CN111134409A - 一种自适应服饰 - Google Patents
一种自适应服饰 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111134409A CN111134409A CN202010068279.2A CN202010068279A CN111134409A CN 111134409 A CN111134409 A CN 111134409A CN 202010068279 A CN202010068279 A CN 202010068279A CN 111134409 A CN111134409 A CN 111134409A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dilatancy
- adaptive
- dynamic
- polymer
- bond
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
- A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41C—CORSETS; BRASSIERES
- A41C3/00—Brassieres
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D1/00—Garments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D1/00—Garments
- A41D1/04—Vests, jerseys, sweaters or the like
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
- A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
- A41D31/06—Thermally protective, e.g. insulating
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A41—WEARING APPAREL
- A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
- A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
- A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
- A41D31/18—Elastic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Professional, Industrial, Or Sporting Protective Garments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种自适应服饰,其特征在于所述自适应服饰的中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀流性和缠结性胀流性中的至少一种胀流性的自适应性。所述的具有基于胀流性的自适应性的部件具有根据基于速率的自适应粘弹性、形变率、回弹性、软硬度、机械强度、吸能性等,既可以在剧烈活动过程中为身体提供良好的支撑性和固定性,又可以在舒缓运动过程中或静止状态下提供良好的柔软性和舒适性,且在缓慢拉伸的情况下体现良好的延展性和弹性便于穿脱。所述的自适应服饰的部件还可以选择性地同时具有基于力响应性、拉胀性、形状记忆性、自修复性、湿热调节性等的其他自适应性,可实现适应多场景的特殊效果,而无需频繁更换。
Description
技术领域
本发明涉及一种衣物,具体涉及一种自适应服饰。
背景技术
人类活动离不开衣食住行,现代生活中的“衣”除了蔽体御寒,需要越来越多的实用性功能,也需要 应对现代生活中频繁的场景转换。在不同的生活场景中,服饰穿戴者对服饰性能要求的侧重点有所不同。 如在日常生活中,由于大部分时间人体处于较为舒缓的运动过程中或静止状态,人们更注重服饰舒适性、 延展性和弹性等;而在跑、跳等剧烈运动过程中,从健康的角度考虑,往往需要穿戴专业的高支撑强度运 动服饰,确保有足够的稳定支撑性,防止身体的大幅度晃动给***带来不可逆的伤害。目前,市场中 的服饰往往功能而设计单一,无法应付多场景或突发的生活场景转换。而在日常生活中,难免会出现一些 需要临时短时间快速奔跑或跳跃的场景。如果穿戴者仅仅穿普通衣物则难免带来伤害,而支撑强度合适的 运动服舒适性差又不适合日常穿戴。在运动场合,又因为运动强度和场景变化大,功能不足容易引起运动 表现的下降甚至带来运动人员的损伤。因此,需要一类新型的自适应服饰,以解决现有产品适应性单一的 问题。
发明内容
本发明针对上述背景,提供了一种自适应服饰,所述的自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态 性胀流性、玻化性胀流性和缠结性胀流性中的至少一种胀流性的自适应性;其中所述胀流性的自适应性至 少提供所述部件随速率而进行特定变化的粘弹性、形变率、回弹性、软硬度、机械强度、吸能性中的至少 一种。
在本发明中,所述的自适应服饰作为举例包括但不仅限于上衣、裤子、内衣、内裤、袜子、手套、腰 带、护套及其他服饰,其中护套包括但不仅限于束腰、臂套、头套、腿套、关节套(腕套、肘套、膝套、 指套)等。
在本发明的实施方式中,所述的自适应服饰含有前述的一个或多个基于胀流性的自适应部件,同时含 有或不含有不具有自适应性的部件。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰为贴身或紧身服饰。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰为贴身或紧身运动服饰。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰为女性内衣。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰为女性运动内衣。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣中至少部分肩 带具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣中至少部分底 围具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣中至少部分罩 杯具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣中至少部分肩 带和至少部分底围具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣中至少部分肩 带和至少部分罩杯具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣中至少部分底 围和至少部分罩杯具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣的肩带、底围、
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性运动内衣,所述的女性运动内衣中含有可拆卸 或不可拆卸的罩杯垫片,其具有基于胀流性的自适应性或不具有基于胀流性的自适应性;当所述的罩杯垫 片具有基于胀流性的自适应性时,优选由基于胀流性的自适应弹性体制成,更优选由基于胀流性的自适应 泡沫弹性体制成。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰为女性日常用内衣。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣中至少部 分肩带具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣中至少部 分底围具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣中至少部 分罩杯具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣中至少部 分肩带和至少部分底围具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣中至少部 分肩带和至少部分罩杯具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣中至少部 分底围和至少部分罩杯具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣的肩带、 底围、罩杯都具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为女性日常用内衣,所述的女性日常用内衣中含有可 拆卸或不可拆卸的罩杯垫片,其具有基于胀流性的自适应性或不具有基于胀流性的自适应性;当所述的罩 杯垫片具有基于胀流性的自适应性时,优选由基于胀流性的自适应弹性体制成,更优选由基于胀流性的自 适应泡沫弹性体制成。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为护套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为护套,所述护套中至少收口部具有基于胀流性的自 适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为护套,所述护套的主体具有基于胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为护套,所述护套的加强带具有基于胀流性的自适应 性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为护套,所述护套的主体和收口部都具有基于胀流性 的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为束腰。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为臂套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为头套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为腿套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为关节套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为腕套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为肘套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为膝套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为指套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为手套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为手套,所述手套的腕口部具有基于胀流性的自适应 性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为手套,所述手套的整体具有基于胀流性的自适应性 落。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为袜子、袜套。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为袜子、袜套,所述袜子、袜套的收口部具有基于胀 流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为袜子、袜套,所述袜子、袜套的整体具有基于胀流 性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为男性内裤。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为男性内裤,所述内裤的收口部具有基于胀流性的自 适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为男性内裤,所述内裤的裆部具有基于胀流性的自适 应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为男性内裤,所述内裤的整体具有基于胀流性的自适 应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为紧身裤。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为紧身裤,所述紧身裤的收口部具有基于胀流性的自 适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为紧身裤,所述紧身裤的臀部具有基于胀流性的自适 应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为紧身裤,所述紧身裤的大腿部和/或小腿部具有基于 胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰为紧身裤,所述紧身裤的整体具有基于胀流性的自适 应性,优选由基于胀流性的自适应面料制成。但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述动态性胀流性基于强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作用。
在本发明的一种实施方式中,所述动态性胀流性基于以下强动态性动态共价键和/或强动态性超分子作 用中的至少一种:一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、二齿金属-配体作用、离子作用、 离子簇作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作 用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、 含硼动态共价键、金属酸酯类动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键。
在本发明的一种实施方式中,所述动态性胀流性优选基于以下强动态性动态共价键和/或强动态性超分 子作用中的至少一种:一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、离子作用、离子簇作用、离子 -偶极作用、主体-客体作用、路易斯酸碱对作用、离子氢键作用、无机硼酸单酯键、饱和五元环无机硼酸 酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单 酯键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环 有机硼酸酯键(尤其是连有氨甲基苯基团的饱和五元环有机硼酸酯键/不饱和五元环有机硼酸酯键/饱和六 元环有机硼酸酯键/不饱和六元环有机硼酸酯键)、无机硼酸硅酯键、有机硼酸硅酯键、动态钛酸硅酯键。
在本发明的一种实施方式中,所述动态性胀流性更优选基于以下强动态性动态共价键和/或强动态性超 分子作用中的至少一种:一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、 主体-客体作用、离子氢键作用、无机硼酸单酯键、有机硼单酸酯键、连有氨甲基苯基团的饱和五元环有机 硼酸酯键/不饱和五元环有机硼酸酯键/饱和六元环有机硼酸酯键/不饱和六元环有机硼酸酯键、无机硼酸硅 酯键、有机硼酸硅酯键、动态钛酸硅酯键。
在本发明的实施方式中,所述玻化性胀流性基于聚合物的玻璃化转变温度;所述的具有玻化性胀流性 的聚合物可以仅具有一个玻璃化转变温度,也可以具有多个玻璃化转变温度;优选其玻璃化转变温度的温 度区间至少包含10℃至45℃,更优选其玻璃化转变温度的温度区间至少包含-40℃至45℃。
在本发明的实施方式中,所述缠结性胀流性基于聚合物分子链的缠结;优选所述的缠结性胀流性聚合 物的线型链段的分子量高于基体聚合物的缠结分子量,优选其分子量高于基体聚合物缠结分子量的三倍, 更优选其分子量高于聚合物缠结分子量的五倍;所述的缠结性胀流性聚合物的拓扑结构没有特别的限制, 优选为带有侧链的交联网络结构;其中,当所述的缠结性胀流性聚合物的拓扑结构为支化结构时,优选其 侧链的分子量高于基体聚合物的缠结分子量,更优选其侧链的分子量高于基体聚合物缠结分子量的三倍。
在本发明的实施方式中,所述的慢速-快速拉伸/压缩分界点视具体情况可以是不同的数值,所述的分 界点优选在0.1mm/s至10m/s之间。
在本发明的实施方式中,在慢速拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的弹性模量为同基 体同交联密度的聚合物的弹性模量的100-200%;优选在慢速拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性 聚合物的弹性模量为同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的100-150%;更优选在慢速拉伸时,所述的 具有基于胀流性的自适应性聚合物的弹性模量为同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的100-120%。在 本发明的实施方式中,快速拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的弹性模量大于同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的2倍;优选在快速拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的弹性 模量大于同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的3倍;更优选在快速拉伸时,所述的具有基于胀流性的 自适应性聚合物的弹性模量大于同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的5倍。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的回弹时间大于同基体同交联密度 的聚合物的弹性模量的1倍以上;优选所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的回弹时间大于同基体同 交联密度的聚合物的弹性模量的2倍以上;更优选所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的回弹时间大 于同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的3倍以上;最优选所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的 回弹时间为同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的3-10倍。在本发明中,所述的具有基于胀流性的自适 应性的聚合物在常温常压下的回弹时间没有特别限制,其回弹时间优选0.1秒到120秒,更优选0.4秒到 60秒,进一步优选在1秒到30秒。
