CN111167491B - 一种共烧结制备碳化硅催化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共烧结制备碳化硅催化膜的方法，该方法首先通过将碳酸锶，二氧化钛，三氧化二铁，氧化镍和五氧化二铌混合球磨制备钙钛矿前驱体粉体，接着将前驱体粉体，碳粉和SiC粉体球磨共混，然后在高温下原位固相烧结产生钙钛矿相，利用产生的钙钛矿将SiC颗粒粘结到一起，一步制备具有催化活性的SiC分离膜。该方法利用了钙钛矿原料中金属氧化物作为烧结助剂以及碳粉燃烧产生的热量，降低了SiC的烧结温度。制备的SiC催化膜能够同时截留粉尘和降解氮氧化物、VOCs，适合应用于大气污染治理领域。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理领域，具体涉及一种共烧结制备SiC催化膜的方法。
背景技术
工业尾气中主要包含超细粉尘、氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)等污染物，必须对工业尾气进行深度治理以达到超低排放标准。已有的工业尾气净化***中除尘和催化降解有害组分由独立的操作单元完成，这使得设备投资和运行成本都很高。如果能开发多功能过滤材料如催化膜，在一个操作单元里同时实现除尘和脱硝、脱VOCs，将大为简化工业尾气污染物脱除流程，对大气污染治理具有重要的意义。
用于气体净化的催化膜已经有了一些研究。中国发明专利CN109224874A报道了在不同膜材料上负载MnOx的催化膜。制得的催化膜比表面积大，低温下对NOx的催化活性优异，同时对粉尘有较好的截留性能；中国发明专利CN108404687A报道了在膜材料上先负载碳纳米管、线，构建多层次结构，然后包覆金属有机骨架的催化膜，该催化膜能够实现对超细粉尘和特定污染气体的高效吸附净化；中国发明专利CN104906946A报道了利用金属醇盐前驱体溶胶对陶瓷膜孔道进行修饰然后负载催化剂的催化膜，该催化膜能在截留颗粒污染物的同时有效去除气体污染物。虽然上述催化膜都能有效截留粉尘和降解特定气体污染物，但这些催化膜的制备一般都较繁琐，制备成本较高。
发明内容
本发明的目的在于一步制备SiC催化膜，解决SiC催化膜制备过程复杂、工序长等问题，并将制备的SiC催化膜用于工业尾气的超细粉尘脱除和NOx、VOCs的高效降解。
本发明通过以下技术方案实现：
一种共烧结制备SiC催化膜的方法，包括如下步骤：
(1) 称取一定摩尔比的、一定粒径的金属碳酸盐和氧化物粉末，与无水乙醇溶液混合并置于球磨罐中，在一定转速下球磨搅拌一定时间，干燥后得到钙钛矿前驱体粉料；
(2) 按一定计量比将钙钛矿前驱体粉料，一定粒径的SiC粉体和碳粉初混合，然后在一定转速下球磨共混一定时间；
(3) 将球磨好的粉料用50-60目的筛子筛分，得到一定粒径的混合粉体；
(4) 加入粘结剂与混合粉料混合搅拌，挤压成型后烧结得到SiC催化膜。
进一步的：
步骤(1)所用的一定粒径的金属碳酸盐和氧化物粉末分别为碳酸锶（粒径：300-500 nm），二氧化钛（粒径：20-30 nm），三氧化二铁（粒径：20-30 nm），氧化镍（粒径：30-60nm）和五氧化二铌（粒径：40-70 nm）；其中碳酸锶：二氧化钛：三氧化二铁：氧化镍：五氧化二铌的摩尔比=1：（0.5〜0.65）：（0.15〜0.2）：（0.15〜0.2）：（0.05〜0.1）；所用球磨机设置的转速为200〜300转/分钟，球磨时间为2〜4h，干燥温度为60〜100℃。
步骤(2)选用的SiC粉体的平均粒径为200 μm，碳粉的平均粒径为20 μm；所用的质量比为：钙钛矿前驱体粉体：碳粉：SiC粉体=1：（1.67〜2.5）：（5.67〜9）；球磨转速为200〜300转/分钟，球磨时间为2〜4h。
步骤(4)所用的粘结剂为质量百分比6〜8%的聚乙烯醇（PVA）溶液，所用的量与SiC粉体的质量比为1:(9〜19)。
步骤(4)的煅烧程序为：从室温以1〜3℃/分钟的升温速率升至500〜600℃并保温2〜4h，然后以1〜3℃度/分钟的升温速率升至1280〜1320℃并保温2〜4h，最后自然降温。
本发明的一种共烧结制备SiC催化膜可用于工业尾气污染物的深度治理。
本发明的有益效果：
1. 利用SiC的化学惰性，在高温下金属氧化物与碳酸锶优先发生固相反应形成钙钛矿SrTiFeNiNbO3相，形成的钙钛矿相通过固相扩散流动到SiC颗粒边界形成颈部连接，赋予了SiC催化膜高的机械强度以及气体渗透性。此外，产生的钙钛矿由于其B位催化活性组分Ti，Fe，Ni和Nb的存在而具有较好的催化活性。
