CN111167614B - 一种硫化铜钼矿的浮选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化铜钼矿的浮选方法。首先将铜钼矿原矿破碎、磨矿和脱泥预处理，制得浓度为30～40％的铜钼矿浆；然后将所述铜钼矿浆加入浮选装置中，在预定pH值条件下加入捕收剂煤油和起泡剂松醇油，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺，得到铜钼混合精矿；最后将所述铜钼混合精矿制成浓度为25～35％的混合矿浆，调节到预定pH值和预定外控电位，加入铜抑制剂和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺，分离得到铜精矿和钼精矿。本发明采用外控电位浮选方式与铜抑制剂相结合进行铜钼分离浮选过程，工艺稳定可控，原矿中铜钼资源的回收率高，且铜钼分离效果显著。
Description
技术领域
本发明涉及矿物加工技术领域，尤其涉及一种硫化铜钼矿的浮选方法。
背景技术
铜、钼都是我国的重要的战略资源，在我国的国民经济和人民的生活中担负着无可替代的作用。随着经济的发展对铜钼资源的需求量越来越多，但是硫化铜钼矿存在贫矿多富矿少、共伴生严重、其他组分多、辉钼矿与硫化铜矿可浮性相近等问题，造成铜钼分离困难，因此铜钼资源开发难度越来越大。
目前，硫化铜钼矿浮选主要采用“铜钼混合浮选+铜钼分离”的选矿工艺，由于硫化铜矿和辉钼矿都具有很好的天然可浮性，铜钼混合浮选能够获得较高的回收率和品位，但是铜钼分离的效果不佳。对于铜钼分离浮选，目前主要通过添加氧化还原药剂或者使用氮气代替空气浮选等方法调节矿浆电位来抑制硫化铜矿，实现铜钼分离。
申请号为CN201910536292.3的发明专利公开了一种铜钼混合精矿浮选分离的界面调控方法。该方法通过添加硫化钠和连二亚硫酸钠进行矿浆电位调控、添加聚二甲基硅氧烷进行泡沫粘度调控、添加假乙酰硫脲亲水抑制剂进行矿物表面亲水调控和添加高分子化合物聚丙烯酸钠进行矿物颗粒间的伽伐尼作用调控，从而实现铜钼混合精矿的有效分离。但是该方法的不足之处在于：硫化钠在空气中易氧化，不能稳定控制矿浆的还原电位且消耗量大。而且该方法步骤复杂，浮选分离药剂种类繁琐且用量大。
申请号为CN201610155068.6的发明专利公开了一种低品位铜钼矿铜钼分离浮选方法。该方法包括给矿步骤、一次粗选步骤、三次扫选步骤和九次精选步骤，浮选过程中，矿浆电位控制在-300～-500mv的条件下，且在一次粗选步骤、第一次精选步骤、第四次精选步骤以及第一次扫选步骤中添加聚丙烯酰胺改性物质作为铜抑制剂。但是该方法的不足之处在于：浮选方法复杂繁琐，铜钼分离的效果并没有得到很大程度上的提高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硫化铜钼矿的浮选方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种硫化铜钼矿的浮选方法，包括如下步骤：
S1、预处理：将铜钼矿原矿破碎、磨矿处理至细度为-74+45μm含量占75～85％，然后进行脱泥预处理，制得浓度为30～40％的铜钼矿浆；
S2、混合浮选：对所述铜钼矿浆进行调浆，调节到预定第一pH值，加入预定量捕收剂煤油和起泡剂松醇油，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺，得到铜钼混合精矿；
S3、铜钼分离：将所述铜钼混合精矿制成浓度为25～35％的混合矿浆，调节到预定第二pH值，将所述混合矿浆加入所述外控电位浮选装置中，并调节至预定外控电位，加入铜抑制剂和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺，分离得到铜精矿和钼精矿。
优选的，在步骤S2中，所述第一pH值为8～10。
优选的，在步骤S2中，所述煤油的用量为0.1～0.2kg/t；所述松醇油的用量为0.05～0.1kg/t。
优选的，在步骤S3中，所述第二pH值为10～11；所述外控电位为-800～-1000mV。
优选的，在步骤S3中，所述铜抑制剂为过氧化氢。
优选的，在步骤S3中，所述铜抑制剂为过氧化氢和硫酸亚铁混合溶液；所述过氧化氢和所述硫酸亚铁的摩尔比为6:1～8:1。
优选的，在步骤S3中所述浮选工艺中，一次粗选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为20～50ml/t，加入所述煤油的用量为0.05～0.1kg/t。
优选的，在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10～20ml/t；第二次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t；第三次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t；第四次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为1～5ml/t。