在本发明的实施方式中,所述的胀流性聚合物,当其状态为弹性体或凝胶时,优选其落球回弹率小于 80%,更优选回弹率低于50%,进一步优选低于25%,更进一步优选低于10%;当其状态为泡沫时,优选 其落球回弹率低于50%,更优选回弹率低于25%,更优选低于10%,更进一步优选低于5%。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧带/面料的拉伸延长率,其在快速拉伸时不高 于110%,优选其在快速拉伸时不高于105%,更优选其在快速拉伸时不高于103%;所述的基于胀流性的 自适应松紧带/面料的拉伸延长率,其在缓慢拉伸时不低于130%;优选其在缓慢拉伸时不低于150%,更 优选其在缓慢拉伸时不低于200%。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧带/面料的弹性模量,其在快速拉伸时不低于 5MPa,优选其在快速拉伸时不低于10MPa,更优选其在快速拉伸时不低于30MPa,更进一步优选其在 快速拉伸时不低于50MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于50MPa,更进一步优选其在快速拉伸时 不低于100MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于300MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于500 MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于1GPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于3GPa;所述的基 于胀流性的自适应松紧带/面料的弹性模量,其在缓慢拉伸时不高于30MPa,优选其在缓慢拉伸时不高于 10MPa,更优选其在缓慢拉伸时不高于5MPa。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应填充垫片在快速压缩时,其弹性模量不低于100 MPa,更优选不低于300MPa,更进一步优选不低于700MPa,更进一步优选不低于1GPa,更进一步优选 不低于3GPa;所述的基于胀流性的自适应填充垫片在慢速压缩时,其弹性模量不高于100MPa,更优选 不高于70MPa,更优选不高于50MPa。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件还具有分散性胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件还具有气动性胀流性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于力响应性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于拉胀性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于自修复性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于形状记忆性的自适应性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于湿热调节性的自适应性。
在本发明的实施方式中,具有所述胀流性的部件可以同时可选地具有一种或多种其他的自适应性,具 有所述其他的自适应性的部件也可以不具有所述的胀流性;其他的一种或多种自适应性可以在相同或不同 的部件中。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所提供的自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀流性和缠结 性胀流性中的至少一种胀流性的自适应性。所述的基于动态性胀流性、玻化性胀流性和缠结性胀流性的自 适应性是部件的粘弹性、形变率、回弹性、软硬度、机械强度、吸能性等和胀流性的有机结合,其通过胀 流性调节部件的粘弹性、形变率、回弹性、软硬度、机械强度、吸能性等,可以使部件在高速运动中体现 适当的刚性、更高的弹性模量和支撑性、更低的形变率、更快的回弹性、更好的吸能性;在低速运动中体 现更好的柔软性、适中的弹性模量和延展性;在缓慢拉伸时具有足够大的延展性(拉伸率)、良好的弹性,并可在外力撤掉后足够快地恢复原状。基于胀流性的自适应部件,使得所述自适应服饰能够根据穿戴者所 处场景的变化而智能地自适应性地产生部件的粘弹性、形变率、回弹性、软硬度、机械强度、吸能性等等 变化,可以同时满足穿戴者在剧烈运动、舒缓运动、静止等不同场景的需求,包括但不仅限于保护性和舒 适性,并便于穿脱,这是现有技术无法实现的。
(2)本发明中所必需的胀流性,即动态性胀流性、玻化性胀流性、缠结性胀流性,其胀流性都源于 聚合物分子自身的化学结构特征,而非源自额外的有机/无机添加物,避免因有机/无机添加物的不稳定和/ 或流失和/或复合物的不稳定而失效。
(3)本发明所提供的自适应服饰中,所述的基于胀流性的自适应性中的必要胀流性选自动态性胀流 性、玻化性胀流性、缠结性胀流性,三种胀流性各有特点。其中,所述的动态性胀流性可以更有效地调节 有效力响应速率范围,适用温度范围宽,结构丰富,性能多样并且最适合调节弹性性能;玻化性胀流性温 度依赖性高,但响应直接;缠结性胀流性稳定性更佳,对光、热、酸碱稳定,可以更有效地提供稳定的胀 流性。单独使用三者之一,或者对三者以及其他可选的胀流性进行有效选择、组合,可以得到广泛适用的 基于胀流性的自适应性。
(4)本发明所提供的自适应服饰中,其组件还可选地具有基于力响应性的自适应性,通过引入对力 敏感的力敏团或成分/组分,可以实现力致响应,达到应力感应、破坏示警、力致增强、力致修复等,进一 步提供智能性,提高部件和服饰的耐用性和综合性能。
(5)本发明所提供的自适应服饰中,其组件还可选地具有基于拉胀性的自适应性,与本发明的基于 胀流性的自适应性相结合,对调节力学性能、贴合度、松紧度、支撑性、吸能等具有非凡的有益效果。如 当内衣肩带具有拉胀性时,与调节扣配合使用,受拉力时肩带膨胀,可以将肩带长度固定得更牢固,实现 防脱防滑的目的;又如当腰部或其他部位的系带具有拉胀性时,受拉力时系带膨胀,可以使系带的结更紧 实,防止受拉力后松散脱开;合适部件的合适拉胀性还可以提供更好的吸能性能,达到更好的缓冲、减震 作用。这是现有产品完全无法实现的。
(6)本发明所提供的自适应服饰中,其组件还可选地具有基于自修复性的自适应性,通过引入自修 复性,可以对破损区域实现原位修复甚至实时修复,延长服饰的使用寿命。
(7)本发明所提供的自适应服饰中,其组件还可选地具有基于形状记忆性的自适应性,一些如支撑 部件等具有形状记忆性的部件的形状可进行定制化个人化改变,与使用者的人体曲线更贴合。
(8)本发明所提供的自适应服饰中,其组件还可选地具有基于湿热调节性的自适应性,可以实现运 动时有效散热、排汗,而在休息或外界温度降低时降低散热提高保温性能,使人体保持适宜的温度和湿度。
参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易 见。
附图说明
图1为一种女性运动内衣的示意图,其中A1为前视图,B1为后视图;111为贯穿前后的肩带,121、 122、123为底围,131为罩杯外侧,132为罩杯内侧,141(含144)为背部,142为罩杯连接上部,143 为罩杯连接下部,144为背部的其他功能区。
图2为一种女性运动内衣的示意图,其中A2为前视图,B2为后视图;211为肩带;221、222为底围, 231为罩杯,241(含244)为背部,242为罩杯连接上部,243为罩杯连接下部,244为背部的其他功能区。
图3为一种女性内衣的示意图,其中A3为前视图,B3为后视图;311、312为肩带,321为底围,331 为罩杯,341为支撑圈,342为罩杯连接下部、343、344为肩带长度调节部件。
图4为一种罩杯垫片的示意图;其中411为垫片主体,412为垫片表面,421为泡沫垫片主体的实体 部分,422为泡沫垫片的泡孔,431、432分别为泡孔内部的填充物。
图5为一种关节护套的侧示意图;其中,511(含531、541)为护套主体,521为上开口部,522为下 开口部,531为关节正面功能区,541为关节背面功能区。
图6为一种护套的示意图,其中A6为前视图,B6为后视图;611为护套主体,621为加强部件,631 为加强部件。
图7为一种露指运动手套的示意图,其中A7为手掌视图,B7为手背视图;711为手部主体,712为 腕部主体,721为腕部加强部件,731-733为手掌部功能区,741-745为手指部功能区,751为手背部功能 区。
图8为一种男性内裤正视示意图,其中811为内裤主体,821为内裤腰部,831为裆部功能区。
图9为一种紧身裤的示意图,其中A9为正视图,B9为后视图;911为紧身裤主体,921为大腿部, 922为膝部,923为小腿部,931为腰部收口部,932为脚踝部收口部,941为臀部功能区。
图10为内凹型结构的基本单元。
图11为一种螺旋拉胀纱线示意图;A11为拉伸前,B11为拉伸后;H0为拉伸前的直径,H1为拉伸后 的直径,1101和1102为直径不同的两种纱线。
图12为一种螺旋拉胀纱线示意图;A12为拉伸前,B12为拉伸后;H0为拉伸前的直径,H1为拉伸后 的直径,1201和1202为直径不同的两种纱线。
图13为拉胀性可旋转刚性或半刚性单元结构;其中A13为三角形单元结构,B13为正方形单元结构; a为刚性或半刚性单元之间的夹角。
图14为一种基于湿热调节性的自适应膜结构的局部;其中A14为闭孔状态,B14为开孔状态;1411 为膜结构主体,1421为半圆盖片边缘,1422为半圆盖片,1423为孔。
图15为一种女性内衣的示意图,其中A15为前视图,B15为后视图;1511、1512为肩带,1521为底 围,1531为罩杯,1541为支撑圈,1542、1543为可拆卸的挂钩,1544为肩带长度调节部件,1545为底围 挂钩所在的区域。
图16为一种裤子腰部收口的后半俯视示意图。其中,1611为裤子主体,1621为双层的裤子收口部, 1622为穿过腰部系带的开口,1631为未打结状态的腰部系带。
图17为一种女性运动内衣的示意图,其中A17为前视图,B17为后视图;1711为内衣主体(含肩带 和罩杯),1721为底围,1731为罩杯连接上部,1732为罩杯连接下部,1733为背部功能区。
图18为一种紧身裤的正视示意图;1811为紧身裤主体,1821为裆部功能区,1822为大腿部功能区, 1831为腰部收口部,1832为脚踝部收口部。
具体实施方式
本发明提供一种自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流 性、玻化性胀流性和缠结性胀流性中至少一种胀流性的自适应性;其中所述胀流性的自适应性至少提供所 述部件随速率而变化的粘弹性、形变率、回弹性、软硬度、机械强度、吸能性中的至少一种。其中,所述 的自适应性指服饰对环境条件的变化而自动进行性能上的调适以适应新的环境条件,所述的环境条件包括 但不仅限于来自人体和外界的拉力、压力以及人体和外界的温度、湿度变化等等。
在本发明中,所述的服饰作为举例包括但不仅限于上衣、裤子、内衣、内裤、袜子、手套、腰带、护 套及其他服饰,其中护套包括但不仅限于束腰、臂套、头套、腿套、关节套(腕套、肘套、膝套、指套) 等;所述的服饰优选贴身或紧身服饰,更优选贴身或紧身运动服饰,更优选女性运动内衣。
本发明中,所述的基于胀流性的自适应性是弹性和胀流性的合理结合,其可以使材料在高速运动中体 现适当的刚性、更高的弹性模量和支撑性,在低速运动中体现柔性、适中的弹性模量和延展性,在缓慢拉 伸时具有良好的弹性、大的延展性并可在外力撤掉后恢复原状,从而实现所述的自适应服饰根据穿戴者所 处场景的变化而智能地产生性能变化,可以同时满足穿戴者在剧烈运动、舒缓运动、静止等不同场景的需 求。
为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接 词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或” 之前和之后所述的选项这三种情况。
另需说明的是,本发明中用于描述不同结构的量词“组”、“系列”、“亚系列”、“类”、“亚类”、 “种”中组的范围大于系列,系列的范围大于亚系列、亚系列的范围大于类,类的范围大于亚类,亚类的 范围大于种,即一组可以有很多系列,一系列可以有很多亚系列,一亚系列可以有很多类,一类可以有很 多亚类,一亚类可以有很多种。
以下对本发明说明书中将涉及的一些术语和名词进行说明和定义。
本发明中,所述的“普通共价键”,如非特别说明,指的即是传统意义上的共价键,其为原子间通过 共用电子对所形成的一种相互作用,在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天) 较难发生断裂且对机械力作用无特异性响应,其包括但不仅限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳- 氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。
在本发明中,所述的“动态共价键”指的是具有共价键特征,又能够在适宜条件下进行可逆断裂和形 再成。需要指出的是,部分动态共价键,其在除机械力作用下也能够进行可逆断裂和形成。为了便于区别, 在本发明中,对机械力无特异性的动态共价键视为普通动态共价键。
在本发明中,所述的“动态单元”包括动态共价键和超分子作用。
本发明中所述的“聚合”反应/作用为链的增长过程/作用,也即通过分子间反应/作用(包括共价化学 反应和超分子作用)形成线型、支化、环、二维/三维团簇、三维无限网络结构的聚合物。
本发明中所用术语“交联”反应/作用,指的是分子间和/或分子内通过共价键和/或非共价/超分子作 用形成具有三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐 步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。因此,交联可以视为聚合的一种特殊形式。 在交联过程中,刚好达到一个三维无限网络时的交联度,称为凝胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上 (含,下同)的交联产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处 于凝胶点以下的交联产物,其仅为稀松的链间链接结构,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个 聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。除非特别说明,本发明中的交联结构为凝胶点以上的三维无 限网络结构,非交联结构包括交联度为零的线型和非线型结构以及凝胶点以下的二维/三维团簇结构。
在本发明中,“骨架”指的是聚合物链的链长方向上结构。对交联聚合物而言,所述的“主链”,指 的是存在于交联网络骨架中的任意链段。对非交联结构的聚合物而言,所述的“主链”,如非特别说明, 指的是链节最多的链。其中,所述的“侧链”,指的是同聚合物主链相连接而分布在主链旁侧的链结构; 其中,所述的“支链”/“分叉链”可以是侧链也可以是其他从任意链分叉出来的链结构。其中,所述的 “侧基”,指的是同聚合物任意链相连接而分布在链旁侧的化学基团。其中,所述的“端基”,指的是同 聚合物任意链相连接而位于链末端的化学基团。如非特别说明,侧基特指连接在聚合物链骨架旁侧的分子 量不超过1000Da的基团及其中的亚基团。当侧链、支链、分叉链的分子量不超过1000Da时,其本身及其上的基团视为侧基。为简单起见,如非特别说明,侧链、支链、分叉链统一称为侧链。上述“侧链”、 “侧基”,其可具有多级结构,也即侧链/侧基可以继续带有侧链/侧基,侧链/侧基的侧链/侧基可以继续 有侧链/侧基。本发明中,如非特别说明,对于超支化和树枝状链及其相关的链结构,最***的聚合物链 段可以视为侧链,其余部分可以视为主链;对于星型结构的聚合物,各个臂均视为侧链。在本发明中,所 述“端基”、“侧基”、“侧链”也适用于通过超分子作用进行超分子聚合的超分子单体和所得的超分子 聚合物。
在本发明中,用于描述聚合物分子链/超分子链拓扑结构的术语包括但不仅限于线型、环状、支化、团 簇、交联及其组合形式。
其中,所述的“线型”结构,指的是聚合物分子链/超分子链呈现的是规则或不规则的长链线状,一般 由许多重复单元在一个连续长度上连接而成,聚合物分子链/超分子链中的侧基一般不以支链存在。
其中,所述的“环状”结构,指的是聚合物分子链/超分子链以环状链的形式存在,其包括单环、多环、 桥环、嵌套环、索环、轮环等形式的环状结构;对于“环状结构”,其可以通过线型或支化聚合物的分子 内和/或分子间成环形成,也可以通过扩环聚合反应等方法制备。
其中,所述的“支化”结构,指的是在聚合物分子链/超分子链上含有侧链、支链和分叉链等结构,包 括但不仅限于星型、H型、梳型、树枝型、超支化及其组合等结构,以及其与线型、环状、团簇结构的进 一步组合,例如线型链末端连接环状结构,环状结构与梳型结构结合,树枝型链末端连接环形链,等等; 对于“聚合物的侧链、支链和分叉链等结构”,其可具有多级结构,例如在聚合物分子链/超分子链的支链 上可以继续带有一级或多级支链。支化结构进一步进行分子内和/或分子间的反应(交联)即可产生团簇和 /或交联结构。
其中,所述的“团簇”结构,指的是聚合物分子链/超分子链进行分子内和/或分子间反应而产生的凝 胶点以下的二维/三维结构。
其中,所述的“交联”结构,特指的是聚合物分子链/超分子链具有的三维无限网络结构。
其中,所述的“组合形式”结构,特指一个聚合物结构中含有上述拓扑结构中的两种或两种以上,例 如,以环型链作为梳型链的侧链,环型链带有侧链形成环型梳型链,环型链与线型形成蝌蚪型链和哑铃型 链,还包括不同环型、不同支化、不同团簇及其与其他拓扑结构的组合结构,等等。
在本发明中,所述的“普通共价交联”,指的即是由普通共价键参与形成的交联结构。在本发明中, 所述交联网络中普通共价交联的交联度在其凝胶点以上,其含义是,当交联网络中仅存在普通共价键(动 态共价组分和超分子组分不存在或均解离)时,交联网络仍存在。
在本发明中,所述的“动态共价交联”,指的即是由动态共价键参与形成的交联结构且动态共价键解 离时交联结构的交联度下降;其中,所述的“动态共价交联网络”指的是当仅有动态共价交联,且其交联 度在凝胶点以上的交联结构;由于动态共价键的存在,其能够在适宜的条件下进行交联网络的解离-键合平 衡,具有动态可逆性。
在本发明中,所述的“超分子交联”,指的即是由超分子作用参与形成的交联结构且超分子作用解离 时交联结构的交联度下降;其中,所述的“超分子交联网络”指的是当仅有超分子交联,且其交联度在凝 胶点以上的交联结构;由于超分子基团/单元的存在,其能够在适宜的条件下进行交联网络解离-键合平衡, 具有动态可逆性。
在本发明中,所述的“杂化交联网络”,指的即是由动态共价键、超分子作用和普通共价键中的至少 两种共同参与形成的交联结构且其中各交联方式的交联度之和在凝胶点以上的交联网络。在本发明的实施 方式中,当存在杂化交联时,各交联方式均可以在其凝胶点以上或以下,但必须满足各交联方式的交联度 之和在整个交联体系的凝胶点以上。其中,所述的“杂化动态交联网络”指的是当所述的交联结构同时含 有动态共价交联和超分子交联且两者交联度之和在凝胶点以上的交联网络。由于动态单元的存在,其能够 在适宜的条件下进行交联网络解离-键合平衡,具有动态可逆性;同时,由于多种动态单元的存在,之间可 具有正交性和/或协同性和/或解离-键合的次序性,进一步丰富了交联网络的性能;动态单元与非动态单元 的结合,则可以充分发挥各自的有点,也能够达到协同作用,提升材料的性能。
其中,动态共价交联、超分子交联和杂化动态交联统称为动态交联;动态共价交联网络、超分子交联 网络和杂化动态交联网络统称为动态交联网络。
在本发明中,所述交联网络中某种动态交联的交联度在其凝胶点以上,其含义是,当交联网络中仅存 在普通共价键与此种动态单元时,交联网络仍存在,且当此种动态单元解离时,相应的交联网络产生降解。
在本发明中,当交联网络中仅含有动态交联时,其中的动态单元一旦解离,交联网络即发生降解,其 可分解成以下任一种或任几种次级单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇、交联的聚合物碎片等次级单 元;同时,动态交联网络和上述次级单元之间可通过其中所含有的所述一种或多种动态单元及可形成动态 单元的基团的键合和解离实现相互转化和动态可逆,并可在特定条件下重新进行交联,形成交联网络。
