CN111153471A - 一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极 - Google Patents

一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，具有多排有序竖直连通的孔道，电极的孔道内表面均匀负载有两部分纳米结构的催化剂；上半部分负载的催化剂为贵金属纳米粒子催化剂，下半部分负载的催化剂为氧化铁催化剂。整体多通道电极作为阴极用于处理卤代有机物时，污染物首先吸附到电极表面，由电解水产生的原子H*与卤代物发生加氢脱卤反应，生成中间产物；然后阴极氧还原产生的过氧化氢在亚铁离子的作用下生成·OH，将脱卤后的中间产物彻底矿化。使用本发明整体多通道电极对卤代有机物进行处理时，可一步实现卤代有机物的还原及矿化，同时能有效缩短污染物的扩散距离，促进传质，显著提高污染物的去除效率。

Description

一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极
技术领域
本发明涉及一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极。
背景技术
卤代有机污染物(HOPs)具有环境持久性、难生物降解、生物积累性、高毒性等特点，大量的使用和排放使得水体中HOPs日益严重，威胁着生态安全和人体健康，HOPs的彻底脱卤和矿化在环境治理上有重要的应用价值。
广泛研究的高级氧化法主要利用高活性的氧化性自由基与HOPs迅速反应从而达到去除污染物的目的，然而HOPs的去除效率会随着卤素原子数的增加而明显降低，且氧化过程可能会产生更多的有毒和有害产品(如二恶英、四氯苯醌和四溴对苯醌)。催化加氢脱卤技术反应条件温和、能耗低、不产生二次污染，这个过程包括有机卤化合物与氢反应，实现卤代有机物的脱卤，但是它不会破坏污染物的烃结构，因此，废水还需要进一步处理，以实现有机物的完全去除。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极法，实现对卤代有机物顺序还原矿化的目标，同时可以缩短污染物的扩散距离，提高传质。
本发明的技术方案：
一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，所述电极具有多排有序竖直连通的孔道，电极的孔道内表面均匀负载有纳米结构的催化剂；
所述的纳米结构的催化剂由两部分组成，分别位于电极孔道的上半部分和下半部分；上半部分负载的催化剂为贵金属纳米粒子催化剂，下半部分负载的催化剂为氧化铁催化剂。
所述的贵金属为钯、钯合金、金合金、铂合金中的一种或两种以上组合。
所述的整体多通道电极具有导电性，其形状包括但不限于立方体，圆柱体等，电极材料包括但不限于木头碳化、竹子碳化、有机物发酵碳化等材料。
所述的整体多通道电极经KOH等方法活化，其孔隙率为30～60％，其孔道的直径为1～800μm。
所述的整体多通道电极作为阴极，铂网、铂片或钌铱钛片作对电极，对整体多通道电极施加1.0～5.0V电压，水流方向与电场方向平行或垂直，使含污染物的原水经由阴极微通道穿过，首先污染物在电场的作用下吸附在阴极表面，然后在催化剂的作用下先还原脱卤后彻底矿化。所述原水浓度为1～1000ppm，流速为1～100mL/min，实验前包括对原水pH的调节。
本发明的有益效果：本发明的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，首先电解水产生活性原子H*，原子H*吸附在Pd催化剂上，取代卤代有机物上的卤原子，实现卤代有机物的脱卤。同时阴极溶解氧被还原产生H2O2，H2O2在亚铁离子的作用下发生电芬顿反应产生·OH，·OH氧化性强，并可无选择性地降解有机污染物，实现卤代有机物的矿化。
附图说明
图1是用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极的透视图。
图2是用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极的立体图。
图中：
Figure BDA0002363589960000021
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式对本发明进一步详细说明。
本发明提供了一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，该电极包括具有多通道的电极本体以及负载到电极通道表面的催化剂。
该电极在水处理过程中作阴极，首先阴极电解水产生活性原子H*，原子H*吸附在Pd催化剂上，取代卤代有机物上的卤原子，实现卤代有机物的加氢脱卤。同时阴极溶解氧被还原产生H2O2，H2O2在亚铁离子的作用下发生电芬顿反应产生·OH，·OH氧化性强，并可无选择性地降解有机污染物，实现卤代有机物的矿化。
作为一种可选实施方式，在催化剂负载前，可将电极本体进行活化，包括以下步骤：将电极KOH溶液中浸渍处理。可选地，KOH溶液的浓度为1～5mol/L，电极在KOH溶液中进行常温浸渍2.0～24.0h，置于80～120℃的烘箱中干燥。然后在高纯氮气或氩气的保护下，700～900℃下煅烧1h。冷却到室温水洗至中性烘干。该方法能够在电极表面形成适量的含氧基团，丰富了电极表面的基团种类，拓宽了电极吸附物质的范围，增强电极的吸附容量。
作为一种可选实施方式，在催化剂负载步骤中，含有亚铁离子的溶液中，亚铁离子的摩尔浓度为1～5mol/L；进一步可选地，浸渍液流速为1～5mL/min；更进一步可选地，浸渍时间为1.0～10.0h。可选地，在浸渍过程中通过改变流速的方式促进电极对亚铁离子的吸附速度，将亚铁离子负载于催化剂载体上。可选地，在催化剂负载步骤中，烘干是置于80～120℃的烘箱中干燥2.0～4.0h。在催化剂负载步骤中，通过通入高纯氮气或氩气对催化剂进行保护，隔绝空气煅烧的温度为200～500℃，煅烧时间为2.0～3.0h。保护气可防止负载的亚铁离子被氧化为三价铁。
作为一种可选实施方式，在催化剂负载步骤中，通过电沉积的方式将钯纳米粒子负载到电极中，含有钯离子的溶液中，钯离子的摩尔浓度为0.5～2.5mol/L；进一步可选地，电沉积电压为1.0～4.0V，沉积时间为15～60min。
实施例1
将碳化后的木碳打磨至3.5×3.0×0.8cm的大小，并将其置于1mol/L的KOH溶液中浸泡12h，之后置于80℃烘箱中干燥2.0h。将烘干后的木碳置于真空管式炉中，氩气氛围下800℃煅烧1h，冷却至室温，水洗至中性，干燥后制得电极本体。
将烘干后的电极置于反应器中，将200mL、1.0mol/L的硫酸亚铁溶液通过蠕动泵流经电极，之后将电极置于110℃烘箱中干燥2.5h。干燥后的电极置于真空管式炉中，氩气氛围下300℃煅烧3.0h，冷却至室温，制得负载亚铁离子的电极。
将负载亚铁离子的电极置于反应器中，施加1.5V的电压，将200mL、0.5mol/L的硝酸钯溶液通过蠕动泵泵入反应器中，是其流经电极，之后将电极置于80℃烘箱中干燥2h，制得负载钯纳米粒子和亚铁离子的电极。
制备好的电极放置于反应器中，施加1.5V电压，将配制好的10ppm的对氯苯酚(4-CP)溶液通入反应器中，首先阴极电解水产生活性原子H*，原子H*吸附在Pd纳米催化剂上，然后与4-CP发生加氢脱氯反应，取代4-CP上的氯原子生成中间产物苯酚。同时阴极溶解氧被还原产生H2O2，H2O2在亚铁离子的作用下发生电芬顿反应产生·OH，·OH氧化性强，能够将苯酚氧化成CO2和H2O，实现4-CP的矿化。

