CN111162332A - 一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法 - Google Patents

一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,包括:通过离线测量动力锂离子电池在不同温度下的电化学阻抗谱,获得动力锂离子电池对应不同温度的特征频率。在充电过程中,依据动力锂离子电池温度,选择对应的特征频率作为脉冲充电电流的频率,调节脉冲电流的幅度和占空比,对动力锂离子电池实施脉冲充电。本发明提供的基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法可以削弱充电过程中的极化累积作用,减缓锂离子电池在负极界面处的堆积,维持负极均匀平整、致密的形貌,抑制电池阻抗的增加,提高低温电池容量保持率,增强循环稳定,延长使用寿命。

Description

一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池充电方法,具体涉及一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有高能量/功率密度,高效率和无污染等独特优势,是目前电动汽车、新能源电站的主要储能元件。但是,目前锂离子动力电池的充放电寿命、温度特性还不能满足实际应用要求。特别是在摄氏零度以下环境中,由于电解质离子电导率低,电荷转移动力迟缓,SEI膜阻抗增加等一系列因素,采用常规恒流法充电,动力锂离子电池内部会产生严重的极化,由于长期的极化效应累积,电池可用容量降低。同时,由于电荷转移动力学的限制,锂离子在石墨负极材料中扩散缓慢,锂离子的嵌入率下降,锂离子在电极更容易沉积,易形成枝晶,使负极表面发生复杂电化学反应,破坏表面结构,消耗电池材料的活性物质,造成电池容量永久性衰减,并随着锂枝晶生长会刺穿隔膜造成电池内短路,存在严重的安全隐患。
对于低温充电困难这一普遍存在的问题,常采用外部电源给锂电池进行预加热的方法,这一加热方法虽然可以改善锂电池低温充电性能,但对加热条件要求严格,同时会产生加热不均匀以及温度难以控制等问题。也有采用脉冲法对锂电池内部进行预热后再充电的技术,虽然温度升高之后可以进行常规充电,但是该脉冲技术需要根据电池内部温度来判断电池的工况状态决定进行加热或是启动充电,而动力锂离子电池内部温度往往需要比较复杂的拟合过程才能精确获得,在电池脉冲预热的过程中难以获得准确的电池温度,实际应用中会存在加热效率不高以及难以判断持续时间等问题。
发明内容
为了缓解动力锂电池在充电过程中严重的内部极化和锂离子沉积现象,本发明提供了一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,旨在有效缓解动力锂离子电池充电过程中由于极化作用带来的不可逆容量损失,以及潜在的安全隐患。
本发明所采用的具体技术方案为:本发明提供的一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,根据动力锂离子电池电化学阻抗谱虚部阻抗与频率的Bode图,选取虚部阻抗最小时对应的频率作为电池特征频率,采用双向脉冲电流对动力锂离子电池进行充电,并将脉冲电流频率设置为电池特征频率。
进一步地,充电过程中,所述电池特征频率随电池温度变化,脉冲电流频率根据电池特征频率进行调节,直至充电结束。
进一步地,所述电化学阻抗谱是动力锂离子电池在不同温度下,采用电化学工作站离线测得。
进一步地,所述脉冲电流的占空比为1%-20%。
进一步地,脉冲电流的正向脉冲幅度为0.01C-1C,反向脉冲幅度为0.1C-1C。
与现有技术相比,本发明具有以下突出优势:
本发明提出用脉冲方式代替常规恒电流方式对动力锂离子动力电池进行充电,可依据电池自身的电化学阻抗特性进行脉冲充电策略制定,脉冲频率确定依据明确。可直接应用于较低温度的动力电池,充电过程简单易控制,方便实现。根据马斯三定律,充电前和充电中适当地放电,可以提高充电接受能力。通过在充电过程中施加反向电流,有助于消除极化,减少由于电极电位偏离平衡位置严重造成的电池容量损失。脉冲充电方法可以有效减弱常规充电方法给电池带来的严重的容量损失,可以使电池具有更高的循环容量而使用更少的充电时间。也缓解了低温时锂离子由于扩散困难而在负极发生堆积进行复杂的副反应及析锂现象,有效减小了电池内部阻抗及不可逆容量损失,可以使电池获得更优异的循环稳定性和长使用寿命。
附图说明
图1a为常规恒流充电电流与时间关系示意图;
图1b为脉冲充电电流与时间关系示意图,其中TC+TD=T(周期),占空比是指:TD/T;正向电流(IC)反向电流(ID);