优选的，在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10～20ml/t，加入所述煤油的用量为0.03～0.05kg/t；第二次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t，加入所述煤油的用量为0.01～0.05kg/t。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的硫化铜钼矿的浮选方法，采用通过外加电场作用改变矿浆电位的电位调控浮选方法，为浮选矿浆体系提供持续、稳定的电位控制，大幅度减少氧化还原药剂的用量，其机理在于：由于硫化矿物与电极两者之间的静电位不同，浮选过程中通过硫化矿物颗粒与电极碰撞或静电吸附的短暂接触实现电极与硫化矿物颗粒之间的电荷转移，使硫化矿物颗粒表面发生电化学反应改变其亲、疏水性。本发明采用外控电位作用实现黄铜矿和辉钼矿浮选分离的原因是：外控电位作用使黄铜矿表面生成了铁的氢氧化物FeO(OH)，导致黄铜矿表面亲水，可浮性下降；而辉钼矿表面各元素的存在状态及相对含量不受外控电位影响，其表面性质没有发生变化，能保持较好的可浮性。
2.本发明提供的硫化铜钼矿的浮选方法，采用过氧化氢作为铜抑制剂来选择性分离黄铜矿和辉钼矿，铜钼分离效果优异。分离机理主要是由于过氧化氢在黄铜矿表面的反应活性高于在辉钼矿表面的反应活性。黄铜矿表面的铜和铁离子以固体形态存在，与过氧化氢发生反应后，以氧化物或氢氧化物的形式沉积在硫化铜矿表面，改变了其天然疏水性，因此黄铜矿由于表面被氧化剂氧化而受到抑制。而辉钼矿表面的氧化产物氧化钼溶解到溶液中使其表面保持疏水性。本发明铜抑制剂中还包括了硫酸亚铁，过氧化氢和亚铁离子在矿浆中能够形成具有强氧化性的芬顿体系，生成强氧化性的羟基自由基，使黄铜矿表面亲水产物增加，而对辉钼矿影响极小。
3.本发明提供的硫化铜钼矿的浮选方法，结合外控电位调控法和氧化还原药剂对黄铜矿的抑制作用两个技术手段进行铜钼分离浮选，两者相互配合，实现了铜钼的高效分离，工艺稳定可控，原矿中铜钼资源的回收率高。
附图说明
图1为本发明提供的铜钼混合精矿浮选工艺流程图。
图2为本发明提供的铜钼分离浮选工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
请参阅图1-2所示，本发明提供了一种硫化铜钼矿的浮选方法，包括如下步骤：
S1、预处理：将铜钼矿原矿破碎、磨矿处理至细度为-74+45μm含量占75～85％，然后进行脱泥预处理，制得浓度为30～40％的铜钼矿浆；
S2、混合浮选：对所述铜钼矿浆进行调浆，调节到预定第一pH值，加入预定量捕收剂煤油和起泡剂松醇油，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺，得到铜钼混合精矿；
S3、铜钼分离：将所述铜钼混合精矿制成浓度为25～35％的混合矿浆，调节到预定第二pH值，将所述混合矿浆加入所述外控电位浮选装置中，并调节至预定外控电位，加入铜抑制剂和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺，分离得到铜精矿和钼精矿。
进步一地，在步骤S2中，所述第一pH值为8～10。
进一步地，在步骤S2中，所述煤油的用量为0.1～0.2kg/t；所述松醇油的用量为0.05～0.1kg/t。
进一步地，在步骤S3中，所述第二pH值为10～11；所述外控电位为-800～-1000mV。
进一步地，在步骤S3中，所述铜抑制剂为过氧化氢。
进一步地，在步骤S3中，所述铜抑制剂为过氧化氢和硫酸亚铁混合溶液；所述过氧化氢和所述硫酸亚铁的摩尔比为6:1～8:1。
进一步地，在步骤S3中所述浮选工艺中，一次粗选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为20～50ml/t，加入所述煤油的用量为0.05～0.1kg/t。
进一步地，在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10～20ml/t；第二次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t；第三次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t；第四次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为1～5ml/t。