2. 钙钛矿原料中的金属氧化物粉末作为烧结助剂显著降低了SiC催化膜的烧结温度。添加的碳粉在500~600℃燃烧不仅有利于孔结构的形成，产生的热量能使纯钙钛矿相的烧结温度降低40℃，从而进一步降低了SiC催化膜的烧结温度。
3.通过一步法制备SiC催化膜，省去催化剂的负载、烘干、煅烧等步骤，节约了制备时间和能源消耗。
4. 制备的SiC催化膜能够同时截留粉尘和降解氮氧化物、VOCs，在气体净化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所述制备的SiC催化膜的SEM图；
图2为实施例1所述制备的SiC催化膜的EDX图；
图3为实施例2所述制备的SiC催化膜的XRD图；
图4为实施例2所述制备的SiC催化膜的孔径分布图。
具体实施方式
在下面结合实施例对本发明作进一步详细的解释，下列实施例仅限于说明本发明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的共烧结制备SiC催化膜的制备方法，制备步骤如下：
（1）按碳酸锶∶二氧化钛∶三氧化二铁∶氧化镍∶五氧化二铌摩尔比为1∶0.65∶0.15∶0.15∶0.05称取相应质量的粉体。将称好的粉体倒入球磨罐中，同时加入乙醇溶液没过粉体，然后在200转/分钟转速下球磨4h。60℃干燥后得到钙钛矿前驱体粉体。
（2）按钙钛矿前驱体粉体∶碳粉∶SiC粉体质量比为1∶2∶7的比例称取对应质量的粉体并倒入球磨罐中，在200转/分钟转速下球磨4h。
（3）将球磨好的粉体倒出，并用50目的筛子筛分。
（4）按PVA∶SiC混合粉体质量比为1∶19称取6 wt.%的PVA溶液。然后在8MPa下保压20s使混合粉体成型。
（5）将成型的混合粉末置于马弗炉中，从室温以1℃/min升至500℃，保温2h，然后以1℃/min升至1280℃，保温2h，最后自然降温得到SiC催化膜。
图1为制备的SiC催化膜的SEM图。黑色部分为SiC颗粒，亮白色部分为钙钛矿相。图2为SiC催化膜的EDX图。SiC颗粒与颗粒的边界处产生了钙钛矿相，并且产生的钙钛矿相作为粘结剂将SiC颗粒连接到一起，形成了颈部连接，增强了SiC的抗弯曲强度，赋予了SiC膜催化性能。
实施例2
（1）按碳酸锶∶二氧化钛∶三氧化二铁∶氧化镍∶五氧化二铌摩尔比为1∶0.65∶0.15∶0.15∶0.05称取相应质量的粉末。将称好的粉末倒入球磨罐中，同时加入乙醇溶液并使其没过粉末，然后在250转/分钟的转速下球磨3h。60℃干燥后得到钙钛矿前驱体粉末。
（2）按钙钛矿前驱体粉末∶碳粉∶SiC粉体质量比为1∶2.5∶9的比例称取对应质量的粉末并倒入球磨罐中，在250转/分钟的转速下球磨3h。
（3）将球磨好的粉末倒出，并用60目的筛子对粉末进行筛分。
（4）按PVA∶SiC混合粉末质量比为1：19称取6 wt.%的PVA溶液。然后在10MPa下保压15s使混合粉末成型。
（5）将成型的混合粉末置于马弗炉中，从室温以2℃/min升至500℃，保温3h，然后以1℃/min升至1280℃，保温2h，最后自然降温得到SiC催化膜。
图3为实施例2所述制备的SiC催化膜的XRD图，制备的SiC催化膜具有与SiC标准峰相同的峰，表明共烧结完成后SiC维持了其晶体结构。图4为实施例2所述制备的SiC催化膜的孔径分布图，其平均孔径为34 μm。由于SiC孔道结构在煅烧后得到了较好的保留以及较大的孔道直径，其气通量为1193.87 m3·m-2·h-1·KPa-1，孔隙率为48%。
实施例3
（1）按碳酸锶∶二氧化钛∶三氧化二铁∶氧化镍∶五氧化二铌摩尔比为1∶0.6∶0.15∶0.15∶0.1称取相应质量的粉末。将称好的粉末倒入球磨罐中，同时加入乙醇溶液并使其没过粉末，然后在300转/分钟的转速下球磨2h。80℃干燥后得到钙钛矿前驱体粉末。
（2）按钙钛矿前驱体粉末∶碳粉∶SiC粉体质量比为1∶2.5∶9的比例称取对应质量的粉末并倒入球磨罐中，在300转/分钟的转速下球磨3h。
（3）将球磨好的粉末倒出，并用60目的筛子对粉末进行筛分。
（4）按PVA∶SiC混合粉末质量比为1：11.5称取7 wt.%的PVA溶液。然后在10MPa下保压20s使混合粉末成型。
（5）将成型的混合粉末置于马弗炉中，从室温以3℃/min升至550℃，保温3h，然后以2℃/min升至1300℃，保温3h，最后自然降温得到SiC催化膜。
