玻璃的基础组分中加入澄清剂，澄清剂为Sb2O3,所加含量为总质量的0.4％，所述的晶核剂为TiO2和ZrO2，TiO2和ZrO2的加入量分别为2.5％和0.8％。本发明所制备的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃具备高硬度、高抗碎裂性、良好的可见光透过率及低热膨胀系数等优异的物理性能。该方法制备的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃在大型天文望远镜及通信等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于特种玻璃生产技术技术领域。具体涉及一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃。
背景技术
微晶玻璃是一种将特定组成的基础玻璃在热处理过程中通过控制其晶化而得到玻璃相和晶相共存的复相材料。微晶玻璃又称玻璃陶瓷(glass-ceramic),因其质地坚实、组分均匀且兼具玻璃材料的高透过率又拥有陶瓷材料的高强度等多重特性，被广泛应用于于航空航天(大型天文望远镜)、工业生产(集成电路的底板材料)及日常生活(耐高温炊具)等各方面。
对于透明微晶玻璃的研究一直是特种玻璃研究领域的热点话题，但是目前为止，研制成功的高性能透明微晶玻璃的案例十分稀少，而其中的难点主要集中在组分的选择、析晶温度以及晶化时间的把控。前人的研究结果表明，性能优良的微晶玻璃均是通过引入相关晶核剂来诱导玻璃析晶。在热处理过程中，采用两步法(即分别在相应的温度保温数小时)对基础玻璃进行热处理使其析出均匀细小的纳米尺寸的晶粒。
目前已有的微晶玻璃中，其强度还不能满足目前生产及使用的需求，因此为了解决微晶玻璃强度不足的问题，前期工作将锂铝硅三元相图进行大范围的组分筛选，并经过一系列的改良研究，最终研究目标微晶玻璃的硬度、抗碎裂性、热膨胀系数和透过率等力学和光学性质，以期找到一种应用于大型天文望远镜的玻璃陶瓷，同时还为铝酸盐玻璃组分设计和光学器件开发提供理论支持以及玻璃实际生产过程提供工艺参数。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供高强高韧且热膨胀系数较低的锂铝硅系透明微晶玻璃。
本发明的技术方案是：本发明的目的是提供一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃。
一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，所述透明微晶玻璃的基础组分及摩尔百分比：2％≤Li2O≤6％，12％≤Al2O3≤17％，70％≤SiO2≤78％，1％≤Na2O≤4％，3％≤SrO≤6％，0.5％≤ZnO≤2％。并在高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的基础组分中加入澄清剂，澄清剂为Sb2O3,所加含量为0.1％，所述的晶核剂为TiO2和ZrO2，TiO2和ZrO2的加入量分别为2.5％和0.8％。
为了使微晶玻璃的综合性能优异，需使母体玻璃在热处理时析出大量目标晶相，并且目标晶粒的尺寸控制在纳米至微米范围内；所述的的微晶玻璃的基础玻璃的核化温度在770-790℃之间，核化时间为1h，晶化温度在800-880℃之间，化化时间为15h。
通过以上的热处理制度可以使基础玻璃析出以β-石英固溶体为主晶相，晶粒尺寸为直径15～55nm；透明微晶玻璃的维氏硬度为：7.05-7.89GPa；透明微晶玻璃的抗碎裂性为：24.5N；热膨胀系数为：1.12×10-6-3.54×10-6。
对于锂铝硅系微晶玻璃而言，不同组分的微晶玻璃所析出的晶相存在差异，使不同组分的微晶玻璃的综合性能差异巨大，因此对所限定组成范围内的含量分析如下：
Si+4在玻璃中作为网络形成体，但当引入的SiO2量过少时，会使基础玻璃的玻璃化过程困难、玻璃的抗热震性和化学稳定性变差以及微晶玻璃的热膨胀系数变大等；然而当引入的SiO2量过高时，会造成熔制温度过高使玻璃熔制变得困难。根据前期研究结果表明，SiO2含量在70％～78％时熔制温度较为适宜，且玻璃的力学性能较为优异。
本发明适当的用部分Al2O3取代了部分SiO2使之保持较高Al含量。此时微晶玻璃的β-石英固溶体中部分Si+4被(Li++Si+4)取代，从而造成不同性质及不同组成的β-石英固溶体形成，使微晶玻璃的热膨胀系数较小；由于β-石英固溶体的晶粒尺寸较小(一般为直径15～55nm)，因此微晶玻璃有的较高可见光透过率。
Li2O中的Li+在玻璃网络中充当电荷平衡体的作用。一般当Li2O的含量超过12％时，玻璃的析晶倾向较大，不易控制晶核的生长。同时Li2O的增加有利于降低玻璃的熔点。因此Li2O的含量确定为2％～8％。
Na2O在玻璃中主要起降低高温黏度和提高玻璃的形成能力的作用，当适当提高Na2O在玻璃中的含量时，会提高玻璃的抗碎裂性能；然而过高的Na2O含量会使玻璃的硬度下降。
SrO、ZnO在玻璃中作为网络修饰体能增加网络连接度，适当的在玻璃中添加SrO会提高玻璃的化学稳定性和力学性能如硬度和抗碎裂性。因此SrO的加入量为3％～8％。
Sb2O3澄清剂在熔融过程中会使低温吸收的氧气在高温时释放出来，从而使熔体中的气泡得以排除。Sb2O3的加入量为总质量的0.4％。
复合晶核剂TiO2和ZrO2在锂铝硅系微晶玻璃中不可或缺，由于单独的TiO2晶核剂会使析出的β-石英固溶体转变为晶粒尺寸较大的β-锂辉石晶体，从而使玻璃的可见光透过率降低，因此使用混合晶核剂TiO2和ZrO2有利于析出大量均匀细小的β-石英固溶体。而添加量也对最终性能影响巨大，根据前期研究表明，TiO2和ZrO2的加入量分别为2.5％和0.8％时微晶玻璃的力学性能和透过率均较为优异。因此TiO2和ZrO2的含量分别为2.5％和0.8％。