进一步地，在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10～20ml/t，加入所述煤油的用量为0.03～0.05kg/t；第二次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t，加入所述煤油的用量为0.01～0.05kg/t。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
硫化铜钼矿矿物原料：黄铜矿和辉钼矿，含铜27％，含钼0.54％。其浮选方法，包括如下步骤：
S1、预处理：将铜钼矿原矿破碎、磨矿处理至细度为-74+45μm含量占85％，然后进行脱泥预处理，制得浓度为35％的铜钼矿浆。
S2、混合浮选：用HCl和/或NaOH对所述铜钼矿浆进行调浆，调节到pH值为9，并且加入捕收剂煤油0.2kg/t和起泡剂松醇油0.1kg/t，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺(如图1所示)，得到铜钼混合精矿。
S3、铜钼分离：将所述铜钼混合精矿制成浓度为30％的混合矿浆，调节pH值至10，将所述混合矿浆加入所述外控电位浮选装置中，并调节外控电位至-1000mV，加入铜抑制剂过氧化氢和硫酸亚铁混合溶液和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺(如图2所示)，分离得到铜精矿和钼精矿。其中，铜抑制剂中，过氧化氢和硫酸亚铁的摩尔体积比为6:1。
在步骤S3中所述浮选工艺中，一次粗选工艺中加入所述铜抑制剂过氧化氢和硫酸亚铁混合溶液的用量为50ml/t，加入煤油的用量为0.1kg/t。
在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为20ml/t；第二次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10ml/t；第三次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5ml/t；第四次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为2ml/t。
在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为20ml/t，加入所述煤油的用量为0.05kg/t；第二次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10ml/t，加入所述煤油的用量为0.02kg/t。
表1为实施例1浮选回收结果
| 项目 | Mo品位(％) | Mo回收率(％) | Cu品位(％) | Cu回收率(％) |
| 钼精矿 | 38.78 | 90.21 | 0.92 | 0.29 |
| 铜精矿 | 0.09 | 3.82 | 27.83 | 90.91 |
| 尾矿 | 0.011 | 5.97 | 0.09 | 8.8 |
| 原矿 | 0.078 | 100 | 1.26 | 100 |
本实施例中，外控电位调节铜钼分离浮选工艺，得到钼品位38.78％，钼回收率90.21％的钼精矿和铜品位27.83％，铜回收率90.91％的铜精矿，由此可见，外控还原电位调控和铜抑制剂配合作用进行浮选分离铜钼混合精矿，在硫化铜钼矿矿物浮选应用中具有高效的分离效果。
实施例2-3
与实施例1的不同之处在于：混合浮选中第一pH值的不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表2为实施例1-3混合浮选中第一pH值的设置
| 实施例 | 混合浮选第一pH值 |
| 实施例1 | 9 |
| 实施例2 | 8 |
| 实施例3 | 10 |
本发明中，黄铜矿和辉钼矿在弱碱性环境下浮选回收率较高。本发明实施例中加入了捕收剂煤油和起泡剂松醇油起到了强化作用，可强化黄铜矿和辉钼矿的浮选捕收效果，使得黄铜矿和辉钼矿的上浮率均达到95％以上。
实施例4-6
与实施例1的不同之处在于：铜钼分离浮选中外控电位与第二pH值的不同，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表3为实施例1及实施例4-6铜钼分离浮选中外控电位与第二pH值设置
在外控电位作用下，黄铜矿和辉钼矿在弱碱环境中均具有较好的可浮性，但辉钼矿的可浮性比黄铜矿好。因此，在弱碱性环境中的外控还原电位浮选有利于实现黄铜矿和辉钼矿的浮选分离，优选分离浮选的pH值为11。
