CN111146018B - 超级电容器用电极活性材料及制备方法、超级电容器用电极材料、超级电容器和电动装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器用电极活性材料及制备方法、超级电容器用电极材料、超级电容器和电动装置，涉及超级电容器技术领域。该超级电容器用电极活性材料，为双金属硫化物，其具有丰富的反应位点，并具有较高的电导性；本发明还提供了超级电容器用电极活性材料的制备方法，首先采用溶剂蒸发法将吡啶羧酸类配体、镍源、钒源和第一溶剂制成Ni‑V‑MOF前驱体，再将Ni‑V‑MOF前驱体与硫源、第二溶剂经过溶剂热反应制得超级电容器用电极活性材料；该制备方法操作简单，工艺稳定，制得的超级电容器用电极材料颗粒分布均匀，形貌规整，并具有良好的导电性能。本发明还提供一种超级电容器用电极材料，包含上述超级电容器用电极活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，尤其是涉及一种超级电容器用电极活性材料及制备方法、超级电容器用电极材料、超级电容器和电动装置。
背景技术
随着环境污染持续加剧，不可再生能源如石油等短缺，基于这一现状，人们进行了大量研究寻找可替代、可再生的能源供给来减缓对石油储备的消耗。超级电容器是一种新型储能材料，因其循环寿命长、高功率密度高、工作温度范围宽好等一系列特点脱颖而出。超级电容器的性能极大程度地取决于电极材料的构成和电极结构的设计。通过改变电极材料的成分和调控超级电容器活性材料的形貌、尺寸可以有效地提高超级电容器的性能。
金属有机框架(Metal organic Frameworks,MOFs)是金属离子与有机配体通过配位键组装过程形成的具有周期性网络结构的多孔材料。MOFs具有高的比表面积和丰富的孔结构，形貌易于调控、原料易得价廉的特性使其在分离、传感、催化和气体储存等领域提供了广泛的应用。MOFs有序的孔道结构有利于电解液离子的渗透，另一方面，金属有机框架具有金属离子或离子簇中心，提供丰富有效的活性位点，所以，金属有机框架是超级电容器理想的模板剂或前驱体。金属有机框架可以衍生金属氧化物、磷化物、硫化物或碳材料等电极材料。在众多的储能材料中，过渡金属硫化物已经成为研究的重点。目前，对于单金属硫化物的研究较多，而对于多金属的硫化物研究较少。且单金属硫化物的导电性一般，整体性能还有待进一步提升。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种新的超级电容器用电极活性材料，该电极活性材料为双金属硫化物，其具有丰富的反应位点，并具有较高的电导性，改善了现有技术中单金属硫化物导电性欠佳的技术问题。
本发明的第二个目的在于提供上述超级电容器用电极活性材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种超级电容器用电极材料。
本发明的第四个目的在于提供一种超级电容器。
本发明的第五个目的在于提供一种电动装置。
本发明提供的超级电容器用电极活性材料，所述电极活性材料的化学分子式为NixVySz，其中0.5≤x≤0.75，0.25≤y≤0.5，x+y＝1，1.2≤z≤1.3；
所述电极活性材料具有棒状结构。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述超级电容器用电极活性材料主要由以下原料制成：
吡啶羧酸类配体、镍源、钒源、第一溶剂、硫源和第二溶剂；
其中，所述吡啶羧酸类配体、镍源、钒源、第一溶剂、硫源和第二溶剂的质量比为(3-7)：(4-8)：(1-3)：(40-80)：(1-6)：(30-80)。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述吡啶羧酸类配体包括2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述镍源包括硝酸镍和/或氯化镍；
优选地，所述钒源包括偏钒酸铵；
优选地，所述第一溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硫源包括硫代乙酰胺和/或硫脲；
优选地，所述第二溶剂包括甲醇和/或乙醇。
本发明还提供了上述超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将吡啶羧酸类配体、镍源、钒源和第一溶剂混合，使其结晶，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂混合，使进行溶剂热反应，得到超级电容器用电极材料。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述吡啶羧酸类配体包括2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(a)中，所述镍源包括硝酸镍和/或氯化镍；
优选地，步骤(a)中，所述钒源包括偏钒酸铵；
优选地，步骤(a)中，所述第一溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，所述吡啶羧酸类配体、镍源和钒源之间的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(1-2)，优选为(1.2-2)：(1-1.8)：(1-1.8)，进一步优选为(1.5-2)：(1-1.5)：(1-1.5)。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，所述硫源包括硫代乙酰胺和/或硫脲；