图2为本发明实施例所用动力锂离子电池虚部阻抗随频率变化的Bode图;
图3为本发明实施例所用动力锂离子电池特征频率与温度的关系图;
图4为实施例1中在恒流充电(CC)方式和脉冲电流(PC)充电方式下相同SOC锂离子电池的极化电压对比;
图5为实施例2中锂离子电池在恒流充电方式及脉冲电流(PC1-反向电流5A、PC2-反向电流10A、PC3-反向电流15A)方式下,充放电循环30次过程中记录的电池容量衰减的变化;
图6a为实施例2中锂离子电池在恒流充电方式下,充放电循环30次后电池负极表面微观形貌图;
图6b为锂离子电池在脉冲充电方式下,充放电循环30次后负极表面微观形貌图;
图7为实施例3中锂离子电池在特征频率和其他不同频率脉冲电流充电循环15次后容量衰减对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。
本发明提供的基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法具体步骤如下:
(1)采用电化学工作站,基于恒电流模式的交流阻抗测定动力锂电池不同温度下的电化学阻抗谱(EIS图谱),测试EIS图谱的频率范围为0.003Hz-3kHz,电流幅值为1000mA;
(2)根据动力锂电池电池EIS图谱,获得虚部阻抗随频率变化的Bode图,虚部-频率曲线中对应虚部阻抗最小值点的频率即为动力锂电池在该温度下的特征频率;
(3)根据电池所处的温度选择频率等于特征频率的脉冲电流启动对电池的充电;
(4)充电中根据动力锂电池的温度和充电时间要求,选择脉冲幅度和占空比,所述脉冲电流的占空比为1%-20%,正向脉冲幅度为0.01C-1C,反向脉冲幅度为0.1C-1C。
(5)充电过程中,根据电池温度调节脉冲频率,使之等于电池的特征频率,直至充电结束。
实施例1
图4为本发明实施例1的恒流和脉冲电流充电方式下相同SOC锂离子电池的极化电压对比。相比恒流充电法,采用本发明技术可以缓解电池的极化。其具体步骤如下:
1)将一个31Ah/3.7V三元圆柱型锂离子电池在T=-10℃(263K)时搁置24小时后,对电池采用恒流和脉冲电流两种充电方式进行充电;
其中:脉冲电流充电策略:频率300Hz(电池-10℃的特征频率)、占空比10%、正向电流7A、反向电流10A;恒流充电策略:5.3A;恒流充电电流值等于脉冲充电有效电流值;
2)采用上述充电策略分别对电池进行1h、2h、3h及至4.2V的充电,通过充电时间控制恒流法和脉冲法充电的电池SOC一致;
3)充电结束的电池继续在-10℃搁置1h,记录充电结束至搁置1h过程中电池电压的变化。当瞬时停止充电时,由欧姆极化产生的欧姆电压会突然消失,后续电池电压缓慢下降至稳定,计算这部分差值即为极化电压。对比分析相同SOC的电池在两种充电方式下的极化电压。
恒流充电1h、2h、3h、充电至4.2V的极化电压分别为0.0561V、0.0626V、0.0722V、0.1004V;脉冲电流充电1h、2h、3h、充电至4.2V的极化电压分别为0.0540V、0.0561V、0.0670V、0.088V。随着充电时间增加,极化电压均持续增加,在不同的SOC下,恒流充电产生的极化电压均高于脉冲电流充电时产生的极化电压;充电1h后静置,两者的电压曲线几乎重合,极化电压没有很大差别;当充电2h后,两者电压曲线走势发生变化,曲线差别开始扩大。脉冲充电法优于恒流充电法可以降低极化电压削弱极化。
实施例2
图5为本发明实施例2的锂离子电池在恒流充电方式及脉冲电流充电方式下,充放电循环30次过程中记录的电池容量衰减的变化。相比恒流充电法,采用本发明技术所述的特征频率的脉冲电流充电,锂离子电池可以保持更高的可用容量和更优异的循环稳定性。图6为本发明实施例2的锂离子电池在恒流充电方式下及脉冲电流充电方式下,充放电循环30次后电池负极表面微观形貌图。其具体步骤如下:
1)将31Ah/3.7V三元圆柱型锂离子电池在常温T=25℃(298K)进行0.5C充电至4.2V→恒压充电至截止电流0.02C→搁置3h→0.5C放电→搁置3h,进行常温定容;
2)将上述电池在-10℃高低温箱搁置24h后,分组对电池进行恒流与脉冲充放电循环,放电均为0.2C。恒流充电方式为7A充电;脉冲充电方式为:频率为300Hz(电池-10℃的特征频率)、占空比5%、正向电流7A,反向电流分别设置为5A、10A、15A。循环次数为30次;
3)其中,对循环15次和循环30次后的电池于-10℃分别进行电化学阻抗测试,对比分析其电化学阻抗谱的差异性,比较两种充电方式下电池的循环稳定性;
4)循环完成后,将电池置于常温搁置24h,对循环15次和循环30次结束后的电池均进行步骤1)中所述的常温定容,测定电池循环后的容量,分析比较两种充电方式随着充电循环的增加,容量的衰减变化趋势;