黄铜矿和辉钼矿的可浮性均受外控还原电位的影响，但影响二者可浮性的电位区间存在差异，黄铜矿比辉钼矿更容易受到外控还原电位的抑制，即在外控还原电位-1000～-800mV较强还原性环境中，黄铜矿可浮性较差，而辉钼矿可浮性较好，可以有效实现黄铜矿和辉钼矿分离。这主要是由于：在-800～-1000mV的范围内，再通过加入铜抑制剂，黄铜矿容易发生氧化反应而不发生还原反应，辉钼矿既不容易被氧化也不容易被还原。优选分离浮选的外控电位为-900mV。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：铜钼分离浮选中不使用铜抑制剂，其他步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
表4为对比例1浮选回收结果
| 项目 | Mo品位(％) | Mo回收率(％) | Cu品位(％) | Cu回收率(％) |
| 钼精矿 | 32.78 | 87.21 | 1.42 | 3.52 |
| 铜精矿 | 0.12 | 5.94 | 24.83 | 85.91 |
| 尾矿 | 0.019 | 6.85 | 0.16 | 10.57 |
| 原矿 | 0.078 | 100 | 1.26 | 100 |
本对比例中，外控电位调节铜钼分离浮选工艺，得到钼品位32.78％，钼回收率87.21％的钼精矿和铜品位24.83％，铜回收率85.91％的铜精矿，由此可见，与实施例1相比，对比例1只采用了外控还原电位调控进行浮选分离铜钼混合精矿，在不加铜抑制剂的情况下，其分离浮选效果不如实施例1，表明了铜抑制剂的加入，能在一定程度上提高铜钼分离的效果。
实施例9
硫化铜钼矿矿物原料及成分为：含铜22％，含钼0.28％，硫化铜矿物主要是黄铜矿，钼矿物为辉钼矿。其浮选方法，包括如下步骤：
S1、预处理：将铜钼矿原矿破碎、磨矿处理至细度为-74+45μm含量占75％，然后进行脱泥预处理，制得浓度为30％的铜钼矿浆。
S2、混合浮选：用HCl和/或NaOH对所述铜钼矿浆进行调浆，调节到pH值为9，并且加入捕收剂煤油0.2kg/t和起泡剂松醇油0.1kg/t，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺(如图1所示)，得到铜钼混合精矿。
S3、铜钼分离：将所述铜钼混合精矿制成浓度为25％的混合矿浆，调节pH值至10，将所述混合矿浆加入所述外控电位浮选装置中，并调节外控电位至-900mV，加入铜抑制剂过氧化氢和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺(如图2所示)，分离得到铜精矿和钼精矿。
在步骤S3中所述浮选工艺中，一次粗选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为40ml/t，加入煤油的用量为0.1kg/t。
在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为15ml/t；第二次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10ml/t；第三次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5ml/t；第四次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为2ml/t。
在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为15ml/t，加入所述煤油的用量为0.05kg/t；第二次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10ml/t，加入所述煤油的用量为0.02kg/t。
实施例10
硫化铜钼矿矿物原料：黄铜矿和辉钼矿，含铜25％，含钼0.44％。其浮选方法，包括如下步骤：
S1、预处理：将铜钼矿原矿破碎、磨矿处理至细度为-74+45μm含量占80％，然后进行脱泥预处理，制得浓度为40％的铜钼矿浆。
S2、混合浮选：用HCl和/或NaOH对所述铜钼矿浆进行调浆，调节到pH值为8，并且加入捕收剂煤油0.15kg/t和起泡剂松醇油0.1kg/t，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺(如图1所示)，得到铜钼混合精矿。
S3、铜钼分离：将所述铜钼混合精矿制成浓度为30％的混合矿浆，调节pH值至9，将所述混合矿浆加入所述外控电位浮选装置中，并调节外控电位至-800mV，加入铜抑制剂过氧化氢和硫酸亚铁混合溶液和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺(如图2所示)，分离得到铜精矿和钼精矿。其中，铜抑制剂中，过氧化氢和硫酸亚铁的摩尔体积比为8:1。
在步骤S3中所述浮选工艺中，一次粗选工艺中加入所述铜抑制剂过氧化氢和硫酸亚铁混合溶液的用量为45ml/t，加入煤油的用量为0.1kg/t。