优选地，步骤(b)中，第二溶剂包括甲醇和/或乙醇；
优选地，步骤(b)中，所述Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂的质量比为(1-3):(1-3):(5-50)，优选为(1-2):(1-2):(10-45)，进一步优选为1.5:1.5:40。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，溶剂热反应时的温度为110-160℃，反应时间为4-6h；
优选地，步骤(b)中，将溶剂热反应后得到的反应溶液除去溶剂后，洗涤，干燥，得到超级电容器用电极材料。
本发明还提供了一种超级电容器用电极材料，包含上述超级电容器用电极活性材料或上述超级电容器用电极活性材料的制备方法制得的超级电容器用电极活性材料；
优选地，所述超级电容器用电极材料，包括以下质量分数的组分：
电极活性材料60-90％、导电剂5-30％和粘结剂5-10％。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述超级电容器用电极材料。
本发明提供的超级电容器用电极活性材料及制备方法、超级电容器用电极材料、超级电容器和电动装置具有以下有益效果：
(1)本发明提供的超级电容器用电极活性材料，为双金属硫化物，其化学分子式为NixVySz，其中0.5≤x≤0.75，0.25≤y≤0.5，x+y＝1，1.2≤z≤1.3，其呈棒状结构，该电极活性材料具有丰富的反应位点，并具有较高的电导性，是目前理想的储能材料之一。
(2)本发明提供了一种超级电容器用电极活性材料的制备方法，首先采用溶剂蒸发法将吡啶羧酸类配体、镍源、钒源和第一溶剂制成Ni-V-MOF前驱体，再将Ni-V-MOF前驱体与硫源、第二溶剂经过溶剂热反应制得超级电容器用电极活性材料；该制备方法操作简单，工艺稳定，所得到的超级电容器用电极材料的颗粒分布均匀，形貌规整，并具有良好的导电性能。
(3)本发明提供了一种超级电容器用电极材料，包含上述超级电容器用电极活性材料。鉴于上述电极活性材料所具有的优势，使得该超级电容器用电极材料也具有同样的优势。
(4)本发明提供了一种超级电容器，包含上述超级电容器用电极活性材料或上述超级电容器用电极材料。鉴于超级电容器用电极活性材料或上述超级电容器用电极材料所具有的优势，使得该超级电容器具有优异的循环稳定性以及较高的比电容。
(5)本发明提供了一种电动装置，包括上述超级电容器。鉴于上述超级电容器的所具有的优势，使得该电动装置也具有同样的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的Ni-V-MOF前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的Ni-V-S超级电容器用电极活性材料的SEM图；
图3为本发明实施例8提供的超级电容器用电极材料的充放电图；
图4为本发明实施例8提供的超级电容器用电极材料的循环寿命图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种超级电容器用电极活性材料，所述电极活性材料的化学分子式为NixVySz，其中0.5≤x≤0.75，0.25≤y≤0.5，x+y＝1，1.2≤z≤1.3；
电极活性材料具有棒状结构。
具体的，x典型但非限制性的取值为0.50、0.52、0.54、0.55、0.58、0.6、0.62、0.64、0.65、0.68、0.7、0.72、0.74或0.75。y典型但非限制性的取值为0.25、0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.35、0.38、0.40、0.42、0.44、0.45、0.48或0.50。但上述x、y的取值应确保两者相加之和等于1。z典型但非限制性的取值为1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29或1.30。
该超级电容器用电极活性材料典型但非限制性的化学分子式Ni0.5V0.5S1.2、Ni0.5V0.5S1.25、Ni0.5V0.5S1.3、Ni0.52V0.48S1.2、Ni0.52V0.48S1.25、Ni0.52V0.48S1.3、Ni0.55V0.45S1.2、Ni0.55V0.45S1.25、Ni0.58V0.42S1.3、Ni0.58V0.42S1.2、Ni0.58V0.42S1.25、Ni0.58V0.42S1.3、Ni0.6V0.4S1.2、Ni0.6V0.4S1.25、Ni0.6V0.4S1.3、Ni0.62V0.38S1.2、Ni0.62V0.38S1.25、Ni0.62V0.38S1.3、Ni0.65V0.35S1.2、Ni0.65V0.35S1.25、Ni0.65V0.35S1.3、Ni0.68V0.32S1.2、Ni0.68V0.32S1.25、Ni0.68V0.32S1.3、Ni0.7V0.3S1.2、Ni0.7V0.3S1.25、Ni0.7V0.3S1.3、Ni0.72V0.28S1.2、Ni0.72V0.28S1.25、Ni0.72V0.28S1.3、Ni0.75V0.25S1.2、Ni0.75V0.25S1.25或Ni0.75V0.25S1.3。