在本发明中,所述的“普通共价聚合物”指的是聚合物链上仅含有普通共价键不含有任何动态单元的 聚合物。在本发明中,所述的“动态共价聚合物”指的是同时含有普通共价键和动态共价键,但不含有任 何超分子作用的聚合物。在本发明中,所述的“超分子聚合物”指的是同时含有普通共价键和超分子作用, 但不含有任何动态共价键的聚合物。在本发明中,所述的“杂化动态聚合物”指的是同时含有普通共价键、 动态共价键和超分子作用的聚合物。在本发明中,所述的“动态聚合物”包括动态共价聚合物、超分子聚 合物和杂化动态聚合物。
在本发明中,所述的动态共价键包括但不仅限于含硼动态共价键、动态连硫键、动态连硒键、动态硒 硫键、动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、基于可逆自由基的动态共价键、结 合性可交换型酰基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态硅氧烷键、 动态硅醚键、基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双 键、可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键、[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价 键、[4+4]环加成动态共价键、巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于***啉二 酮-吲哚的动态共价键、基于双氮杂卡宾的动态共价键、基于苯甲酰基的动态共价键、六氢三嗪类动态共价 键、动态可交换型三烷基锍键、动态酸酯键、二酮烯胺动态共价键。
在本发明中,所述的含硼动态共价键,在其动态结构组成中含有硼原子,其包括但不限于有机硼酐键、 无机硼酐键、有机-无机硼酐键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机 硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六 元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸单酯键、有机硼酸硅酯键、 无机硼酸硅酯键这十五类键;其中,每一类的含硼动态共价键中,可以包含有多种的含硼动态共价键结构。 本发明中所述的含硼动态共价键,当其选自两种或两种以上时,其可以选自同一类含硼动态共价键中的不 同种结构,也可以选自不同类含硼动态共价键中的不同种结构,其中,为了达到正交和/或协同的动态性能, 优选自不同类含硼动态共价键中的不同种结构。
本发明中,所述的有机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,有机硼酐键中的各个硼原子均至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述 硼碳键连接到硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个硼 原子上的不同可以连接成环,不同硼原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、 芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的有机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的有机硼酸基元与有机硼 酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反 应引入聚合物。
本发明中,所述的无机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮 原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y1、Y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、 硅原子,Y3、Y4至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络 链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b、c、d分别表示与Y1、Y2、Y3、Y4相连的连接个数; 当Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b、c、d=0;当Y1、 Y2、Y3、Y4各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b、c、d=1;当Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自氮原 子、硼原子时,a、b、c、d=2;当Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自硅原子时,a、b、c、d=3;同一个原 子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香 族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的无机硼酸基元与无机硼 酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反 应引入聚合物。
本发明中,所述的有机-无机硼酐键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,Y1、Y2各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼 原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y1、Y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子; 其中,结构中的硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到 硼原子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b分别表示与 Y1、Y2相连的连接个数;当Y1、Y2各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b=0; 当Y1、Y2各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b=1;当Y1、Y2各自独立地选自氮原子、硼原子时,a、 b=2;当Y1、Y2各自独立地选自硅原子时,a、b=3;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的 也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的有机-无机硼酐键,其可以通过化合物原料中含有的有机硼酸基元与无 机硼酸基元反应形成,也可以利用含有有机-无机硼酐键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚 合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的饱和五元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上; 表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子上的不同可以连接 成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的饱和五元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,2-二醇 基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反 应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的不饱和五元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上; 表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;表示任意元数的芳香族环,优 选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和五元环有机硼酸酯键中;芳香族环成环 原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代。
在本发明的实施方式中,所述的不饱和五元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的邻二酚 基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和五元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的 反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的饱和六元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上; 表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子上的不同可以连接 成环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的饱和六元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,3-二醇 基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和六元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反 应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的不饱和六元环有机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构:
其中,硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上; 表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;表示任意元数的芳香族环,优 选自六元环,且芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和六元环有机硼酸酯键中;芳香族环成环 原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同 碳原子上的也可以连接成环。
在本发明的实施方式中,所述的不饱和六元环有机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的2-羟甲 基酚基元与有机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和六元环有机硼酸酯键的化合物原料通过其所含 有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
在本发明中,所述的饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯 键、不饱和六元环有机硼酸酯键,其结构中的硼原子优选与氨甲基苯基团(*表示与硼原子相 连的位置)相连;形成所述饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸 酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键的有机硼酸基元优选氨甲基苯硼酸(酯)基元。
由于氨甲基苯硼酸(酯)基元在与1,2-二醇基元和/或邻二酚基元和/或1,3-二醇基元和/或2-羟甲基酚 基元进行反应时具有较高的反应活性,形成的含硼动态共价键具有较强的动态可逆性,可在较为温和的中 性条件下进行动态可逆反应,能够表现出灵敏的动态特性和显著的吸能效果,作为吸能材料将体现出更大 的优势。
本发明中,所述的饱和五元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意 合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y1相连的连接个数;当Y1选自氧原子、硫原子时,a=1;当Y1选 自氮原子、硼原子时,a=2;当Y1选自硅原子时,a=3;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原 子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的饱和五元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,2-二醇 基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反 应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的不饱和五元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意 合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y1相连的连接个数;当Y1选自氧原子、硫原子时,a=1;当Y1选 自氮原子、硼原子时,a=2;当Y1选自硅原子时,a=3;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且 芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和五元环无机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子 可以被任一取代基取代,也可以不被取代。
在本发明的实施方式中,所述的不饱和五元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的邻二酚 基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和五元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的 反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的饱和六元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子,优选自氧原子;表示与聚合物链、交联网络 链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y1相连的连接个数;当Y1选自氧原子、硫原子时, a=1;当Y1选自氮原子、硼原子时,a=2;当Y1选自硅原子时,a=3;同一个碳原子上的不同可以连接成 环,不同碳原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的饱和六元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的1,3-二醇 基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有饱和六元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含有的反 应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的不饱和六元环无机硼酸酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y1选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意 合适的基团/原子的连接,其中a表示与Y1相连的连接个数;当Y1选自氧原子、硫原子时,a=1;当Y1选 自氮原子、硼原子时,a=2;当Y1选自硅原子时,a=3;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环,且 芳香族环上含有两个相邻的碳原子,其位于不饱和六元环无机硼酸酯键中;芳香族环成环原子上的氢原子 可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也 可以连接成环。
在本发明的实施方式中,所述的不饱和六元环无机硼酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的2-羟甲 基酚基元与无机硼酸基元反应形成,也可以利用含有不饱和六元环无机硼酸酯键的化合物原料通过其所含 有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的有机硼酸单酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上; I1选自二价连接基;I2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团()、 二价非碳原子、含有至少两个骨架原子的连接基;表示任意元数的芳香族环,优选自六元环;芳香族 环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;表示与聚合物链、交联网络链或者其 他任意合适的基团/原子的连接;同一个碳原子、硼原子上的不同可以连接成环,不同碳原子、硼原子上的也可以连接成环,也可以与I1、I2中的取代原子(取代基)一同成环,所述的环包括但不仅限于脂肪 族环、醚环、缩合环及其组合,其中,6、7结构成环后形成的有机硼酸单酯键不为之前所述的饱和五元环 有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键和不饱和六元环有机硼酸酯键。
在本发明的实施方式中,所述的有机硼酸单酯键,其可以通过化合物原料中含有的单醇基元与有机硼 酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/ 交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的无机硼酸单酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y1~Y13各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、硼 原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y1、Y2;Y3、Y4;Y5、Y6、Y7、Y8;Y9、Y10、Y11、Y12至少一个选 自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;Y14选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子;I1选自二价连接基团;I2选自与两个碳原子直接相连的双键、与两个碳原子直接相连的三价碳烯基团()、 二价非碳原子、含有至少两个骨架原子的连接基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基 团/原子的连接,其中a~n分别表示与Y1~Y14相连的连接个数;当Y1~Y13各自独立地选自氢原子、氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子时,a~m=0;当Y1~Y14各自独立地选自氧原子、硫原子时,a~n=1;当Y1~Y14各 自独立地选自氮原子、硼原子时,a~n=2;当Y1~Y14各自独立地选自硅原子时,a~n=3;表示任意元数 的芳香族环,优选自六元环;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;同 一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的也可以连接成环,也可以与I1、I2中的取代原子 (取代基)一同成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其组合,其中,5、6、7、8结 构成环后形成的无机硼酸单酯键不为之前所述的饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、 饱和六元环无机硼酸酯键和不饱和六元环无机硼酸酯键。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酸单酯键,其可以通过化合物原料中含有的单醇基元与无机硼 酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酸单酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/ 交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的有机硼酸硅酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,硼原子至少与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原子上; 表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成 环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其 组合。