制备的SiC催化膜具有很好的机械强度（22MPa），对粉尘具有较好的截留率，约为99.9%，同时能够维持较低的压降（561Pa）。
实施例4
（1）按碳酸锶∶二氧化钛∶三氧化二铁∶氧化镍∶五氧化二铌摩尔比为1∶0.6∶0.15∶0.15∶0.1称取相应质量的粉末。将称好的粉末倒入球磨罐中，同时加入乙醇溶液并使其没过粉末，然后在300转/分钟的转速下球磨3h。80℃干燥后得到钙钛矿前驱体粉末。
（2）按钙钛矿前驱体粉末∶碳粉∶SiC粉体质量比为1∶1.67∶5.67的比例称取对应质量的粉末并倒入球磨罐中，在300转/分钟的转速下球磨2h。
（3）将球磨好的粉末倒出，并用60目的筛子对粉末进行筛分。
（4）按PVA∶SiC混合粉末质量比为1：9称取8 wt.%的PVA溶液。然后在12MPa下保压10s使混合粉末成型。
（5）将成型的混合粉末置于马弗炉中，从室温以1℃/min升至600 ℃保温2h，然后以3℃/min升至1300℃，保温4h，最后自然降温得到SiC催化膜。
在500 ppm甲苯（典型的VOCs气体），10.5% O2的条件下，制备的SiC催化膜对甲苯的降解率达98%，此外对粉尘具有高的截留率（99.9%）。
实施例5
（1）按碳酸锶∶二氧化钛∶三氧化二铁∶氧化镍∶五氧化二铌摩尔比为1∶0.5∶0.2∶0.2∶0.1称取相应质量的粉末。将称好的粉末倒入球磨罐中，同时加入乙醇溶液并使其没过粉末，然后在200转/分钟的转速下球磨4h。100℃干燥后得到钙钛矿前驱体粉末。
（2）按钙钛矿前驱体粉末∶碳粉∶SiC粉体质量比为1∶1.67∶5.67的比例称取对应质量的粉末并倒入球磨罐中，在300转/分钟的转速下球磨2h。
（3）将球磨好的粉末倒出，并用60目的筛子对粉末进行筛分。
（4）按PVA∶SiC混合粉末质量比为1：9称取8 wt.%的PVA溶液。然后在12MPa下保压10s使混合粉末成型。
（5）将成型的混合粉末置于马弗炉中，从室温以2℃/min升至600℃，保温4h，然后以3℃/min升至1320℃，保温4h，最后自然降温得到SiC催化膜。
在300ppm NO，300ppm NH3，8% O2的条件下，制备的SiC催化膜对NOx具有很好的降解性能（72%）并且对粉尘具有很好的截留性能（99.9%）。
Claims (5)
1.一种共烧结制备SiC催化膜的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）称取一定摩尔比的、一定粒径的金属碳酸盐和氧化物粉末，与无水乙醇溶液混合并置于球磨罐中，在一定转速下球磨搅拌一定时间，干燥后得到钙钛矿前驱体粉料；
（2）按一定计量比将钙钛矿前驱体粉料，一定粒径的SiC粉体和碳粉初混合，然后在一定转速下球磨共混一定时间；
（3）将球磨好的粉料用50-60目的筛子筛分，得到一定粒径的混合粉体；
（4）加入粘结剂与混合粉料混合搅拌，挤压成型后烧结得到SiC催化膜；
其中：步骤(1)所述的金属碳酸盐为碳酸锶，氧化物粉末分别为二氧化钛、三氧化二铁、氧化镍和五氧化二铌；
步骤(4)的烧结程序为：从室温以1〜3℃/分钟的升温速率升至500〜600℃并保温2〜4h，然后以1〜3℃/分钟的升温速率升至1280〜1320℃并保温2〜4h，最后自然降温。
2.根据权利要求1所述的一种共烧结制备SiC催化膜的方法，其特征在于，碳酸锶粒径300-500 nm，二氧化钛粒径20-30 nm，三氧化二铁粒径20-30 nm，氧化镍粒径30-60 nm，五氧化二铌粒径40-70 nm；其中碳酸锶：二氧化钛：三氧化二铁：氧化镍：五氧化二铌的摩尔比=1：（0.5〜0.65）：（0.15〜0.2）：（0.15〜0.2）：（0.05〜0.1）；所用球磨机设置的转速为200〜300转/分钟，球磨时间为2〜4h，干燥温度为60〜100℃。
3.根据权利要求1所述的一种共烧结制备SiC催化膜的方法，其特征在于，步骤(2)选用的SiC粉体的平均粒径为200 μm，碳粉的平均粒径为20 μm；所用的质量比为：钙钛矿前驱体粉体：碳粉：SiC粉体=1：（1.67〜2.5）：（5.67〜9）；球磨转速为200〜300转/分钟，球磨时间为2〜4h。
4.根据权利要求1所述的一种共烧结制备SiC催化膜的方法，其特征在于，步骤(4)所用的粘结剂为质量百分比6〜8%的聚乙烯醇（PVA）溶液，所用的量与SiC粉体的质量比为1:(9〜19)。
5.权利要求1-4项任一项所述的方法制备得到的SiC 催化膜在大气污染治理领域的应用。
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