该Ni-V-S作为双金属硫化物，且呈现棒状结构，这使得其不仅具有丰富的反应位点，并具有较高的电导性，是目前理想的储能材料之一。
作为本发明的一种可选实施方式，超级电容器用电极活性材料主要由以下原料制成：
吡啶羧酸类配体、镍源、钒源、第一溶剂、硫源和第二溶剂；
其中，吡啶羧酸类配体、镍源、钒源、第一溶剂、硫源和第二溶剂的质量比为(3-7)：(4-8)：(1-3)：(40-80)：(1-6)：(30-80)，优选为(4-6.8)：(4.5-7)：(1.5-2.5)：(45-70)：(1.5-4)：(35-70)。
吡啶羧酸类配体、镍源、钒源、第一溶剂、硫源和第二溶剂典型但非限制性的质量比为3:4:1:40:1:30、4:4:1:40:1:30、5:4:1:40:1:30、6:4:1:40:1:30、3:5:1:40:1:30、4:6:1:40:1:30、5:7:1:40:1:30、6:8:1:40:1:30、3:4:2:40:1:30、4:4:3:40:1:30、5:4:2:40:1:30、6:4:3:40:1:30、3:4:1:50:1:30、4:4:1:60:1:30、5:4:1:70:1:30、6:4:1:80:1:30、3:4:1:40:2:30、4:4:1:40:4:30、5:4:1:40:6:30、6:4:1:40:6:30、3:4:1:40:1:40、4:4:1:40:1:50、5:4:1:40:1:60、6:4:1:40:1:80、6:5:2:50:3:40、6.68:5.8:2.32:50:3:40、7:4:1:40:1:30、7:6:3:60:3:50或7:8:3:80:6:80。
作为本发明的一种可选实施方式，吡啶羧酸类配体包括2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，镍源包括硝酸镍和/或氯化镍，本发明中的“和/或”是指镍源可以只包括硝酸镍，或者只包括氯化镍，还可以包括硝酸镍和氯化镍的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，钒源包括偏钒酸铵。
作为本发明的一种可选实施方式，第一溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，硫源包括硫代乙酰胺和/或硫脲，本发明中的“和/或”是指硫源可以只包括硫代乙酰胺，或者只包括硫脲，还可以包括硫代乙酰胺和硫脲的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，第二溶剂包括甲醇和/或乙醇。
通过对各原料具体种类的限定，使得各原料之间相容性更好，所制得的超级电容器用电极活性材料的性能更佳。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将吡啶羧酸类配体、镍源、钒源和第一溶剂混合，使其结晶，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂混合，使进行溶剂热反应，得到超级电容器用电极材料。
具体的，步骤(a)中，将吡啶羧酸类配体与选用的金属盐镍源和钒源溶解在第一溶剂中，形成饱和溶液，然后再将饱和溶液进行结晶，得到Ni-V-MOF前驱体。
溶剂热反应主要在密闭体系中，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。步骤(b)就是采用溶剂热反应将Ni-V-MOF前驱体与硫源反应，从而实现Ni-V-MOF前驱体的硫化。
本发明提供的超级电容器用电极活性材料的制备方法，首先采用溶剂蒸发法制备Ni-V-MOF前驱体，然后将Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂进行溶剂热反应，得到超级电容器用电极材料，该制备方法操作简单，工艺稳定，所得到的超级电容器用电极材料的颗粒分布均匀，形貌规整，并具有良好的导电性能。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，吡啶羧酸类配体包括2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或至少两种的组合。通过吡啶羧酸类配体具体种类的限定，使得其可与金属形成稳定的配位构型。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，镍源包括硝酸镍和/或氯化镍，是指镍源可以只包括硝酸镍，或者只包括氯化镍，还可以包括硝酸镍和氯化镍的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，钒源包括偏钒酸铵。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，第一溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，吡啶羧酸类配体、镍源和钒源之间的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(1-2)，优选为(1.2-2)：(1-1.8)：(1-1.8)，进一步优选为(1.5-2)：(1-1.5)：(1-1.5)。