在本发明的实施方式中,所述的有机硼酸硅酯键,其可以通过化合物原料中含有的硅醇基元与有机硼 酸基元反应形成,也可以利用含有有机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/ 交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的无机硼酸硅酯键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
其中,Y1、Y2、Y3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原子、 硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且Y1、Y2至少一个选自氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、硅原子; 表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中a、b、c分别表示与Y1、Y2、 Y3相连的连接个数;当Y1、Y2、Y3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子时,a、b、 c=0;当Y1、Y2、Y3各自独立地选自氧原子、硫原子时,a、b、c=1;当Y1、Y2、Y3各自独立地选自氮原 子、硼原子时,a、b、c=2;当Y1、Y2、Y3各自独立地选自硅原子时,a、b、c=3;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、 缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的无机硼酸硅酯键,其可以通过化合物原料中含有的硅醇基元与无机硼 酸基元反应形成,也可以利用含有无机硼酸硅酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/ 交联反应引入聚合物。
本发明实施方式中所述的有机硼酸基元,其选自但不仅限于以下任一种结构:
其中,K1、K2、K3为与氧原子直接相连的一价有机基团或一价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原 子直接相连,其选自以下任一种结构:小分子烃基、小分子硅烷基、聚合物链残基;K4为与两个氧原子直 接相连的二价有机基团或二价有机硅基团,其通过碳原子或硅原子与氧原子直接相连,其选自以下任一种 结构:二价小分子烃基、二价小分子硅烷基、二价聚合物链残基;M1 +、M2 +、M3 +为一价阳离子,优选自 Na+、K+、NH4 +;M4 2+为二价阳离子,优选自Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ba2+;X1、X2、X3为卤素原子,优选自 氯原子和溴原子;D1、D2为与硼原子相连的基团,D1、D2不相同且各自独立地选自羟基(-OH)、酯基(-OK1)、 盐基(-O-M1 +)、卤素原子(-X1),其中,K1、M1 +、X1的定义与之前所述相一致,这里不再赘述;其中, 所述结构中的硼原子需与一个碳原子通过硼碳键相连,且至少有一个有机基团通过所述硼碳键连接到硼原 子上;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个硼原子上的不同可 以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
本发明实施方式中所述的无机硼酸基元,其选自但不仅限于以下结构:
其中,W1、W2、W3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、硫原子、氮原 子、硼原子、硅原子,优选自氧原子,并且W1、W2、W3至少一个选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中x、y、z分别表示与 W1、W2、W3相连的连接个数;当W1、W2、W3各自独立地选自氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子时,x、y、z=0;当W1、W2、W3各自独立地选自氧原子、硫原子时,x、y、z=1;当W1、W2、W3各 自独立地选自氮原子、硼原子时,x、y、z=2;当W1、W2、W3各自独立地选自硅原子时,x、y、z=3;同 一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、 芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
本发明实施方式中所述的无机硼酸基元,其优选通过以无机硼烷、无机硼酸、无机硼酸酐、无机硼酸 盐、无机硼酸酯、无机卤化硼作为原料进行引入。
本发明实施方式中所述的1,2-二醇基元,其为乙二醇()及其被取代形式失去至少一个非羟氢 原子后形成的残基;本发明实施方式中所述的1,3-二醇基元,其为1,3-丙二醇()及其被取代形式失 去至少一个非羟氢原子后形成的残基;对于1,2-二醇基元和1,3-二醇基元,其可以为线型结构,也可以为 环状基团结构。在本发明中所述的邻二酚基元,其为邻二酚()及其被取代形式及其被杂化形式及其 组合失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;在本发明中所述的2-羟甲基酚基元,其为2-羟甲基酚 ()及其被取代形式及其被杂化形式及其组合失去至少一个非羟氢原子后形成的残基;本发明实施方式中所述的单醇基元,其指的是由一个羟基以及与该羟基直接相连的碳原子所组成的结构基元(其中,碳原子可以为非芳香烃碳原子,也可以为芳香烃碳原子),且在1,2-二醇基元、邻二酚基元、1,3- 二醇基元、2-羟甲基酚基元形成不饱和/饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和/饱和六元环有机硼酸酯键、不饱 和/饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和/饱和六元环无机硼酸酯键的情况下,所述的单醇基元不为1,2-二醇基 元、邻二酚基元、1,3-二醇基元、2-羟甲基酚基元中的羟基,除此情况外,单醇基元也可以选自任意合适 二元(多元)醇化合物和/或基团中的任一个羟基。本发明实施方式中所述的硅醇基元,其指的是由硅原子 以及与该硅原子相连的一个羟基或可水解得到羟基的基团所组成的结构基元(其中Z可选自 卤素、氰基、氧氰基、硫氰基、烷氧基、氨基、硫酸酯基、硼酸酯基、酰基、酰氧基、酰氨基、酮肟基、 醇盐基等,优选卤素、烷氧基)。
本发明中,所述的动态连硫键,其包括动态双硫键和动态多硫键,其在一定条件下可以被激活,并发 生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;所述的用于激活动态连硫键动态可逆性的“一定 条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、 等离子体作用、调节pH等作用方式。在本发明中所述的动态连硫键,其选自如下结构:
在本发明实施方式中,所述的动态连硫键,其可以通过化合物原料中含有的巯基的氧化偶联反应,硫 自由基的成键反应形成,也可以利用含有双硫键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联 反应引入聚合物。
本发明中,所述的动态连硒键,其包括动态双硒键和动态多硒键,其在一定条件下可以被激活,并发 生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;所述用于激活动态连硒键动态可逆性的“一定条 件”,其包括但不仅限于温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、等 离子体作用等作用方式,从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。在 本发明中所述的动态连硒键,其选自如下结构:
在本发明实施方式中,所述的动态连硒键,其可以通过化合物原料中含有的硒醇的氧化偶联反应、硒 自由基的成键反应形成,也可以利用含有动态连硒键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合 /交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的动态硒硫键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应, 体现出动态可逆特性;所述用于激活动态硒硫键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、 加入氧化还原剂、加入催化剂、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式,从而使得聚 合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。在本发明中所述的动态硒硫键,其选自 如下结构中的至少一种:
在本发明的实施方式中,所述的动态硒硫键,其可以通过化合物原料中含有的硫醇和硒醇的氧化偶联 反应,硫自由基、硒自由基的成键反应形成,也可以利用含有硫硒键的化合物原料通过其所含有的反应性 基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的动态硒氮键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应, 体现出动态可逆特性;所述用于激活动态硒氮键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、 加入酸碱催化剂等作用方式,从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。 在本发明中所述的动态硒氮键,其选自如下结构:
在本发明的实施方式中,所述的动态硒氮键,其可以通过化合物原料中含有的硒卤代物和吡啶衍生物 反应形成。
本发明中,所述的缩醛类动态共价键,其包括动态缩酮键、动态缩醛键、动态缩硫酮键、动态缩硫醛 键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、缩酮反应以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中, 所述用于激活缩醛类动态共价键动态可逆性的“一定条件”,指的是加热、合适的酸性含水条件等。在本 发明中所述的缩醛类动态共价键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,X1、X2、X3、X4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子,优选自氧原子、硫原子;R1、R2各自 独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;R3、R4各自独立地选自单键、杂原子连接 基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合 适的基团/原子的连接,其中,不同的可以连接成环,所述的环包括但不限于脂肪族环、芳香族环、醚环、 缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的缩醛类动态共价键可以在酸性水溶液中发生解离,在无水的酸性条件 下形成,具有良好的pH刺激响应性,因此可以通过酸性环境的调节获得动态可逆性。
在本发明的实施方式中,所述的缩醛类动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的酮基、醛基与羟 基、巯基通过缩合反应形成,也可以利用缩醛类动态共价键与醇、硫醇、醛、酮的交换反应形成,也可以 利用含有缩醛类动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的基于碳氮双键的动态共价键,其包括动态亚胺键、动态肟键、动态腙键、动态酰腙 键,其在一定条件下可以被激活,并发生动态共价键的解离、缩合以及交换反应,体现出动态可逆特性; 其中,所述用于激活基于碳氮双键的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,指的是合适的pH含水条件、 合适的催化剂存在条件、加热条件、加压条件等。在本发明中所述的基于碳氮双键的动态共价键,其选自 如下结构中的至少一种:
在本发明的实施方式中,所述的用于促进基于碳氮双键的动态共价键的解离和缩合反应的合适的pH 含水条件,其指的是将动态聚合物溶胀于一定pH值的含水溶液中,或者用一定pH值的含水溶液润湿其 表面,使得动态聚合物中的基于碳氮双键的动态共价键具有动态可逆性。所选用的含水溶液的pH值,其 根据所选用的基于碳氮双键的动态共价键的种类而改变。
在本发明的实施方式中,所述的基于碳氮双键的动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的酮基、 醛基、酰基与氨基、肼基、酰肼基通过缩合反应形成,也可以利用含有基于碳氮双键的动态共价键的化合 物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
在本发明中,所述的基于可逆自由基的动态共价键,其在一定条件下可以被激活,产生自由基,并发 生键的键合或交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“基于可逆自由基的动态共价键的交换反应” 是指聚合物中旧的动态共价键解离后形成的中间态自由基在别处形成新的动态共价键,从而产生链的交换 和聚合物拓扑结构的变化;所述用于激活基于可逆自由基的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包 括但不仅限于温度调节、加入引发剂、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式。在本发明中所述的 基于可逆自由基的动态共价键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,W各自独立选自氧原子、硫原子;W1各自独立选自单键、醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基、二 价甲基及其取代基,不同位置的W1的结构相同或不同;W2各自独立选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代 基、二价甲基及其取代基,不同位置的W2的结构相同或不同;W3各自独立选自醚基、硫醚基,不同位置 的W3的结构相同或不同;W4各自独立选自醚基、硫醚基、仲胺基及其取代基,不同位置的W4的结构相 同或不同;V、V’各自独立选自碳原子、氮原子,不同位置的当V、V’的结构相同或不相同,当V、V’ 选自氮原子时,与V、V’相连的不存在;Z选自硒原子、碲原子、锑原子、铋原子,k为与Z相连的的个数;当Z为硒原子或碲原子时,k为1,表示只有一个与Z相连;当Z为锑原子或铋原子时,k为2, 表示有两个与Z相连,两个的结构相同或不相同;R1各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、 C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多种的组合所形成的取代基;R2各自 独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;各个R2的结构相同或不同;R3各自独立 选自氰基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰基、C1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、芳烃基、取代的芳烃 基;R1、R2、R3、R4各自独立选自氢原子、卤素原子、杂原子基团、取代基;R5、R6、R7、R8各自独立选 自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;L各自独立选自杂原子连接基、杂原子基团连 接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价 连接基;
其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基 中任一种或多种;其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;各个结 构相同或不同;不同的可以连接成环,所述的环包括但不限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其 组合。
在本发明的实施方式中,所述聚合物中含有的基于可逆自由基的动态共价键,其可以通过化合物原料 中含有的自由基的成键反应或其他合适的偶合等反应形成;其可以在聚合物中原位生成,也可以利用含有 基于可逆自由基的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的结合性可交换型酰基键,其在一定条件下可以被激活,并与亲核基团发生结合性酰 基交换反应(如结合性酯交换反应、结合性酰胺交换反应、结合性氨基甲酸酯交换反应、结合性插乙烯酰 胺或插乙烯氨基甲酸酯的交换反应等),体现出动态可逆特性;其中,所述“结合性酰基交换反应”是指 结合性可交换型酰基键先与亲核基团结合形成中间结构,再进行酰基交换反应形成新的动态共价键,从而 产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化,在这其中,聚合物的交联度可以保持不变;其中,所述用于激活 结合性可交换型酰基键动态可逆性的“一定条件”,指的是合适的催化剂存在条件、微波辐射条件、加热条件、加压条件等;其中,所述“亲核基团”指的是在聚合物体系中存在的用于进行结合性酰基交换反应 的羟基、巯基和氨基等活性基团,所述的亲核基团,其可以与结合性可交换型酰基键在同一个聚合物网络 /链上,也可以在不同的聚合物网络/链上,也可以通过含有亲核基团的小分子、聚合物来引入。在本发明 中所述的结合性可交换型酰基键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,X1、X2选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子和硅原子;Y选自氧原子、硫原子和仲胺基;Z1、Z2选自氧原子、硫原子;R5选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;其中,当X1、X2为氧 原子或硫原子时,R1、R2、R3、R4不存在;当X1、X2为氮原子时,R1、R3存在,R2、R4不存在,且R1、 R3各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;当X1、X2为碳原子、硅原子时, R1、R2、R3、R4存在,且各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;表示与聚 合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。其中,所述的结合性可交换型酰基键优选自结 合性可交换型酯键、结合性可交换型硫酯键、结合性可交换型酰胺键、结合性可交换型氨基甲酸酯键、结 合性可交换型硫代氨基甲酸酯键、结合性可交换型脲键、结合性可交换型插乙烯酰胺键、结合性可交换型 插乙烯氨基甲酸酯键。