本发明提出的一种高强高韧的低膨胀透明锂铝硅系微晶玻璃，通过在基础玻璃中添加复合晶核剂(TiO2和ZrO2)和澄清剂(Sb2O3)，得到的微晶玻璃的主晶相为β-石英固溶体，晶粒尺寸为直径15～55nm；透明微晶玻璃的维氏硬度为：7.05-7.89GPa；透明微晶玻璃的抗碎裂性为：20N；热膨胀系数为：1.12×10-6-3.54×10-6。
附图说明
图1是实施例1、2和3中所制备的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的DSC图。
图2是实施例1、2和3中所制备的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的维氏硬度值图。
图3是实施例1、2和3中所制备的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的维氏压痕图。
具体实施方式
以下结合实验附图和下述实例进一步阐明本发明的实施方案，需要申明的是：应理解附图及下述实例仅用于说明本发明方案，不能理解为对本发明适用保护范围的限制。本领域的技术人员根据本发明的权利要求内容做出的非本质性改进和调整均属于本发明的保护范围(实施例中所有成分均按摩尔百分比计)。
实施例1
Li2O 3％；Al2O3 15％；SiO2 74％；Na2O 3％；ZnO 1.7％；晶核剂为TiO2 2.5％；TiO2 0.8％；澄清剂SrO的含量为0.1％。
按照所设计的玻璃组分准确称量各种原料，将配合料充分混合搅拌均匀后放入铂金坩埚中1630℃熔制3h，浇注成块后再550℃保温退火处理30min并随炉冷却。热处理工艺为：核化温度为780℃之间，核化时间为1h，晶化温度为840℃之间，晶化时间为15h。热处理结束后以相同降温速率随炉冷却到室温。得到的微晶玻璃的
晶粒尺寸为直径15～55nm；透明微晶玻璃的维氏硬度为7.15GPa；透明微晶玻璃的抗碎裂性为：19.6N；热膨胀系数为α20～400℃：1.9×10-6，2mm的微晶玻璃在300-800nm的可见光透过率为78.9％。
实施例2
Li2O 3％；Al2O3 13％；SiO2 75％；Na2O 4％；ZnO 1.7％；晶核剂为TiO2 2.5％；TiO2 0.8％；澄清剂SrO的含量为0.1％。
按照所设计的玻璃组分准确称量各种原料，将配合料充分混合搅拌均匀后放入铂金坩埚中1630℃熔制3h，浇注成块后再550℃保温退火处理30min并随炉冷却。热处理工艺为：核化温度为780℃之间，核化时间为1h，晶化温度为840℃之间，晶化时间为15h。热处理结束后以相同降温速率随炉冷却到室温。得到的微晶玻璃的
晶粒尺寸为直径15～55nm；透明微晶玻璃的维氏硬度为7.79GPa；透明微晶玻璃的抗碎裂性为：14.7N；热膨胀系数为α20～400℃：9.4×10-6，2mm的微晶玻璃在300-800nm的可见光透过率为81.2％。
实施例3
Li2O 5％；Al2O3 12％；SiO2 76％；Na2O 2％；ZnO 1.7％；晶核剂为TiO2 2.5％；TiO2 0.8％；澄清剂SrO的含量为0.1％。
按照所设计的玻璃组分准确称量各种原料，将配合料充分混合搅拌均匀后放入铂金坩埚中1630℃熔制3h，浇注成块后再550℃保温退火处理30min并随炉冷却。热处理工艺为：核化温度为780℃之间，核化时间为1h，晶化温度为840℃之间，晶化时间为15h。热处理结束后以相同降温速率随炉冷却到室温。得到的微晶玻璃的
晶粒尺寸为直径15～55nm；透明微晶玻璃的维氏硬度为7.58GPa；透明微晶玻璃的抗碎裂性为：14.7N；热膨胀系数为α20～400℃：4.8×10-6，2mm的微晶玻璃在300-800nm的可见光透过率为79.37％。

Claims (3)

1.一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，按摩尔百分比计，所述透明微晶玻璃的基础组分包括：2％≤Li2O≤6％，12％≤Al2O3≤17％，70％≤SiO2≤78％，1％≤Na2O≤4％，3％≤SrO≤6％，0.5％≤ZnO≤2％。并在高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的基础组分中加入澄清剂，澄清剂为Sb2O3,所加含量为为0.1％，所述的晶核剂为TiO2和ZrO2，TiO2和ZrO2的加入量分别为2.5％和0.8％。
2.根据权利要求1所述的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，所述的的微晶玻璃的基础玻璃的核化温度在770-790℃之间，核化时间为1h，晶化温度在800-880℃之间，晶化时间为15h。
3.根据权利要求1或2所述的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃以β-石英固溶体为主晶相，晶粒尺寸为直径15～55nm；透明微晶玻璃的维氏硬度为7.89GPa；透明微晶玻璃的抗碎裂性为：24.5N；热膨胀系数为：1.12×10-6-3.54×10-6。
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CN112047633A (zh) * 2020-08-21 2020-12-08 江苏悦丰晶瓷科技有限公司 微晶玻璃器皿及其制备方法

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