吡啶羧酸类配体、镍源和钒源之间典型但非限制性的摩尔比为1:1:1、1.2:1:1、1.5:1:1、1.8:1:1、2:1:1、1:1.2:1、1:1.5:1、1:1.8:1、1:2:1、1:1:1.2、1:1:1.5、1:1:1.8、1:1:2、1.2:1:1.2、1.2:1:1.5、1.2:1:1.8、1.2:1:2、1.5:1:1.5、1.8:1:1.5、2:1:1.5、2:1.2:1、2:1.5:1、2:1.8:1或2:2:1。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，硫源包括硫代乙酰胺和/或硫脲。本发明中的“和/或”是指硫源可以只包括硫代乙酰胺，或者只包括硫脲，还可以包括硫代乙酰胺和硫脲的组合。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，第二溶剂包括甲醇和/或乙醇。
第二溶剂主要是作为溶剂热反应时的反应溶剂。通过对第二溶剂具体种类的限定，使得其在溶剂热条件下对于Ni-V-MOF前驱体和硫源具有良好的溶解能力，同时有利于超级电容器用电极材料的形成、结构的大小以及形貌的控制。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂的质量比为(1-3):(1-3):(5-50)，优选为(1-2):(1-2):(10-45)，进一步优选为1.5:1.5:40。典型但非限制性的Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂的质量比为1:1:5、2:1:5、3:1:5、1:2:5、1:3:5、1:1:10、2:1:15、3:1:20、1:2:30、1:3:40、1:3:50、2:2:45、2:3:5、2:3:10、2:3:20、2:3:30、2:3:40、2:3:50或3:3:50。
通过对步骤(a)和步骤(b)中各原料具体种类的限定，使得各原料之间相容性更好，所制得的超级电容器用电极活性材料的性能更佳。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，溶剂热反应时的温度为110-160℃，反应时间为4-6h；
典型但非限制性的温度为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃；典型但非限制性的反应时间为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
通过对溶剂热反应时温度以及时间的限定，使得溶剂热反应更加充分的进行。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，将溶剂热反应后得到的反应溶液除去溶剂后，洗涤，干燥，得到超级电容器用电极材料。
作为本发明的一种优选实施方式，将超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将吡啶羧酸类配体、镍源、钒源和水搅拌混合，然后加热30-60min后，待其冷却，保鲜膜封上置于冰箱(0℃以下)一周，将生成的绿色晶体放在烘箱中50-80℃烘干，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体、硫源和乙醇混合，置于密闭反应釜中进行溶剂热反应，反应温度110-160℃，反应时间4-6h，得到超级电容器用电极活性材料。
其中，步骤(a)中，将吡啶羧酸类配体、镍源、钒源和水进行充分的搅拌后，加热并静置，镍离子与偏钒酸根离子与吡啶二酸上的氧、氮原子结合，形成Ni-V-MOF，此时的Ni-V-MOF在热水中并没有析出，随着温度的缓慢降低，Ni-V-MOF才能以晶体形式缓慢析出，然后再将晶体进行分离，干燥，得到Ni-V-MOF前驱体。
通过对该制备方法步骤以及工艺参数的进一步限定，使得所制得的超级电容器用电极活性材料的整体性能更好。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种超级电容器用电极材料，包含上述超级电容器用电极活性材料或上述超级电容器用电极活性材料的制备方法制得的超级电容器用电极活性材料。
鉴于上述电极活性材料所具有的优势，使得该超级电容器用电极材料也具有同样的优势。
作为本发明的一种可选实施方式，还提供了一种超级电容器用电极材料，包括以下质量分数的组分：
电极活性材料60-90％、导电剂5-30％和粘结剂5-10％。
典型但非限制性的电极活性材料的质量分数为60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％；典型但非限制性的导电剂的质量分数为5％、10％、15％、20％、25％或30％；典型但非限制性的粘结剂的质量分数为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
导电剂和粘结剂可选用本领域常用的物质。
需要说明的是，本发明中的“包括”是指除去电极活性材料、导电剂和粘结剂之外，还可以包括其他组分，这些组分可赋予该超级电容器用电极材料不同的特性，“包括”还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
通过对超级电容器用电极材料各组分的限定，使得所制得的超级电容器用电极材料的电化学性能更佳。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种超级电容器，包含上述超级电容器用电极材料。