在本发明的实施方式中,所述的结合性可交换型酰基键,其可以通过化合物原料中含有的酰基、硫代 酰基、醛基、羧基、酰卤、酸酐、活性酯、异氰酸酯基与羟基、氨基、巯基通过缩合反应形成,也可以利 用含有结合性可交换型酰基键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的基于位阻效应诱导的动态共价键,其由于含有“具有位阻效应的大基团”,在室温 或一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性。所述的“具有位 阻效应的大基团”,其与氮原子直接相连或与氮原子形成环状结构,可以起到削弱羰基、硫代羰基中的碳 原子和相邻氮原子之间的化学键强度,从而使得碳-氮键体现出动态共价键的性质,在室温或一定条件下 即可进行动态可逆反应。需要指出的是,“具有位阻效应的大基团”中的位阻效应并非越大越好,而是大 小适中,并使得碳-氮键具有合适的动态可逆性。所述的用于激活基于位阻效应诱导的动态共价键动态可 逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于加热、加压、光照、辐射、微波、等离子体作用等作用方式,从 而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺激响应性等。在本发明中所述的基于位阻效 应诱导的动态共价键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,X1、X2选自碳原子、硅原子和氮原子,优选碳原子、氮原子;Z1、Z2选自氧原子和硫原子,优选氧 原子;当X1、X2为氮原子时,R1、R3存在,R2、R4不存在,且R1、R3各自独立地选自氢原子、杂原子基 团、小分子烃基、聚合物链残基;当X1、X2为碳原子、硅原子时,R1、R2、R3、R4存在,且各自独立地 选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;其中,Rb为与氮原子直接相连的具有位阻效应的 大基团,其可选自C3-20烷基、环C3-20烷基、苯基、苄基、芳烃基及以上基团的不饱和形式、被取代形式、 被杂化形式及其组合;表示任意元数的含氮环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组 合;n表示与环状基团结构的成环原子相连的连接个数。
在本发明中,所述的基于位阻效应诱导的动态共价键,其优选自基于位阻效应诱导的酰胺键、基于位 阻效应诱导的氨基甲酸酯键、基于位阻效应诱导的硫代氨基甲酸酯键、基于位阻效应诱导的脲键。在本发 明的实施方式中,所述的基于位阻效应诱导的动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的酰基、硫代酰 基、醛基、羧基、酰卤、酸酐、活性酯、异氰酸酯基与连有具有位阻效应的大基团的氨基通过缩合反应形 成,也可以利用含有基于位阻效应诱导的动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合 /交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的可逆加成断裂链转移动态共价键,其在引发剂存在条件下可以被激活,并发生可逆 加成断裂链转移反应,体现出动态可逆特性。所述的“可逆加成断裂链转移反应”指的是当一个活性自由 基与本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键作用形成中间体,中间体能够断裂形成一个新的活性 自由基并形成一个新的可逆加成断裂链转移动态共价键,并且这个过程为可逆的过程。这个过程类似可逆 加成断裂链转移聚合中的可逆加成断裂链转移过程,但并不完全等同于可逆加成断裂链转移聚合中的可逆加成断裂链转移过程。首先,可逆加成断裂链转移聚合为溶液聚合过程,而本发明所述的“可逆加成断裂 链转移反应”可以在溶液或固体中进行;此外在可逆加成断裂链转移反应中,可以加入适量合适的可以产 生活性自由基的物质,在一定条件下产生活性自由基,从而使得可逆加成断裂链转移动态共价键具有良好 的动态可逆性,促进可逆加成断裂链转移反应的进行。在本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键, 其选自如下结构中的至少一种:
其中,R1~R10各自独立地选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;X1、X2、X3各自独立地 选自单键、二价或多价小分子烃基;Z1、Z2、Z3各自独立地选自单键、杂原子连接基、二价或多价小分子 烃基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。
本发明中所述的可逆加成断裂链转移动态共价键优选聚丙烯酸基及其酯基、聚甲基丙烯酸基及其酯 基、聚苯乙烯基、聚甲基苯乙烯基、烯丙基硫醚基、双硫酯基、双硒酯基、三硫代碳酸酯基、三硒代碳酸 酯基、二硒代硫代碳酸酯基、二硫代硒代碳酸酯基、二双硫酯基、二双硒酯基、双三硫代碳酸酯基、双三 硒代碳酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、二硒代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、二硒代碳酸酯基及其相应 的衍生物基。
在本发明的实施方式中,所述的可逆加成断裂链转移动态共价键,其可以利用含有可逆加成断裂链转 移动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的动态硅氧烷键,其在催化剂或加热条件下可以被激活,并发生硅氧烷交换反应,体 现出动态可逆特性;其中,所述的“硅氧烷交换反应”是指在别处形成新的硅氧烷键并伴随着旧的硅氧烷 键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。所述的硅氧烷反应需要在催化剂或加热条件下进 行,其中,所述的动态硅氧烷键,其优选在催化剂存在条件下进行硅氧键交换反应。所述的催化剂可促进 硅氧烷平衡反应的发生,使得动态聚合物体现出良好的动态特性。在本发明中所述的动态硅氧烷键,其选 自如下结构:
在本发明的实施方式中,所述的动态硅氧烷键,其可以利用化合物原料中含有的硅羟基、硅羟基前驱 体之间通过缩合反应形成,也可以利用含有动态硅氧烷键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的 聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的动态硅醚键,其在加热条件下可以被激活,并发生硅醚键交换反应,体现出动态可 逆特性;其中,所述的“硅醚键交换反应”是指在别处形成新的硅醚键并伴随着旧的硅醚键的解离,从而 产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中所述的动态硅醚键,其选自如下结构:
在本发明的实施方式中,所述的动态硅醚键,其可以利用化合物原料中含有的硅羟基、硅羟基前驱体 与体系中的羟基通过缩合反应形成,也可以利用含有动态硅醚键的化合物原料通过其所含有的反应性基团 之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并与卤代 烷基发生动态交换反应,体现出动态可逆特性。所述用于激活基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键动 态可逆性的“一定条件”,其是指在卤代烷基和溶剂存在下以及合适的温度、湿度、压力条件下等。在本 发明中所述的基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键,其选自如下结构中的至少一种:
在本发明的实施方式中,所述的基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键,其可以利用***基/吡啶基 化合物与卤代烃作用生成,也可以利用含有基于烷基氮杂环鎓的可交换型动态共价键的化合物原料通过其 所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
在本发明中,所述的可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键,其在催化剂存在条件下可以 被激活,并发生烯烃交叉易位复分解反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“烯烃交叉易位复分解反 应”是指由金属催化剂催化的不饱和碳碳双键之间的碳架重排反应;其中,所述的“重排反应”是指新的 碳碳双键在他处生成并伴随着旧的碳碳双键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发 明中所述可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键的结构没有特别的限制,优选自以下所示的位 阻小反应活性高的结构:
在本发明的实施方式中,所述的用于催化烯烃交叉易位复分解反应的催化剂,其包括但不限于基于钌、 钼、钨、钛、钯、镍等金属催化剂;其中,催化剂优选基于钌、钼、钨的催化剂,更优选催化效率更高和 对空气、水不敏感的钌催化剂,特别是已经商品化的催化剂如Grubbs一代、二代、三代催化剂, Hoveyda-Grubbs一代、二代催化剂等。
在本发明中,所述的可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键,其在催化剂存在条件下可以 被激活,并发生炔烃交叉易位复分解反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的“炔烃交叉易位复分解反 应”是指由金属催化剂催化的不饱和碳碳叁键之间的碳架重排反应;其中,所述的“重排反应”是指新的 碳碳叁键在他处生成并伴随着旧的碳碳叁键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发 明中所述可发生炔烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳叁键的结构没有特别的限制,优选自以下所示的位 阻小反应活性高的结构:
在本发明的实施方式中,所述的用于催化炔烃交叉易位复分解反应的催化剂,其包括但不限于基于钼、 钨等金属催化剂;其中,催化剂优选对功能基团具有相容性的催化剂。
在本发明的实施方式中,所述的可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉 易位复分解反应的不饱和碳碳叁键,可以是来自选用的已含有不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前 体,也可以在不含不饱和碳碳双键/不饱和碳碳叁键的聚合物前体的基础上生成或引入。但由于生成碳碳双 键/碳碳叁键的反应条件通常较为苛刻,因此优选使用已含有碳碳双键/碳碳叁键的聚合物前体进行反应, 达到引入碳碳双键/碳碳叁键的目的。
本发明中,所述的[2+2]环加成动态共价键,其基于[2+2]环加成反应形成,在一定条件下可以被激活, 并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的[2+2]环加成反应指的是由一个 不饱和双键与另一个不饱和双键或不饱和叁键各自提供2个π电子相互反应加成形成四元环结构的反应。 在本发明中所述的[2+2]环加成动态共价键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,D1~D6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、硅原子,优选自碳原子,D1、 D2中至少一个选自碳原子或氧原子或氮原子或硅原子;a1~a6分别表示与D1~D6相连的连接个数;当D1~D6各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子时,a1~a6=0;当D1~D6各自独立地选自氮原子时,a1~a6=1;当 D1~D6各自独立地选自碳原子、硅原子时,a1~a6=2;Q1~Q6各自独立地选自碳原子、氧原子;b1~b6分别表 示与Q1~Q6相连的连接个数;当Q1~Q6各自独立地选自氧原子时,b1~b6=0;当Q1~Q6各自独立地选自碳原 子时,b1~b6=2;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的 不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、 醚环、缩合环及其组合。
在本发明的实施方式中,用于进行所述[2+2]环加成反应的不饱和双键,其可选自碳碳双键、碳氧双键、 碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键;用于形成所述[2+2]环加成动态共价键的不饱和叁键,其可选自碳碳叁键; 其中,所述的不饱和双键、不饱和叁键,其优选与吸电效应基团或供电效应基团直接相连。所述的[2+2] 环加成动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的不饱和碳碳双键、偶氮基、羰基、醛基、硫代羰基、 亚胺基、累积二烯烃、烯酮基团自身之间,或其与不饱和碳碳叁键之间通过[2+2]环加成反应形成,也可以 利用含有[2+2]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合 物。
本发明中,所述的[4+2]环加成动态共价键,其基于[4+2]环加成反应形成,在一定条件下可以被激活, 并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的[4+2]环加成反应指的是由双烯 体基团提供4个π电子,由亲双烯体基团提供2个π电子,通过加成形成环状基团结构的反应。在本发明中 所述的[4+2]环加成动态共价键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,K1、K2、K5~K10各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硒原子,且在K1、K2或K5、K6或K7、K8或K9、K10中至少有一个原子选自碳原子或氮原子或硅原子;c1~c10分别表示与K1~K10相连的连接个数;当K1、K2、K5~K10各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子时,c1、c2、c5~c10=0;当 K1、K2、K5~K10各自独立地选自氮原子时,c1、c2、c5~c10=1;当K1、K2、K5~K10各自独立地选自碳原子、 硅原子时,c1、c2、c5~c10=2;K3、K4各自独立地选自氧原子、硫原子、氮原子;c3、c4分别表示与K3、 K4相连的连接个数;当K3、K4各自独立地选自氧原子、硫原子时,c3、c4=0;当K3、K4各自独立地选自 氮原子时,c3、c4=1;I1、I2各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价 小分子烃基;表示的环状基团结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状基团结构的成环原子各自独立 地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子;n表示与环状基团结构的成环原子相连的连接个数;表示与聚 合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原 子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
其中,[4+2]环加成动态共价键,其可以与光控锁定基元相连,形成光控DA结构。所述的光控锁定基 元可在特定的光照条件下与动态共价键和/或光控锁定基元反应,改变动态共价键结构,从而达到锁定/解 锁定DA反应的目的;其中,当动态共价键被锁定时,其无法或更难进行DA平衡反应,而当动态共价键 解锁定时,其能够进行DA平衡反应,实现动态特性。
在本发明中,所述的光控锁定基元,其含有如下结构单元:
与光控锁定基元相连的具有光控功能的[4+2]环加成动态共价键,其优选自以下通式结构中的至少一 类:
其中,K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,且在K1、K2,或K3、 K4,或K5、K6中至少有一个选自碳原子;a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与K1、K2、K3、K4、K5、K6相 连的连接个数;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=0; 当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氮原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=1;当K1、K2、K3、K4、 K5、K6各自独立地选自碳原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=2;I1、I2、I3各自独立地不存在,或各自独立地 选自氧原子、1,1'-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式;当I1、 I2、I3各自独立地不存在时,b=2;当I1、I2、I3各自独立地选自氧原子、1,1'-羰基、亚甲基及其取代形式、 1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;M选自氧原子、氮原子、二价烷氧基链 (n=2、3、4),优选氧原子、氮原子;c表示与M相连的连接个数;当M选自氧原子、二 价烷氧基链时,c=0;当M选自氮原子时,c=1;C1、C2、C3、C4、C5、C6表示不同位置的碳原子;同一 个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,其中,优选在K1与K2之间,K3与K4之间,K5与K6之间,C1与C2之间,C3与C4之间,C5与C6之间成环;所成的环可以为任意元数的环,优 选五元环和六元环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳 原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基 取代,也可以不被取代。
在本发明的实施方式中,用于进行所述[4+2]环加成反应的双烯体基团,其可为任意合适的含有共轭二 烯烃及其衍生物的基团,合适的共轭二烯烃及其衍生物;用于形成所述[4+2]环加成动态共价键的亲双烯体 基团,其含有任意合适的不饱和双键或不饱和叁键;其中,所述的双烯体基团、亲双烯体基团中的不饱和 双键或不饱和叁键,其优选与吸电效应基团或供电效应基团直接相连。所述的[4+2]环加成动态共价键,其 可以利用含有双烯体基团的化合物原料与含有亲双烯体基团的化合物原料之间通过[4+2]环加成反应形成, 也可以利用含有[4+2]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引 入聚合物。