Claims (8)

1.一种用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述电极具有多排有序竖直连通的孔道，电极的孔道内表面均匀负载有纳米结构的催化剂；
所述的纳米结构的催化剂由两部分组成，分别位于电极孔道的上半部分和下半部分；上半部分负载的催化剂为贵金属纳米粒子催化剂，下半部分负载的催化剂为氧化铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述的贵金属为钯、钯合金、金合金、铂合金中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1或2所述的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述的整体多通道电极具有导电性，其形状为立方体或圆柱体，其材质为木头碳化、竹子碳化或有机物发酵碳化。
4.根据权利要求1或2所述的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述的整体多通道电极经活化，其孔隙率为30～60％，其孔道的直径为1～800μm。
5.根据权利要求3所述的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述的整体多通道电极经活化，其孔隙率为30～60％，其孔道的直径为1～800μm。
6.根据权利要求1、2或5所述的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述的整体多通道电极作为阴极，铂网、铂片或钌铱钛片作对电极，对整体多通道电极施加1.0～5.0V电压，水流方向与电场方向平行或垂直，使含污染物的原水经由阴极微通道穿过，首先污染物在电场的作用下吸附在阴极表面，然后在催化剂的作用下先还原脱卤后彻底矿化；所述原水浓度为1～1000ppm，流速为1～100mL/min，对原水pH的调节。
7.根据权利要求3所述的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述的整体多通道电极作为阴极，铂网、铂片或钌铱钛片作对电极，对整体多通道电极施加1.0～5.0V电压，水流方向与电场方向平行或垂直，使含污染物的原水经由阴极微通道穿过，首先污染物在电场的作用下吸附在阴极表面，然后在催化剂的作用下先还原脱卤后彻底矿化；所述原水浓度为1～1000ppm，流速为1～100mL/min，对原水pH的调节。
8.根据权利要求4所述的用于顺序还原氧化卤代有机物的整体多通道电极，其特征在于，所述的整体多通道电极作为阴极，铂网、铂片或钌铱钛片作对电极，对整体多通道电极施加1.0～5.0V电压，水流方向与电场方向平行或垂直，使含污染物的原水经由阴极微通道穿过，首先污染物在电场的作用下吸附在阴极表面，然后在催化剂的作用下先还原脱卤后彻底矿化；所述原水浓度为1～1000ppm，流速为1～100mL/min，对原水pH的调节。
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