鉴于上述超级电容器用电极活性材料或超级电容器用电极材料所具有的优势，使得该超级电容器具有优异的循环稳定性以及较高的比电容。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种电动装置，包含上述超级电容器。
鉴于上述超级电容器所具有的优势，在使用本发明实施方式的超级电容器的电动装置也可以获得相同的效果。电动装置是使用超级电容器作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动装置。
需要说明的是，本发明提供的超级电容器不限于应用在电动装置领域，还可以应用于电子装置、电动车辆或电力存储***。电子装置是使用超级电容器作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动车辆是依靠超级电容器作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了超级电容器之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存***是使用超级电容器作为电力储存源的电力储存***。例如，在家用电力储存***中，使电力储存在用作电力储存源的超级电容器中，并且根据需要消耗储存在超级电容器中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种超级电容器用电极活性材料，该超级电容器用电极活性材料具有棒状结构。
该超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将2,6-吡啶二羧酸(0.04mol)、NH4VO3(0.02mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.02mol)加入烧杯中，再加入50mL去离子水，混合，并搅拌使其混合均匀，将烧杯置于80℃水浴加热30min，待其冷却后，保鲜膜封上置于冰箱(0℃以下)一周，将得到的绿色晶体放在烘箱中60℃烘干，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体转移到硫代乙酰胺(TAA)乙醇溶液中(0.04mol,40mL)，再置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，反应时间为5h，反应结束后，待其冷却，将得到的反应溶液去除溶剂后，先加水离心一次，再加乙醇离心两次，最后在60℃烘箱中进行干燥，得到Ni-V-S超级电容器用电极活性材料。
实施例2
本实施例提供了一种超级电容器用电极活性材料，该超级电容器用电极活性材料具有棒状结构。
该超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将2,6-吡啶二羧酸(0.02mol)、NH4VO3(0.01mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.01mol)加入烧杯中，再加入50mL去离子水，混合，并搅拌使其混合均匀，将烧杯置于80℃水浴加热30min，此过程需要一直用玻璃棒搅拌，待其冷却后，保鲜膜封上置于冰箱(0℃以下)一周，将得到的绿色晶体放在烘箱中50℃烘干，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体转移到硫代乙酰胺(TAA)乙醇溶液中(0.04mol,40mL)，再置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为110℃，反应时间为4h，反应结束后，待其冷却，将得到的反应溶液去除溶剂后，先加水离心一次，再加乙醇离心两次，最后在50℃烘箱中进行干燥，得到Ni-V-S超级电容器用电极活性材料。
实施例3
本实施例提供了一种超级电容器用电极活性材料，该超级电容器用电极活性材料具有棒状结构。
该超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将2,6-吡啶二羧酸(0.02mol)、NH4VO3(0.01mol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.01mol)加入烧杯中，再加入50mL去离子水，混合，并搅拌使其混合均匀，将烧杯置于80℃水浴加热30min，此过程需要一直用玻璃棒搅拌，待其冷却后，保鲜膜封上置于冰箱(0℃以下)一周，将得到的绿色晶体放在烘箱中80℃烘干，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体转移到硫代乙酰胺(TAA)乙醇溶液中(0.04mol,40mL)，再置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为6h，反应结束后，待其冷却，将得到的反应溶液去除溶剂后，先加水离心一次，再加乙醇离心两次，最后在80℃烘箱中进行干燥，得到Ni-V-S超级电容器用电极活性材料。
实施例4
本实施例提供了一种超级电容器用电极活性材料，该超级电容器用电极活性材料具有棒状结构。