5)将上述经过恒流方式和脉冲方式(参数:300Hz、占空比5%、正向电流7A,反向电流10A)循环的电池拆解后,对负极表面进行SEM微观形貌表征分析。
恒流充电法循环15周电池衰减率为7.610%,30周后衰减率进一步增大至9.170%。而脉冲充电法循环15周电池衰减率分别为1.962%、0.884%、1.205%,均明显小于采用恒流充电法的电池的衰减率。继续循环到30周后,容量呈现非常小幅度的下降,衰减率基本保持不变,采用脉冲充电法能使电池在低温获得更高的循环容量保持率。随着循环次数的增加,经过恒流充电循环的电池电化学转移阻抗Rct明显持续增大,而经过脉冲充电30次循环的电池其电化学阻抗谱与15次循环的电池电化学阻抗谱基本保持一致,电池在低温时,相比恒流充电法,采用脉冲充电法能获得更优异的循环稳定性。
图6的电镜照片显示,恒流方式循环后的电池负极表面粗糙度更大,有明显破碎颗粒,表现为缠绕复杂的网状,而脉冲方式循环后的电池负极表面更加均匀和致密,无明显缺陷。
实施例3
图7为实施例3中锂离子电池在特征频率和其他不同频率脉冲电流充电循环15次后容量衰减对比图。相比其他频率的脉冲电流,采用本发明技术所述特征频率的脉冲电流充电,使电池可以保持更高的可用容量,说明脉冲充电的效果与所选频率有关。其具体步骤如下:
1)将31Ah/3.7V三元圆柱型锂离子电池在常温T=25℃(298K)进行0.5C充电至4.2V→恒压充电至截止电流0.02C→搁置3h→0.5C放电→搁置3h,进行常温定容;
2)将上述电池在-10℃高低温箱搁置24h后,对电池分别进行四组不同频率f=100Hz、300Hz(电池-10℃的特征频率)、400Hz、2000Hz的脉冲策略充电;其他参数一致:占空比4%、正向电流7A、反向电流8A。放电电流0.2C,循环次数为15次;
3)循环完成后,将电池置于常温搁置24h,对循环15次结束后的电池均进行步骤1)中所述的常温定容,获得循环后电池的可用容量。对比四种策略下电池循环前后的容量衰减率。
进行上述脉冲策略充电的电池循环后容量衰减率分别为6.570%、2.268%、3.880%、5.500%,采用-10℃特征频率对应的脉冲充电策略的电池表现出更低的容量衰减率。该频率处的实部阻抗及阻抗模值均较小,有效缓解由于法拉第阻抗过大引起的严重极化现象,减少负极锂离子沉积量,降低容量衰减。
实施例4
具体步骤如下:
1)将31Ah/3.7V三元圆柱型锂离子电池在常温T=25℃(298K)进行0.5C充电至4.2V→恒压充电至截止电流0.02C→搁置3h→0.5C放电→搁置3h,进行常温定容;
2)将上述电池在-10℃高低温箱搁置24h后,对电池进行f=300Hz(电池-10℃的特征频率)、占空比为20%、正向电流7A、反向电流10A的脉冲电流充电;放电电流0.2C,循环次数为15次;
3)循环完成后,将电池置于常温搁置24h,对循环结束后的电池进行步骤1)中所述的常温定容,获得循环后电池的可用容量。对比电池循环前后的容量衰减。
在采用上述充电策略循环后的电池的容量衰减率仅为0.3192%,明显小于恒流充电循环后的容量衰减率。实际使用过程中脉冲电流的占空比可以根据所需充电时间进行合理选择。
以上所述仅为本发明的较佳实施举例,并不用于限制本发明,凡在本发明精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,其特征在于,根据动力锂离子电池电化学阻抗谱虚部阻抗与频率的Bode图,选取虚部阻抗最小时对应的频率作为电池特征频率。采用双向脉冲电流对动力锂离子电池进行充电,并将脉冲电流频率设置为电池特征频率。
2.根据权利要求1所述的基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,其特征在于,充电过程中,所述电池特征频率随电池温度变化。脉冲电流频率根据电池特征频率进行调节,直至充电结束。
3.根据权利要求1所述的基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,其特征在于,所述电化学阻抗谱是动力锂离子电池在不同温度下,采用电化学工作站离线测得。
4.根据权利要求1所述的基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,其特征在于,所述脉冲电流的占空比为1%-20%。
5.根据权利要求1所述的基于动力锂离子电池特征频率的脉冲充电方法,其特征在于,脉冲电流的正向脉冲幅度为0.01C-1C,反向脉冲幅度为0.1C-1C。
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