本发明中,所述的[4+4]环加成动态共价键,其基于[4+4]环加成反应形成,在一定条件下可以被激活, 并发生键的解离、键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述的[4+4]环加成反应指的是由两个 共轭双烯基团各提供4个π电子,通过加成形成环状基团结构的反应。在本发明中所述的[4+4]环加成动态 共价键,其选自如下结构:
其中,表示的环状基团结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状基团结构的成环原子各自独立地选自 碳原子、氮原子或者其他杂原子;I6~I14各自独立地选自氧原子、硫原子、酰胺基、酯基、亚胺基、二价小 分子烃基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、缩合环及其 组合。
在本发明的实施方式中,用于进行所述[4+4]环加成反应的共轭双烯基团,其可为任意合适的含有共 轭二烯烃及其衍生物的基团。所述的[4+4]环加成动态共价键,其可以利用含有共轭双烯基团的化合物原料 之间通过[4+4]环加成反应形成,也可以利用含有[4+4]环加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反 应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
在本发明实施方式中,所述用于激活[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成 动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加入催化剂、光照、辐射、微波等 作用方式。
本发明中,所述的巯基-迈克尔加成动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合 以及交换反应,体现出动态可逆特性;所述用于激活巯基-迈克尔加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”, 其包括但不仅限于温度调节、加入催化剂、调节pH等作用方式。在本发明中所述的巯基-迈克尔加成动态 共价键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,X选自酮基、酯基、酰胺基、硫代羰基、砜基;Y为吸电效应基团;表示与聚合物链、交联网络 链或者其他任意合适的基团/原子的连接,其中,同一个碳原子上的不同可以连接成环,不同碳原子上的 也可以连接成环,碳原子与X上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、 醚环、缩合环及其组合。
在本发明实施方式中,在本发明的实施方式中,所述的巯基-迈克尔加成动态共价键,其可以利用化合 物原料中含有的巯基与共轭烯烃或共轭炔烃通过巯基-迈克尔加成反应形成,也可以利用含有巯基-迈克尔 加成动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
本发明中,所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合 以及交换反应,体现出动态可逆特性;所述用于激活胺烯-迈克尔加成动态共价键动态可逆性的“一定条件”, 其包括但不仅限于温度调节、调节pH等作用方式。在本发明中所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键,其选 自如下结构:
在本发明的实施方式中,所述的胺烯-迈克尔加成动态共价键,其可以以对苯二甲醛、丙二酸、丙二酸 二酯为原料制备中间产物,再将其与氨基化合物通过胺烯-迈克尔加成反应形成。
本发明中,所述的基于***啉二酮-吲哚的动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、 键合以及交换反应,体现出动态可逆特性;所述用于激活基于***啉二酮-吲哚的动态共价键动态可逆性的 “一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、加压、加入催化剂等作用方式。在本发明中所述的基于*** 啉二酮-吲哚的动态共价键,其选自如下结构:
在本发明的实施方式中,所述的基于***啉二酮-吲哚的动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的 二唑啉二酮基团及其衍生物与吲哚及其衍生物通过阿尔德-烯烃加成反应形成。
本发明中,所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键 合以及交换反应,体现出动态可逆特性;所述用于激活基于双氮杂卡宾的动态共价键动态可逆性的“一定 条件”,其包括但不仅限于温度调节、添加溶剂等作用方式。在本发明中所述的基于双氮杂卡宾的动态共 价键,其选自如下结构中的至少一种:
在本发明的实施方式中,所述的基于双氮杂卡宾的动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的双氮 杂卡宾基团自身或其与硫氰基反应形成。
本发明中,所述的基于苯甲酰基的动态共价键,其在一定条件下可以被激活,发生断裂形成自由基, 且所述自由基可以通过可逆偶合或交换,重新形成所述的动态共价键,体现出动态可逆特性;所述用于激 活基于苯甲酰基的动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但不仅限于温度调节、光照、辐射、微 波等作用方式。在本发明中所述的基于苯甲酰基的动态共价键,其选自如下结构中的至少一种:
本发明中,所述的六氢三嗪类动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及 交换反应,体现出动态可逆特性;其中,所述用于激活六氢三嗪类动态共价键动态可逆性的“一定条件”, 指的是合适的pH条件、加热条件等;所述的用于进行六氢三嗪类动态共价键动态可逆反应的合适的pH 条件,其指的是将动态聚合物溶胀于一定pH值的溶液中,或者用一定pH值的溶液润湿其表面,使得动 态聚合物中的六氢三嗪类动态共价键体现出动态可逆性。在本发明中所述的六氢三嗪类动态共价键,其选 自如下结构中的至少一种:
在本发明的实施方式中,所述的六氢三嗪类动态共价键,其可以利用化合物原料中含有的氨基与醛基 在低温条件下(如50℃)通过缩聚反应形成(I)型的六氢三嗪类动态共价键,再通过在高温条件下(如 200℃)加热形成(II)型的六氢三嗪类动态共价键;也可以利用含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料 通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入聚合物。
在本发明中,所述的动态可交换型三烷基锍键,其在加热条件下可以被激活,并发生烷基交换反应, 体现出动态可逆特性;其中,所述的“烷基交换反应”是指在别处形成新的三烷基锍键并伴随着旧的三烷 基锍键的解离,从而产生链的交换和聚合物拓扑结构的变化。在本发明中,所述的烷基交换反应优选在 130-160℃加热条件下进行。在本发明中所述的动态可交换型三烷基锍键,其选自如下结构:
在本发明的实施方式中,所述的动态可交换型三烷基锍键,其可以利用化合物原料中含有的巯基与不 饱和碳碳双键通过巯基-迈克尔加成反应形成,并加入磺酸盐作为烷基化试剂。
本发明中,所述的动态酸酯键,其选自如下结构中的至少一种:
其中,X选自碳原子或硅原子;Y选自钛原子、铝原子、铬原子、锡原子、锆原子、磷原子,优选钛原子、 铝原子、磷原子;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;其中a表示与Y 相连的连接个数;当Y选自铝原子、铬原子、磷原子时,a=2;当Y选自钛原子、锡原子、锆原子时,a=3; 同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族 环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。在本发明中,所述的动态酸酯键优选动态钛酸酯键、动态铝 酸酯键,动态亚磷酸酯键。
在本发明的实施方式中,所述的动态酸酯键,其可以通过化合物原料中含有的醇、硅醇基元与相应的 酸或锂离子氢化物或氯化物反应形成,也可以利用含有动态酸酯键的化合物原料通过其所含有的反应性基 团之间的聚合/交联反应引入。
本发明中,所述的二酮烯胺动态共价键,其在一定条件下可以被激活,并发生键的解离、键合以及交 换反应,体现出动态可逆特性;所述用于激活二酮烯胺动态共价键动态可逆性的“一定条件”,其包括但 不仅限于加热、合适的酸性含水条件等,从而使得聚合物表现出良好的自修复性、循环利用可回收性、刺 激响应性等。所述的二酮烯胺动态共价键可以在强酸性水溶液中发生解离,在无水的中性条件下形成,具 有良好的pH刺激响应性,因此可以通过酸性环境的调节获得动态可逆性。在本发明中所述的二酮烯胺动 态共价键,其选自如下结构:
在本发明的实施方式中,所述的二酮烯胺动态共价键,其可以通过化合物原料中含有的2-乙酰基-5,5- 二甲基-1,3-环己二酮和氨基化合物反应形成。
本发明中所述的含硼动态共价键、动态酸酯键、部分基于可逆自由基的动态共价键动态性强、动态反 应条件温和,可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现聚合物的合成和动态可逆效果。 本发明中所述的其他动态共价键动态性弱,能够在特定条件下保持稳定,起到提供平衡结构和力学强度的 目的,又能够在另外的特定条件下体现出动态可逆性,使得材料能够进行完全的自修复、回收利用以及塑 性形变;同时,不同种类弱动态性动态共价键的存在,使得聚合物能够对热量、光照、压力、pH、氧化还 原等外界刺激能够表现出不同的响应效果,通过选择性地控制外界条件,可以在适当的环境下促进或减缓 动态可逆平衡,使动态共价聚合物处于所需的状态。
为了使本发明中的弱动态性动态共价键达到动态可逆平衡,从而具有动态可逆性,体现出良好的动态 可逆效果,通常需要通过温度调节、加入氧化还原剂、加入催化剂、光照、辐射、微波、等离子体作用、 调节pH等方式使其具有动态可逆性。其中,在本发明中可采用的温度调节方式,其包括但不限于水浴加 热、油浴加热、电加热、微波加热及激光加热等。在本发明中所采用的光照类型不受限制,优选紫外光(UV)、 红外光、可见光、激光、化学荧光,更优选紫外光、红外光、可见光。在本发明中所采用的辐射包括但不 限于高能电离射线,如α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束等。在本发明中所采用的等离子体作用指的 是利用由部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质进行催化 作用。在本发明中所采用的微波,指的是频率为300MHz~300GHz的电磁波。
在本发明的实施方式中,当同一动态共价聚合物或混合物中存在两种或两种以上本发明中所述的动态 共价键时,其可以选自同一组动态共价键中的同类动态共价键中的不同种结构,也可以选自同一组动态共 价键中不同类动态共价键中的不同种结构,也可以选自不同组动态共价键中的不同种结构,其中,为了达 到具有正交性和/或协同性的动态性能,优选自不同组动态共价键中的不同种结构。
将不同的动态共价键相结合,可以获得更为丰富的性能,一些优选的组合举例选自下述组合1-4中的 任一组合,但本发明不仅限于此:
组合1:动态连硫键、动态连硒键、动态硒硫键、基于可逆自由基的动态共价键、结合性可交换型酰 基键、基于位阻效应诱导的动态共价键、可逆加成断裂链转移动态共价键、动态硅醚键、基于烷基氮杂环 鎓的可交换型动态共价键、[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成动态共价键、 巯基-迈克尔加成动态共价键、胺烯-迈克尔加成动态共价键、基于***啉二酮-吲哚的动态共价键、基于双 氮杂卡宾的动态共价键、动态可交换型三烷基锍键组合中的至少两组;该组合中所选用的动态共价键可以 通过温度调节、光照、加入引发剂等手段实现动态共价键的动态可逆平衡,操作较为简易便捷,成本较低, 还可以通过调控温度以及光照频率对动态反应平衡过程进行控制。
组合2:动态硒氮键、缩醛类动态共价键、基于碳氮双键的动态共价键、六氢三嗪类动态共价键、胺 烯-迈克尔加成动态共价键、二酮烯胺动态共价键组合中的至少两组;该组合中所选用的动态共价键对于 pH值的变化感应灵敏,具有较快的动态反应能力,通常适用于制作凝胶材料,并可通过调控溶胀剂的pH 值,实现对动态平衡反应的控制以及聚合物材料的凝胶-溶胶转变。
组合3:动态硅氧烷键、可发生烯烃交叉易位复分解反应的不饱和碳碳双键、可发生炔烃交叉易位复 分解反应的不饱和碳碳叁键、[2+2]环加成动态共价键、[4+2]环加成动态共价键、[4+4]环加成动态共价键、 巯基-迈克尔加成动态共价键、基于***啉二酮-吲哚的动态共价键组合中的至少两组;该组合中所选用的 动态共价键一般需要在催化剂存在条件下进行动态共价键的动态平衡反应,在体系中添加催化剂或包含有 催化剂的复合组分后,动态共价键即可在较为温和的条件下体现出动态特性。
组合4:有机硼酐键、无机硼酐键、有机-无机硼酐键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机 硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯键、不饱和六元环有机硼酸酯键、饱和五元环无机硼酸酯键、不饱和五 元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸酯键、有机硼酸单酯键、无机硼酸 单酯键、有机硼酸硅酯键、无机硼酸硅酯键、动态酸酯键中的至少两组;该组合中所选用的动态共价键动 态性强、动态反应条件温和,可在无需催化剂、无需高温、光照或特定pH的条件下实现聚合物的合成和 动态可逆效果。
本发明中,所述的超分子作用包括但不仅限于以下系列:金属-配体作用、氢键作用、卤键作用、阳 离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子作用(正负离子对作用)、离子簇作用、离 子-偶极作用、偶极-偶极作用、亲金属相互作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、路易斯酸碱对 作用、主体-客体作用、相分离作用、结晶作用。
所述的超分子作用可以是在超分子聚合物的正常使用过程中不发生解离/断裂的弱动态性超分子作 用,其通常在材料工作温度且不施加外场作用等情况下不可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为; 也可以是在超分子聚合物的正常使用过程中具有动态性的强动态性超分子作用,其通常在材料工作温度且 不施加外场作用等情况下即可以发生动态解离和生成相互转换的动态行为;所述材料工作温度通常不高于 60℃,优选不高于25℃。在特定情况下,如高温、强竞争性物质、强机械力等作用下弱动态性超分子作用 也可发生解离/断裂。其中,超分子作用的动态性指的是其解离和缔合/结合状态之间的转换速率,速率越 快动态性越强。动态性越强的超分子作用越有利于获得胀流效应,也更容易获得自修复性,而动态性弱的 超分子作用有利于获得较为动力学稳定的超分子聚合物。
在本发明的实施方式中,所述的金属-配体作用中所述配体基团选自环戊二烯以及含有至少一个配位原 子的结构单元。一个配位原子可以与一个或者多个金属中心(选自包括但不仅限于金属离子、金属螯合物 的金属中心、金属有机化合物的金属中心、金属无机化合物中的金属中心)形成一个或多个配位键,一个 金属中心也可以与一个或者多个配位原子形成一个或者多个配位键;一个配体基团与金属中心形成的配位 键的数量称为配体基团的齿数。本发明的实施方式中,同一个体系中,一个金属中心能与一齿配体、二齿 配体、三齿配体、三齿以上配体中的一种或多种配体形成金属-配体作用,不同的配体间还可能通过金属中 心连接成环,本发明因此可以有效提供种类、数量和性能足够丰富的强动态性和弱动态性金属-配体作用。 其中,每个配体基团与金属中心所形成的一个键为一齿,当一个配体基团中含有两个或两个以上配位原子 时,金属中心可以是相同的原子/离子也可以是不同的原子/离子,有时金属中心也以负离子形式存在。在 本发明中,优选一个配位原子仅与一个金属中心形成一个配位键,因此配体基团中含有可与同一金属中心 形成配位键的配位原子的数量即为配体基团的齿数。所述配体基团与金属中心形成的金属-配体作用(以 M-Lm表示,L表示配体基团,m表示与同一个金属中心相作用的配体基团的数量)的强弱与配体基团上的 配位原子的种类和数量、金属中心的种类以及价态和对离子等有关。本发明的实施方式中,为了能够形成 基于金属-配体作用的超分子交联/聚合,一个金属中心至少要能够与两个部分所述的配体基团形成金属-配 体作用(即M-L2结构),除非金属中心已经连接于聚合物上;也可以有多个配体与同一个金属中心形成 金属-配体作用,其中两个或多个配体基团可以相同或不同。一个金属中心的配位数有限,配体基团的配位 原子越多,一个金属中心能够配位的配体数量越少,基于金属-配体作用的超分子交联度就越低;但每个配 体与金属中心所形成的齿数越多配位作用越强,动态性就越低,因此本发明中优选不超过三齿的配体基团 形成强动态性金属-配体作用,优选三齿以上的配体基团形成弱动态性金属-配体作用。在本发明的实施方 式中,一个超分子单体中可以仅有一种配体,也可以同时存在多种配体的任意合适的组合。所述的一种配 体,指的是一种核心配体结构。一个骨架配体、侧基配体、端基配体可以具有同一种核心配体结构,它们 的不同之处在于核心配体结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。在不影响配位性能的 情况下,可以在配体基团(核心配体结构)的任意合适位置接入聚合物链和/或基团。在本发明的实施方式 中,所述的金属中心M可以是任意合适的金属离子或化合物/螯合物等的金属中心,其可选自元素周期表 中任意一种金属的任意合适的离子形式、化合物/螯合物形式及其组合。在本发明的实施方式中,配体基团 与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心生成合适的金属-配体作用即可,但是不同的金 属中心与相同的配体形成的不同金属-配体作用的强弱和动态性可以非常不同。
在本发明的实施方式中,所述的超分子作用中的氢键作用由氢键基团的供体(H,也就是氢原子)和 受体(Y,也就是接受氢原子的电负性原子)相互作用所形成,其可以是任意齿数。其中,所述的齿数指 的是由氢键基团的供体和受体所形成的氢键数量,每个H…Y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、 二齿和三齿氢键的成键情况:
在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。 如果所形成的氢键的齿数多,则强度大,氢键作用的动态性就弱,可以作为弱动态性超分子作用起到促进 超分子聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果所形成氢键的齿数少,则强度低, 氢键作用的动态性就强,可以作为强动态性氢键作用提供动态性。在本发明的实施方式中,优选不超过四 齿的氢键提供强动态性超分子作用,优选四齿以上的氢键提供弱动态性超分子作用。本发明的实施方式中,所述的氢键作用可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生,所述的氢键基团可以仅含 有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和受体,优选同时含有氢键供体和受体的氢键基团 以便其可以独立地形成氢键作用。在本发明的实施方式中,强动态性氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯 基、脲基、硫代酰胺基、硫代氨基甲酸酯基、硫脲基以及以上基团的衍生物等。在本发明的实施方式中, 形成氢键作用的氢键基团既可以是不同氢键基团间的互补型组合,也可以是同种氢键基团间的自互补型组 合,只要基团间能够形成合适的氢键作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的卤键作用,是由卤原子与中性的或者带负电的路易斯碱之间形成的非 共价相互作用,其本质是卤键供体基团中卤原子的σ反键轨道与卤键受体基团中具有孤电子对的原子或π电 子体系之间的相互作用。其中,卤键供体基团可选自Cl、Br、I,优选Br、I;卤键受体基团可选自F、Cl、 Br、I、N、O、S、π键,优选Br、I、N、O。卤键具有方向性,倾向于线性的几何特征;随着卤素原子序 数的增加,其可结合的电子供体数目也会增多,形成的卤键强度也就越高。基于卤键作用,可以设计出有 序性、自修复性的超分子聚合物。在本发明的实施方式中,当卤键作用存在时,所述的超分子单体中可以 只包含卤键供体基团或只包含卤键受体基团,还可以同时包含供体基团和受体基团。当一个所述的超分子 单体中只包含供体基团或只包含受体基团时,所述的超分子聚合物中还含有包含相应的受体基团或供体基 团的所述的超分子单体,共同作用形成卤键作用。当一个所述的超分子单体中同时包含卤键受体基团和供 体基团时,受体基团和供体基团在该超分子单体中的位置没有任何限制。在本发明的实施方式中,一个超 分子单体或一个超分子聚合物中可以仅有一种卤键供体基团和/或一种卤键受体基团,也可以同时存在多种 卤键供体基团和/或卤键客体基团的任意合适的组合。所述的一种卤键供体基团和/或卤键受体基团,指的 是一种核心结构。不同位置的卤键供体基团和/或卤键受体基团可以具有同一种核心结构,它们的不同之处 在于核心结构接入超分子单体的连接点和/或位置不同。在本发明的实施方式中,卤键作用的形成原子组合 并无限制,只要能在超分子聚合物中形成稳定的卤键作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的阳离子-π作用,是由阳离子与芳香性体系的π电子体系之间形成的非 共价相互作用。阳离子-π作用主要有三大类,第一类是简单无机阳离子或离子团(如Na+、K+、Mg2+、NH4 +、 Ca2+)和芳香体系之间的作用;第二类是有机阳离子(如季铵阳离子)和芳香体系之间的作用;第三类是 偶极键中带正电荷的原子(如N-H键中的H原子)和芳香体系之间的作用。阳离子-π作用的种类丰富,强 度适中,能够稳定地存在于各种环境中,基于阳离子-π作用能够制备出性能丰富的超分子聚合物。在本发 明的实施方式中,阳离子-π作用的种类并没有特别限制,只要能只要能在超分子聚合物中形成稳定的阳离子-π作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的阴离子-π作用,是由阴离子与缺电子芳香π体系之间形成的非共价相 互作用。所述的阴离子可以是简单的无机非金属离子或离子团(如Cl-、Br-、I-、OH-);也可以是有机阴 离子基团(如苯磺酸基);还可以是偶极键中带负电荷的原子(如C—Cl键中的氯原子)。所述缺电子芳 香π体系是指由于成环原子电负性的不同,环的π电子云密度分布并不均匀,π电子主要向电负性高原子方 向偏移,从而导致芳香环的π电子云分布密度下降,如吡啶、氟苯等。阴离子-π作用具有可逆性和可控识别 性,能够用其构建出具有特殊性能的超分子聚合物。在本发明的实施方式中,阴离子-π作用的种类并没有 特别限制,只要能只要能在超分子聚合物中形成稳定的阴离子-π作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的苯-氟苯作用,是由芳烃与多氟代芳烃之间通过色散力和四极矩作用共 同组成的非共价相互作用。由于氟原子的电离势很高且原子极化率和原子半径都较小,多氟代芳烃中四周 的氟原子因电负性大而带负电荷,中心碳环骨架电负性较小而带有正电荷。因为碳原子的电负性大于氢原 子,所以芳烃的电四极矩方向与多氟代芳烃的电四极矩方向相反,且由于氟原子的体积很小,多氟代芳烃 和芳烃的体积相近,所以芳烃与多氟代芳烃以交替的面对面方式堆积作用,形成柱状堆积结构,且这种堆积方式基本不受引入官能团的影响。利用苯-氟苯作用的可逆性和堆积作用,可以制备出具有特殊功能的超 分子聚合物。在本发明的实施方式中,苯-氟苯作用的种类并没有限制,只要能在超分子聚合物中形成稳定 的苯-氟苯作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的π-π堆叠作用,是超分子聚合物中含有能够提供π键电子云的结构, 通过π键电子云的相互交叠而形成的。π-π堆叠的作用方式有三种,包括面面堆积、偏移堆积和边面堆积。 其中,面面堆积指的是相互作用的环面彼此平行,且平行环面中心的距离与环面之间的距离几乎相等,这 种堆积方式的π-π作用是静电互斥的,比较不稳定,但是当环面上连接的取代基吸电子性较强时,面面堆积 的π-π作用变得比较明显;偏移堆积指的是作用环面相互平行,但环中心有一定偏移,即环中心的距离大于 环面间距离,这种堆积方式缓解了两个环面之间的互斥作用,相应增加了σ-π的吸引力,是比较常见的堆积 方式;除了面面堆积和偏移堆积以外的堆积方式称为边面堆积,这种堆积方式能量最小,分子间斥力最小, 常见于范德华表面较小的环共轭分子之间或有柔性连接子的环共轭分子之间。能够提供π键电子云的化合 物结构,包括但不限于大部分的稠环化合物及一些存在π-π共轭的杂环化合物。π-π堆叠作用形成方式简单, 可以稳定存在于聚合物中,受外界环境的影响较小,可以方便地通过改变共轭化合物和含量对其进行调控。 在本发明的实施方式中,提供π键电子云的化合物的组合并无特别限制,只要化合物之间形成合适的π-π堆 叠作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的离子作用,是由至少含有一对带相反电荷的离子基团中的正离子基团 和负离子基团间通过库伦力所形成的。所述的正离子基团是一种比较容易接受质子的有机基团;所述的负 离子基团是一种比较容易失去质子的有机基团或带负离子的无机物。特别情况下,正离子基团和负离子基 团可以处于同一个超分子单体结构中,如胆碱甘油磷酸盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、左旋肉碱、 甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱等化合物。离子作用能够稳定地存在,而且通过改变离子基团的浓度和种类, 可以对离子作用的强弱进行很好的控制。在本发明的实施方式中,当所述的离子作用存在时,所述的超分 子单体中可以只包含正离子基团或只包含负离子基团或只包含两性离子基团,还可以同时包含正离子基团 和负离子基团。当一个所述的聚合物分子中只包含正离子基团或只包含负离子基团时,超分子聚合物中还 含有包含相应的负离子基团或正离子基团的超分子单体,与所述的超分子单体共同作用形成离子作用。当 一个所述的超分子单体中同时包含正离子基团和负离子基团时,正离子基团和负离子基团在该超分子单体 中的位置没有任何限制。在本发明的实施方式中,正离子基团与负离子基团的组合并无特别限制,只要正 离子基团能够与负离子基团形成合适的离子作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的离子簇作用,是由十几个至几十个阴阳离子对聚集而成的。其中,所 述的阴离子基团是一种比较容易失去质子的有机基团,所述的阳离子基团是一种比较容易接受质子的有机 基团或比较容易失去电子的金属离子。离子簇作用具有湿敏性,而且抗衡离子不与聚合物直接相连,可通 过改变抗衡离子的数量种类等调控离子簇作用的强弱。在本发明的实施方式中,当所述的离子簇作用存在 时,所述阴阳离子对在该聚合物分子中的位置没有任何限制。在本发明的实施方式中,可形成离子簇作用 的阴阳离子对并无特别限制。
在本发明的实施方式中,所述的离子-偶极作用,是当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大 原子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,该电偶极与带电荷的离子基 团相互作用而形成的。其中,所述的离子基团可以是任意合适的带电荷有机基团;其中,所述的电偶极可 以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生。离子-偶极作用在电化学的环境中可以稳定存在,作用 力大小易于调控,作用力产生和解离的条件比较温和。在本发明的实施方式中,当所述的离子-偶极作用存 在时,所述的超分子单体中可以只包含离子基团或只包含电偶极,还可以同时包含离子基团和电偶极。当 一个所述的超分子单体中只包含离子基团或只包含电偶极时,超分子聚合物中还含有包含相应的电偶极或 离子基团的超分子单体,共同作用形成离子-偶极作用。当一个所述的超分子单体中同时包含离子基团和电 偶极时,离子基团和电偶极在该聚合物分子中的位置没有任何限制。在本发明的实施方式中,离子基团与 电偶极的组合并无特别限制,只要离子基团能够与电偶极形成合适的离子-偶极作用即可。需要特别指出的 是,在本发明中,所述的离子-偶极作用仅指除金属-配体作用以外的其他离子基团与电偶极之间的作用, 不包括金属-配体作用。
在本发明的实施方式中,所述的偶极-偶极作用,当两种电负性不同的原子成键时,由于电负性较大原 子的诱导作用使得电荷分布不均匀,导致电子的不对称分布,产生电偶极,两个电偶极之间相互作用,形 成偶极-偶极作用。其中,所述的电偶极可以由任意合适的两种电负性不同的原子成键而产生。偶极-偶极 作用可以能够稳定的存在于聚合物中,易于调控,作用基团的配对可以产生微结构域,使相互作用更稳定; 温度较高时,偶极-偶极作用会减弱甚至消失,因此含有偶极-偶极作用的聚合物可以根据温度的差异而体 现出动态性的差异。在本发明的实施方式中,偶极之间的组合并无特别限制,只要偶极间能形成合适的偶 极-偶极作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的亲金属作用,当两个最外层电子结构为d10或d8的金属离子靠近至小 于其范德华半径之和时,会产生相互作用力,亲金属作用的两个金属离子可以相同也可以不同。所述的最 外层电子结构为d10的金属离子包括但不仅限于Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Hg2+、Cd2+,优选Au+、Cd2+;所 述的最外层电子结构为d8的金属离子包括但不仅限于Co+、Ir+、Rh+、Ni2+、Pt2+、Pb2+,优选Pt2+、Pb2+。 亲金属作用可以在聚合物中稳定存在,作用强度适中,且具有一定的方向性,不具有明显的饱和性,能聚 集形成多核配合物,受外界环境的影响较小,可以使所制备聚合物的动态性更充足。在本发明的实施方式 中,形成亲金属作用的组合并无特别限制,只要金属离子之间形成合适的亲金属作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的离子氢键作用,其由可形成氢键作用的正离子基团和负离子基团构成, 同时形成氢键作用和正负离子间的库伦作用,或由可形成氢键作用的正/负离子基团与中性氢键基团构成, 同时形成氢键作用和正/负离子与中性基团间的离子-偶极作用。
在本发明中,所述超分子作用中的自由基阳离子二聚作用,其构筑单元为同时含有自由基和阳离子的 基团。
在本发明中,所述超分子作用中的路易斯酸碱对作用,其指的是由路易斯酸和路易斯碱之间所形成的 非共价相互作用。其中,所述的路易斯酸指的是能够接受电子对的一类物质(包括分子、离子或原子团); 所述的路易斯酸碱对作用优选“受阻路易斯酸碱对作用”,所述的“受阻路易斯酸碱对作用”指的是路易 斯酸碱对作用中的路易斯酸、路易斯碱中的至少一个需与“具有位阻效应的大基团”相连;所述的“具有 位阻效应的大基团”,可以削弱路易斯酸与路易斯碱之间配位键的强度,从而使得路易斯酸碱对体现出强 动态性超分子的性质。所述的路易斯酸碱对作用,其具有良好的动态可逆性,能够在略微加热或在有机溶 剂存在条件下进行快速地解离,从而实现自修复或者重新塑形。在本发明的实施方式中,路易斯酸碱对作 用的形成组合并无限制,只要能在聚合物中形成稳定的路易斯酸碱对作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的主体-客体作用,主体(用H表示)是一类能够实现分子识别的带空 穴的化合物(大分子或无限有机离子骨架);客体(用G表示)是一类能够被主体识别而嵌入主体的空穴 中的化合物(小分子或离子团)。一个主体分子可以识别键合多个客体分子,在本发明的实施方式中,优 选一个主体分子至多与两个客体分子相识别作用。所述的主体分子包括但不仅限于冠醚、环蕃、环糊精、 葫芦脲、杯芳烃以及一些合适的无限有机离子骨架。所述的客体分子包括但不仅限于合适的长链烷烃、环 烷烃、杂环烷烃、芳烃、杂芳烃、稠环化合物、杂环化合物、并环化合物、螺环化合物、桥环化合物、一 些合适的离子团。主体分子和客体分子可以在聚合物中稳定的存在,其形成的主客体作用强度适中,可以 在较温和的条件下相互作用或解离,使超分子聚合物的动态性在平常的条件下就得以实现。在本发明的实 施方式中,当主体-客体作用存在时,所述的超分子单体中可以只包含主体基团或只包含客体基团,还可以 同时包含主体基团和客体基团。当一个所述的超分子单体中只包含主体基团或只包含客体基团时,所述的 超分子聚合物中还含有包含相应的超分子单体,共同作用形成强动态性和/或弱动态性主体-客体作用。当 一个所述的超分子单体中同时包含主体基团和客体基团时,主体基团和客体基团在该超分子单体中的位置 没有任何限制。在本发明的实施方式中,一个超分子单体或一个超分子聚合物中可以仅有一种主体基团和 /或一种客体基团,也可以同时存在多种主体基团和/或客体基团的任意合适的组合。所述的一种主体基团 和/或客体基团,指的是一种核心结构。不同位置的主体基团和/或客体基团可以具有同一种核心结构,它 们的不同之处在于核心结构接入聚合物链或小分子等成分的连接点和/或位置不同。在本发明的实施方式 中,主体基团与客体基团的组合并无特别限制,只要主体能够与客体形成合适的主客体作用即可。
在本发明的实施方式中,所述的相分离作用,其指的是具有不同化学组成的聚合物链段之间由于不相 容或与所处环境的相容性不同而各自形成不相容的相。在本发明中,相分离作用包括但不仅限于由嵌段聚 合物超分子单体中不相容的聚合物嵌段结构引起的相分离和其他超分子作用引起的相分离,优选为由嵌段 聚合物超分子单体中不相容的聚合物嵌段结构引起的相分离。其中,在本发明中所述的结晶作用,其指的 是部分聚合物链段可以排列形成的有序区域,从而与其他无定形态的聚合物链段分离而形成不同的相。结晶也是一种特殊的相分离。在本发明中,结晶作用包括但不仅限于由嵌段聚合物超分子单体中规整性易结 晶嵌段引起的结晶和由液晶引起的结晶和其他超分子作用引起的结晶,优选为由嵌段聚合物超分子单体中 规整性易结晶嵌段引起的结晶和由液晶引起的结晶。
本发明中所述的能够形成相分离和/或结晶作用的嵌段结构,指的是具有嵌段结构的嵌段聚合物超分子 单体中含有嵌段的总数大于等于2,且其中至少两个嵌段可以形成互不相容的相(硬相、软相,或亲溶剂 相、疏溶剂相等等),即当仅含有两个嵌段时,所述两个嵌段形成互不相容的相;当含有三个及三个嵌段 时,除其中至少两个嵌段可以形成互不相容的相,其余嵌段可以与其他嵌段形成相容或者互不相容的相。 在一种优选的实施方式中,优选含有至少两个硬段且相互之间通过软段相连接,即含有至少两个硬段和至 少一个软段形成硬段-软段交替结构,以形成基于硬段的分相物理交联,硬段的结晶/相分离将更加有效地 形成链间分相物理交联,可以有效提供分相物理交联的强度、聚合物的平衡结构以及所述物理分相聚合物 的力学性能。在另一种优选的实施方式中,优选含有至少两个疏溶剂链段且相互之间通过亲溶剂链段相连 接,即含有至少两个疏溶剂链段和至少一个亲溶剂链段形成疏溶剂链段-亲溶剂链段交替结构,以形成聚合 物凝胶。
在本发明的实施方式中,所述嵌段聚合物超分子单体中各链段和嵌段聚合物超分子单体拓扑结构没有 特别的限定,可以是线型结构、支化结构、环状结构、团簇结构、交联颗粒及其两种或任几种的组合,优 选为线型和支化结构。当存在支化结构时,部分硬段/软段可以在主链上,部分硬段/软段可以在侧链/支链/ 分叉链上。在本发明的实施方式中,不同嵌段之间至少通过一个共价键链接或一对超分子基团/单元所形成 的弱动态性超分子作用链接,优选通过一个共价键链接。
在本发明中,硬段一般比软段具有更高的玻璃化转变温度和/或形成的结晶相和/或与软段不相容的相 比软段形成的相具有更好的热稳定性和/或更高的力学强度和/或更低的溶解性。在本发明的实施方式中, 所述含有相分离和/或结晶作用的超分子聚合物中通常存在软段构成的软相和硬段构成的硬相两相结构;但 由不同硬段形成的不同硬相也可以不相容,由不同软段形成的不同软相也可以不相容,也即,所述含有相 分离和/或结晶作用的超分子聚合物中可以存在两个甚至三个或三个以上不相容的相(以下简称为“多相超 分子聚合物”)。在本发明的实施方式中,软段构成的软相和硬段构成的硬相所形成的相拓扑结构(相形 态)没有限制,包括但不限于球状、圆柱形状、螺旋状、层状及其组合形式。任何一相,包括不同的软相 之间和不同的硬相之间,可以分散在另外一相中,也可以与其他相形成互穿的双/多连续相,也可以是相互 独立的连续相。在本发明的实施方式中,优选软相为连续相,硬相为不连续相分散在软相中,更优选硬相 以球状分散在软相中,因此所述多相超分子聚合物能够更方便地具有更好的柔软性和弹性并更加适合发挥 其他超分子作用的动态性。所述不连续的硬相的尺寸通常不大于100微米,更优选不大于10微米,更优选不大于1微米,最优选不大于100纳米。动态聚合物的硬段的总含量没有特别限制,优选占总重的1%-50% 之间,更优选为总重的5%-35%之间,以方便形成有效的相分离和/或结晶交联。
在本发明的实施方式中,硬段形成的相分离和/或结晶交联的交联度可以在其凝胶点上下。当硬段形成 的相分离和/或结晶交联的交联度在其凝胶点上(含凝胶点,下同)时,可以获得完全基于相分离和/或结 晶交联的三维无限网络,在其他超分子作用完全解离的情况下,多相超分子聚合物也可以保持平衡结构, 也即尺寸稳定性;当硬段形成的相分离和/或结晶交联的交联度在其凝胶点下时,在其他超分子作用完全解 离的情况下,多相超分子聚合物也随之解离。
在本发明的实施方式中,硬段的化学组成没有特别的限制,可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂 链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段,也可以是其他超分 子作用单元其中,优选碳链结构、碳杂链结构,因其原料易得、工业化制备技术成熟。作为举例,所述聚 合物的硬段可以是具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物链段、富含刚性共轭结构的聚合物链段、富含结 晶相的聚合物链段、基团或其中任几种组合的链段,但不仅限于此。其中,所述的结晶,其指的是聚合物 链排列形成有序区域的过程,其包括在配位、复合、组装、组合、聚集等超分子作用过程中引起的结晶、不相容的相引起的结晶、不相容的嵌段结构引起的结晶、规整性易结晶链段引起的结晶、由液晶引起的结 晶等。其中,通过引入液晶链段并利用由液晶引起的结晶,可以有效地调控结晶作用,使得其能够在热、 光、pH和化学变化等刺激条件下实现动态可逆转变,因此较为优选。
在本发明的实施方式中,软段聚合物骨架可以选自但不限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链 结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段,也可以是其他超分子作用单元,优选 碳链结构、碳杂链结构、元素杂链结构和碳杂元素链结构,因其原料易得、制备技术成熟。
在本发明的实施方式中,所述的多相超分子聚合物的硬相可以没有玻璃化转变温度,或者有一个或多 个玻璃化转变温度,同时也可以有一个或多个解分相物理交联温度,优选任意硬段的解分相物理交联温度 高于工作温度范围的上限;所述的多相超分子聚合物的软相也可以没有玻璃化转变温度,或者有一个或多 个玻璃化转变温度,优选其中至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限;当所述的多相超分 子聚合物含有增塑剂等助剂或填料使其软段至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限时,同时硬段的解交联温度高于工作温度范围的上限,该组合物也属于本发明所指的“多相超分子聚合物”。