该超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将2,3-吡啶二羧酸(0.04mol)、NH4VO3(0.02mol)、NiCl2·6H2O(0.02mol)加入烧杯中，再加入50mL去离子水，混合，并搅拌使其混合均匀，将烧杯置于80℃水浴加热60min，待其冷却后，保鲜膜封上置于冰箱(0℃以下)一周，将得到的绿色晶体放在烘箱中60℃烘干，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体转移到硫脲的甲醇溶液中(0.04mol,40mL)，再置于反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为140℃，反应时间为5h，反应结束后，待其冷却，将得到的反应溶液去除溶剂后，先加水离心一次，再加乙醇离心两次，最后在60℃烘箱中进行干燥，得到Ni-V-S超级电容器用电极活性材料。
实施例5
本实施例提供了一种超级电容器用电极活性材料，该超级电容器用电极活性材料具有棒状结构。
该超级电容器用电极活性材料的制备方法，除了步骤(b)中溶剂热反应的反应温度为160℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种超级电容器用电极活性材料，该超级电容器用电极活性材料具有棒状结构。
该超级电容器用电极活性材料的制备方法，除了步骤(b)中溶剂热反应的反应温度为100℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种超级电容器用电极活性材料，该超级电容器用电极活性材料具有棒状结构。
该超级电容器用电极活性材料的制备方法，除了步骤(b)中溶剂热反应的反应时间为3h，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种超级电容器用电极材料，包含实施例1提供的超级电容器用电极活性材料。
该超级电容器用电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将16mg的Ni-V-S超级电容器用电极活性材料、2mg的PVDF和2mg的乙炔黑混合后，加入1mL的N-甲基吡咯烷酮，得到浆料形式的超级电容器用电极材料。
实施例9
本实施例提供了一种超级电容器用电极材料，包含实施例2提供的超级电容器用电极活性材料。
该超级电容器用电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将14mg的Ni-V-S超级电容器用电极活性材料、2mg的PVDF和2mg的乙炔黑混合后，加入1mL的N-甲基吡咯烷酮，得到浆料形式的超级电容器用电极材料。
实施例10
本实施例提供了一种超级电容器用电极材料，包含实施例3提供的超级电容器用电极活性材料。
该超级电容器用电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将18mg的Ni-V-S超级电容器用电极活性材料、2mg的PVDF和2mg的乙炔黑混合后，加入1mL的N-甲基吡咯烷酮，得到浆料形式的超级电容器用电极材料。
实施例11-14
实施例11-14分别提供了一种超级电容器用电极材料，分别包含实施例4-7提供的超级电容器用电极活性材料。
实施例11-14超级电容器用电极材料的制备方法均与实施例8相同。
对比例1
本对比例提供一种超级电容器用电极活性材料，为硫化钴，其化学分子式为CoS。
对比例2
本对比例提供一种超级电容器用电极活性材料，为硫化锰，其化学分子式为MnS。
对比例3-4
对比例3-4均提供了一种超级电容器用电极材料，分别包含对比例1和对比例2提供的超级电容器用电极活性材料。
该超级电容器用电极材料的制备方法与实施例8相同。
为了验证上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
对实施例1-7提供的Ni-V-S超级电容器用电极活性材料进行原子吸收实验，测定各Ni-V-S超级电容器用电极活性材料的化学组成，具体见表1。
表1
另外，以实施例1为例，对Ni-V-MOF前驱体和Ni-V-S超级电容器用电极活性材料进行电镜扫描，具体如1和图2所示。
从图1中可以看出，Ni-V-MOF前驱体具有棒状结构。
从图2中可以看出，Ni-V-S超级电容器用电极活性材料呈现具有孔洞的棒状结构，该结构有利于电子的传导，提高电容。
实验例2
为了检测实施例8-14和对比例3-4提供的超级电容器用电极材料的电化学特性，故进行以下检测：
将实施例8-14和对比例3-4提供的超级电容器用电极材料4mg分别涂在泡沫镍(1×2cm2)上，涂抹面积为1×1cm2，于60℃下烘干，得到电极；
将上述电极作为工作电极，铂片为对电极(1×1cm2)，甘汞电极为参比电极，以6mol/L KOH为电解质，测量电极在电流密度为1A/g时的比电容，以及在1A/g下循环3000圈后的电容保持率，具体检测结果如表2所示：
表2
从表2中数据可以看出，本发明各实施例提供的超级电容器用电极材料的电化学性能整体上要优于对比例的电化学性能。
其中，图3和图4分别为实施例8提供的超级电容器用电极材料的充放电图以及循环寿命图。从图3中可以看出，在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、8A/g和10A/g的情况下，电容分别为400F/g、190F/g、50F/g、16F/g和7F/g。在图4中，当电流密度为1A/g，循环3000圈后，电容保持率为85％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (27)
1.一种超级电容器用电极活性材料，其特征在于，所述电极活性材料的化学分子式为NixVySz，其中0.5≤x≤0.75，0.25≤y≤0.5，x+y＝1，1.2≤z≤1.3；