在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为15ml/t；第二次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10ml/t；第三次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5ml/t；第四次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为2ml/t。
在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为15ml/t，加入所述煤油的用量为0.05kg/t；第二次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5ml/t，加入所述煤油的用量为0.03kg/t。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，浮选过程中，铜抑制剂、捕收剂和起泡剂的用量与比例可根据实际的矿物性质和浮选工艺参数进行调整。
综上所述，本发明提供了一种硫化铜钼矿的浮选方法。首先将铜钼矿原矿破碎、磨矿和脱泥预处理，制得浓度为30～40％的铜钼矿浆；然后将所述铜钼矿浆加入浮选装置中，在预定pH值条件下加入捕收剂煤油和起泡剂松醇油，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺，得到铜钼混合精矿；最后将所述铜钼混合精矿制成浓度为25～35％的混合矿浆，调节到预定pH值和预定外控电位，加入铜抑制剂和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺，分离得到铜精矿和钼精矿。本发明采用外控电位浮选方式与铜抑制剂相结合进行铜钼分离浮选过程，工艺稳定可控，原矿中铜钼资源的回收率高，且铜钼分离效果显著。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。
Claims (1)
1.一种硫化铜钼矿的浮选方法，其特征在于：结合外控电位调控法和氧化还原药剂对黄铜矿的抑制作用两个技术手段进行铜钼分离浮选，两者相互配合，包括如下步骤：
S1、预处理：将铜钼矿原矿破碎、磨矿处理至细度为-74+45μm含量占75～85％，然后进行脱泥预处理，制得浓度为30～40％的铜钼矿浆；
S2、混合浮选：对所述铜钼矿浆进行调浆，调节到预定第一pH值，加入预定量捕收剂煤油和起泡剂松醇油，进行一粗选二精选二扫选中矿循序返回的混合浮选工艺，得到铜钼混合精矿；
S3、铜钼分离：将所述铜钼混合精矿制成浓度为25～35％的混合矿浆，调节到预定第二pH值，将所述混合矿浆加入所述外控电位浮选装置中，并调节至预定外控电位，加入铜抑制剂和/或捕收剂煤油，进行一粗选四精选二扫选中矿循序返回的浮选工艺，分离得到铜精矿和钼精矿；
在步骤S2中，所述第一pH值为8～10；
在步骤S2中，所述煤油的用量为0.1～0.2kg/t；所述松醇油的用量为0.05～0.1kg/t；
在步骤S3中，所述第二pH值为10～11；所述外控电位为-800～-1000mV；外控电位作用使黄铜矿表面生成了铁的氢氧化物FeO(OH)，导致黄铜矿表面亲水，可浮性下降；
在步骤S3中，所述铜抑制剂为过氧化氢和硫酸亚铁混合溶液；所述过氧化氢和所述硫酸亚铁的摩尔比为6:1～8:1；过氧化氢和亚铁离子在矿浆中能够形成具有强氧化性的芬顿体系，生成强氧化性的羟基自由基，使黄铜矿表面亲水产物增加；
在步骤S3中所述浮选工艺中，一次粗选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为20～50ml/t，加入所述煤油的用量为0.05～0.1kg/t；
在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10～20ml/t；第二次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t；第三次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t；第四次精选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为1～5ml/t；在步骤S3中所述浮选工艺中，第一次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为10～20ml/t，加入所述煤油的用量为0.03～0.05kg/t；第二次扫选工艺中加入所述铜抑制剂的用量为5～10ml/t，加入所述煤油的用量为0.01～0.05kg/t。
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