所述电极活性材料具有棒状结构。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用电极活性材料，其特征在于，主要由以下原料制成：
吡啶羧酸类配体、镍源、钒源、第一溶剂、硫源和第二溶剂；
其中，所述吡啶羧酸类配体、镍源、钒源、第一溶剂、硫源和第二溶剂的质量比为(3-7)：(4-8)：(1-3)：(40-80)：(1-6)：(30-80)。
3.根据权利要求2所述的超级电容器用电极活性材料，其特征在于，所述吡啶羧酸类配体包括2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的超级电容器用电极活性材料，其特征在于，所述镍源包括硝酸镍和/或氯化镍。
5.根据权利要求3所述的超级电容器用电极活性材料，其特征在于，所述钒源包括偏钒酸铵。
6.根据权利要求3所述的超级电容器用电极活性材料，其特征在于，所述第一溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3所述的超级电容器用电极活性材料，其特征在于，所述硫源包括硫代乙酰胺和/或硫脲。
8.根据权利要求3所述的超级电容器用电极活性材料，其特征在于，所述第二溶剂包括甲醇和/或乙醇。
9.权利要求1-8任意一项所述的超级电容器用电极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将吡啶羧酸类配体、镍源、钒源和第一溶剂混合，使其结晶，得到Ni-V-MOF前驱体；
(b)将Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂混合，使进行溶剂热反应，得到超级电容器用电极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述吡啶羧酸类配体包括2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或2,6-吡啶二羧酸中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述镍源包括硝酸镍和/或氯化镍。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述钒源包括偏钒酸铵。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述第一溶剂包括水、甲醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述吡啶羧酸类配体、镍源和钒源之间的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(1-2)。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述吡啶羧酸类配体、镍源和钒源之间的摩尔比为(1.2-2)：(1-1.8)：(1-1.8)。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述吡啶羧酸类配体、镍源和钒源之间的摩尔比为(1.5-2)：(1-1.5)：(1-1.5)。
17.根据权利要求9-16任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述硫源包括硫代乙酰胺和/或硫脲。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，第二溶剂包括甲醇和/或乙醇。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂的质量比为(1-3):(1-3):(5-50)。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂的质量比为(1-2):(1-2):(10-45)。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述Ni-V-MOF前驱体、硫源和第二溶剂的质量比为1.5:1.5:40。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，溶剂热反应时的温度为110-160℃，反应时间为4-6h。
23.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，将溶剂热反应后得到的反应溶液除去溶剂后，洗涤，干燥，得到超级电容器用电极活性材料。
24.一种超级电容器用电极材料，其特征在于，包含权利要求1-8任意一项所述的超级电容器用电极活性材料或权利要求9-23任意一项所述的超级电容器用电极活性材料的制备方法制得的超级电容器用电极活性材料。
25.根据权利要求24所述的超级电容器用电极材料，其特征在于，所述超级电容器用电极材料包括以下质量分数的组分：
电极活性材料60-90％、导电剂5-30％和粘结剂5-10％。
26.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求24所述的超级电容器用电极材料。
27.一种电动装置，其特征在于，包括权利要求26所述的超级电容器。
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