在本发明的实施方式中,所述的嵌段聚合物超分子单体中可以同时含有其他超分子基团/单元。所述的 其他超分子基团/单元的位置没有限制,可以位于硬段和/或软段和/或硬段软段连接处,选位于嵌段聚合物 超分子单体的软段主链骨架和/或软段侧链骨架和/或软段侧基和/或软段端基和/或软段与硬段的连接处,尤 其是软段侧链骨架/侧基/端基,更有利于体现其他超分子作用的动态性。
本发明选用的超分子基团优选自原料丰富、合成简单的基团,具体地,作为举例,本发明选用的超分 子基团优选自但不仅限于:如可形成离子氢键作用的氨基酸基,可形成离子氢键作用的羧基与氨基,可形 成离子作用的胍正离子和带有负离子的无机粘土纳米颗粒,可形成氢键作用的氨基甲酸酯基、硫代氨基甲 酸酯基、脲基、硫代脲基,可形成氢键作用的酰胺基、硫代酰胺基,可形成氢键作用的脲基嘧啶酮(UPy) 基,可形成金属配体作用的吡啶基与各类金属离子,可形成金属配体作用的联吡啶基与各类金属离子,可 形成金属配体作用的三联吡啶基与各类金属离子,可形成金属配体作用的***基与各类金属离子,含有金 属配体作用的二茂镍衍生物,可形成相分离和/或结晶作用的偶氮苯及其衍生物,可形成离子簇作用的羧酸 金属盐、磺酸金属盐、磷酸金属盐等。
在本发明的实施方式中,当同一个所述的超分子单体中存在多个所述超分子基团/单元时,其可以是相 同或不同的,并且可以形成相同或不同的超分子作用。不同的超分子单体可以含有相同或不同的所述超分 子基团/单元,从而形成相同或不同的超分子作用。当体系中含有多种所述的超分子作用时,优选所述的多 种超分子作用具有正交性和/或协同性,且优选不同类型的超分子作用,更优选不同系列的超分子作用。
将不同的超分子作用相结合,可以获得更为丰富的性能,一些优选的组合举例如下,但本发明不仅限 于此。例如,离子-偶极作用和偶极-偶极作用,两种超分子作用形成方式简单且能够稳定存在,所制得的 聚合物具有良好可调控性和自修复性能;离子作用和离子簇作用,部分超分子基团/单元形成离子作用后可 以进一步聚集形成离子簇作用,所制得的聚合物具有多重响应性和协同性;离子作用、离子簇作用、离子 -偶极作用和偶极-偶极作用,这几种超分子作用的作用基团简单,只需要在聚合物中含有电性相反的离子 以及适量的偶极基团,就能够形成这几种超分子作用的组合,使聚合物不仅能够具有良好的导电性,同时 具有良好的力学性能;主体-客体作用和自由基阳离子二聚作用/π-π堆叠作用,利用主体可以进一步稳定形 成自由基阳离子二聚作用/π-π堆叠作用的客体,起到增强客体间超分子作用强度的效果;主体-客体作用和 离子作用/离子簇作用/离子-偶极作用/离子氢键作用/氢键作用/金属-配体作用,利用离子作用/离子簇作用/ 离子-偶极作用/离子氢键作用/氢键作用/金属-配体作用来调控主体和客体之间的识别性,在共同作用下够 使聚合物的功能特异性大大提高,并且所制得的聚合物具有良好的自修复性能;π-π堆叠作用和亲金属作用 /金属-配体作用,亲金属作用中与金属元素结合的基团/单元以及金属-配体作用的配体基团大多数也能够形 成π-π堆叠作用,因此这些超分子作用组合的聚合物容易制备,通常具有较好的力学稳定性;离子作用/离 子簇作用/离子-偶极作用/π-π堆叠作用/卤键作用/偶极-偶极作用和氢键作用,两种超分子作用形成方式简单 且能够稳定存在,所制得的聚合物具有良好的自修复性能;离子作用、离子簇作用、离子-偶极作用、金属-配体作用,利用其中任两种或多种作用中的离子能够使聚合物的导电性大大提高;相分离和/或结晶作用 和/或路易斯酸碱对作用和其他的超分子作用均可以形成相互正交的超分子作用,具有多重刺激响应性,并 且相分离和/或结晶作用更利于调控聚合物的微观结构和性能。
在本发明的实施方式中,所述的超分子基团/单元可以位于超分子单体的任意合适的位置,包括但不仅 限于端基、侧基、骨架。在颗粒状超分子单体中,超分子基团/单元可以是所述无机/有机颗粒本身所含有 的,或是通过在颗粒表面或内部反应/接枝小分子和/或大分子而获得。
在本发明的实施方式中,所述的超分子聚合物可以通过小分子超分子单体和/或聚合物超分子单体和/ 或嵌段聚合物超分子单体和/或其他超分子单体进行超分子聚合而成,优选小分子超分子单体。其中,所述 的小分子超分子单体,其连接超分子基团/单元的各个连接基的分子量之和不超过1000Da,且每个连接基 的骨架原子数不超过20个;优选所述小分子超分子单体的分子量不超过1000Da。其中,所述的聚合物超 分子单体中连接超分子基团/单元的各个连接基的分子量之和超过1000Da。其中,所述的嵌段聚合物超分 子单体的定义如前所述;其中,所述的其他超分子单体包括但不仅限于含有超分子基团/单元的颗粒状超分 子单体、仅与多相超分子聚合物中的硬相相容但不含有其他超分子基团/单元的超分子单体。其中,所述颗 粒状包括但不仅限于球状、椭球状、片状、纤维状、正方体状、长方体状、棒状、不规则状。所述的颗粒 状超分子单体可以包括但不仅限于有机颗粒和有机/无机杂化颗粒;其中有机颗粒状超分子单体可以是交联 的和/或结晶的聚合物颗粒,但本发明不仅限于此。
在本发明中,超分子单体的官能度,也即每个单体含有的超分子基团/单元的数量,可以是大于等于1 的任意整数,优选不小于2的整数。当所有单体的官能度均仅为1时,仅产生二聚作用;当所有单体的官 能度均仅为2时,产生非交联的超分子聚合物和/或分子内超分子环;当单体中含有官能度为3及其以上数 量的多官能度单体时,通过控制所述多官能度单体的含量可以获得非交联或交联的超分子聚合物。在本发 明中,可以灵活地通过超分子单体的设计和选择设计和制备出拓扑结构丰富、性能多样的超分子聚合物, 以适应不同的要求和应用。
在本发明的实施方式中,所述的普通共价聚合物/弱动态性动态共价聚合物可以具有任意合适的拓扑结 构,包括但不仅限于线型结构、支化结构、环状结构、团簇结构、交联结构及其两种或任几种的组合。
在本发明中,胀流性又可称为剪切增稠,是指在剪切力或其他机械外力作用下,聚合物的粘度和/或强 度和/或硬度随力的作用速率增大而变大的一种性能。
在本发明中,将具有胀流性和弹性相结合的自适应性可以提升弹性聚合物的弹性模量,特别是在快速 拉伸时的弹性模量。在本发明的实施方式中,在慢速拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的 弹性模量为同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的100-200%;优选在慢速拉伸时,所述的具有基于胀 流性的自适应性聚合物的弹性模量为同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的100-150%;更优选在慢速 拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的弹性模量为同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的100-120%。在本发明的实施方式中,快速拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的弹性模量大 于同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的2倍;优选在快速拉伸时,所述的具有基于胀流性的自适应性 聚合物的弹性模量大于同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的3倍;更优选在快速拉伸时,所述的具有 基于胀流性的自适应性聚合物的弹性模量大于同基体同交联密度的聚合物的弹性模量的5倍。其中,所述 的低速-快速拉伸分界点视具体情况可以是不同的数值,所述的分界点优选在0.1mm/s至10m/s之间,具 体地,其优选为0.1mm/s、0.2mm/s、0.3mm/s、0.4mm/s、0.5mm/s、0.6mm/s、0.7mm/s、0.8mm/s、0.9 mm/s、1mm/s、2mm/s、3mm/s、4mm/s、5mm/s、6mm/s、7mm/s、8mm/s、9mm/s、10mm/s或者任意这些 值作为端点的任意范围,但本发明不仅限于此。
在本发明中,具有动态性胀流性、玻化性胀流性和/或缠结性胀流性的胀流性聚合物特定条件下可以表 现出蠕变性或慢回弹特性,也即当聚合物受到外力作用时,会发生形变;而撤去外力后,材料不会回弹或 不会立即回弹/恢复形变而是缓慢回弹/恢复形变。在本发明中,通过与非胀流性的聚合物和/或填料等进行 共混和/或网络穿插等复合方式,含有胀流性聚合物的复合物仍然可以具有胀流性,但可以不表现出蠕变性 或慢回弹特征,或者具有较低的蠕变性或慢回弹特征,或者仅具有高回弹性。
在本发明中,所述的胀流性聚合物,当其状态为弹性体或凝胶时,优选其落球回弹率小于80%,更优 选回弹率低于50%,进一步优选低于25%,更进一步优选低于10%,其中测试方法为ASTM D-2632“Rubber Property-Resiliency by Vertical Rebound”(ASTM D-2632,“橡胶性能-垂直回弹”);当其状态为泡沫时, 优选其落球回弹率低于50%,更优选回弹率低于25%,更优选低于10%,更进一步优选低于5%,其中测 试方法为ASTM D-3574H“Flexible Cellular Materials-Slab,Bonded and Molded Urethane Foams,Test H,Resilience(Ball Rebound)Test”(ASTM D-3574H,“柔性多孔材料-板,粘结和模塑聚氨酯泡沫,测试H, 回弹(球回弹)试验”)。
在本发明中,所述的落球回弹率指的是规定质量和形状的钢球下落到试样表面的回弹高度与下落高度 之比。也即,由规定质量和形状的钢球,从固定高度下落到试样表面,测量钢球的回弹高度,计算回弹高 度(记为h)与下落高度(记为H)比值的百分率即为试样的回弹率(记为R),其可以通过下式计算得 到:
回弹率R=h/H*100%;
其中,h为回弹高度,单位为毫米(mm);
其中,H为下落高度,单位为毫米(mm)。
在本发明中,将具有胀流性和弹性相结合的自适应性可以延长弹性聚合物的回弹时间。在本发明的实 施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的回弹时间大于同基体同交联密度的聚合物的弹性模 量的1倍以上;优选所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的回弹时间大于同基体同交联密度的聚合物 的弹性模量的2倍以上;更优选所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的回弹时间大于同基体同交联密 度的聚合物的弹性模量的3倍以上;最优选所述的具有基于胀流性的自适应性聚合物的回弹时间为同基体 同交联密度的聚合物的弹性模量的3-10倍。在本发明中,所述的具有基于胀流性的自适应性的聚合物在常 温常压下的回弹时间没有特别限制,其回弹时间优选0.1秒到120秒,更优选0.4秒到60秒,进一步优选 在1秒到30秒。其中,所述的回弹时间指的是对样品施加压力,使其发生规定形变,保持规定时间后, 测试样品基本复原所需的时间。
在本发明的实施方式中,由在分子本身结构中引入强动态性的动态单元引起,聚合物通过强动态性的 超分子作用和/或动态共价键的强动态性来实现胀流性过程,称为“动态性胀流性”。
在本发明中,所述的动态性胀流性成分可以仅含有强动态性超分子作用,可以仅含有强动态性动态共 价键,也可以同时含有强动态性超分子作用和强动态性动态共价键。在本发明的实施方式中,典型的强动 态性超分子作用包括但不仅限于:一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、二齿金属-配体作 用、离子作用、离子簇作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、 路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳 离子二聚作用;典型的强动态性动态共价键包括但不仅限于:含硼动态共价键、金属酸酯类动态共价键、 基于可逆自由基的动态共价键。其中,优选一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、离子作用、 离子簇作用、离子-偶极作用、主体-客体作用、路易斯酸碱对作用、离子氢键作用、无机硼酸单酯键、饱 和五元环无机硼酸酯键、不饱和五元环无机硼酸酯键、饱和六元环无机硼酸酯键、不饱和六元环无机硼酸 酯键、有机硼酸单酯键、饱和五元环有机硼酸酯键、不饱和五元环有机硼酸酯键、饱和六元环有机硼酸酯 键、不饱和六元环有机硼酸酯键(尤其是连有氨甲基苯基团的饱和五元环有机硼酸酯键/不饱和五元环有机 硼酸酯键/饱和六元环有机硼酸酯键/不饱和六元环有机硼酸酯键)、无机硼酸硅酯键、有机硼酸硅酯键、 动态钛酸硅酯键,更优选一齿氢键作用、二齿氢键作用、一齿金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、 主体-客体作用、离子氢键作用、无机硼酸单酯键、有机硼单酸酯键、连有氨甲基苯基团的饱和五元环有机 硼酸酯键/不饱和五元环有机硼酸酯键/饱和六元环有机硼酸酯键/不饱和六元环有机硼酸酯键、无机硼酸硅 酯键、有机硼酸硅酯键、动态钛酸硅酯键,因其动态性高且可调控性能佳。
在本发明的实施方式中,当动态性胀流性成分中构成强动态性动态单元的基团位于普通共价交联网络 /弱动态性动态共价交联网络/弱动态性超分子交联网络/弱动态性杂化动态交联网络的端基、侧基或侧链时, 或以分散物的形式存在于具有平衡结构的聚合物结构层中时,所述动态聚合物具有良好的动态性/胀流性以 及平衡结构,赋予更佳的直接使用性。
在本发明的一种实施方式中,动态性胀流性成分为非交联结构,其在剪切应力高于阈值时强度迅速增 加,通过冻结附近的交联网络来实现胀流性。在本发明的另一种实施方式中,动态性胀流性成分形成交联 度在凝胶点以上的强动态性动态交联结构,其在剪切应力速率高于力响应速率阈值时强度迅速增加,其自 身即可形成一个有足够强度的交联网络。在本发明的另一种实施方式中,动态性胀流性成分具有交联度在 凝胶点以上的弱动态性动态交联结构或普通共价交联结构,由于其含有稳定的交联网络,具有良好的回弹性;由于其可以同时提供胀流性、回弹性和形状稳定性,所以更为优选。
在本发明的实施方式中,由强动态性的超分子和/或动态共价键引起的动态性胀流性可以在特定的力响 应速率范围内实现胀流性。所述动态性胀流性的力响应速率阈值可以是任意合适的力响应速率阈值,没有 特别的限制。作为举例,所述的力响应速率阈值可以是10-2s-1、10-1s-1、1s-1、10s-1、102s-1、103s-1、104s-1、 105s-1,或者以任意这些值作为端点的任意范围,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的动态性胀流性优选应用于基于聚合物的凝胶、膏、普通固体、弹性体、 纤维织物、泡沫等及其组合形式的材料,尤其是弹性体、泡沫弹性体、弹性纤维织物,及其相应的部件包 括但不仅限于凝胶垫、带、织物、泡沫垫、托件、固定件,尤其是弹性松紧带、弹性泡沫垫、弹性纤维织 物部件、柔性托件,其具有调控手段丰富、动态转变速度快等特点。
在本发明的实施方式中,由聚合物本身结构中链段的玻璃化转变和特性来实现的,称为“玻化性胀流 性”。
在本发明中,所述的玻化性胀流性聚合物具有至少一个或者多个玻璃化转变。在本发明中,具有所述 的玻璃化转变是实现本发明中所述聚合物具有室温胀流性的必要条件之一,也即所述胀流性至少利用的是 聚合物玻璃化转变,特别是其软段结构的玻璃化转变。所述的玻璃化转变温度指的是聚合物从脆性的玻璃 态转变为弹性的橡胶态的转变温度,也即发生玻璃化转变的温度,其可以是一个温度点,也可以是一个温 度区间(也称为玻璃化转变区)。当聚合物温度下降并低于其Tg,则聚合物的分子链和链段运动被冻结, 表现为脆性;随着聚合物温度升高并超过其Tg,则聚合物的分子链和链段均可运动,表现出粘流性或橡胶 态的弹性;在Tg附近,聚合物通过其中的聚合物链段运动,分子链不运动受限,表现出良好的粘弹性, 并由此获得胀流性能。当所述聚合物的Tg在室温附近时,聚合物可以表现出室温胀流性能,也即通过调 控聚合物玻璃化转变温度,使其在室温附近,可以使其胀流性最大化,也即可以实现聚合物的玻化性胀流 性;而当其Tg在其他温度附近时,可以在其他温度范围内实现玻化性胀流性。
在本发明中,所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg),可以由本领域的技术人员通过公知的测试方法测 试得到。作为举例,至少可以通过差示扫描量热分析(DSC)、动态机械分析/动态力学分析(DMA)、 动态机械热分析/动态力学热分析(DMTA)等本领域中所通用的玻璃化转变温度的测定方法进行测定。
在本发明中,所述的玻化性胀流性聚合物可以仅具有一个玻璃化转变温度,也可以具有多个玻璃化转 变温度,而且优选其玻璃化转变温度的温度区间至少包含10℃至45℃,即至少包含人体体表温度的温度 范围,更优选其玻璃化转变温度的温度区间至少包含-40℃至45℃,即满足大部分人活动的环境温度范围。 在本发明中,通过调控聚合物软段的化学组成与拓扑结构能够调控聚合物的玻璃化转变温度,使其接近胀 流性材料的使用温度,以获得最大化的胀流性/粘弹性。
在本发明的实施方式中,所述聚合物的软段的化学组成没有特别限制,其选自但不仅限于主链为碳链 结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合物链段,优选碳 链结构、碳杂链结构、元素杂链结构和碳杂元素链结构,因其结构丰富、性能优异、原料易得、制备技术 成熟。作为举例,软段聚合物链骨架可以是基于下列聚合物的链段,但本发明不仅限于此:丙烯酸酯类聚 合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚乙烯醇 类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、环氧类聚合物、聚硫醚类聚合物、有机硅 聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等;优选为不饱和烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、环氧类聚 合物、聚硫醚类聚合物、聚有机硅聚合物等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。作为举例,软段聚合 物链骨架可以是基于下列聚合物的链段,但本发明不仅限于此:聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、 聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸辛酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基***、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、聚氯代聚丁 二烯、聚顺式-1,4-异戊二烯、聚反式-1,4-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚降冰片烯、聚甲醛、聚环氧 乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(如聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物)、聚二 甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、含氢聚硅氧烷等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等。
在本发明中,由聚合物玻璃化引起的玻化性胀流性温度依赖性高,但通过控制聚合物结构具有工作温 度范围可调控性强的特点,便于获得胀流性在人体温度附近效果最佳的材料,其优选应用于基于聚合物的 凝胶、膏、普通固体、弹性体、纤维织物、泡沫等及其组合形式的材料,尤其是贴身的各类材料及相应的 部件。
在本发明的实施方式中,由聚合物分子链缠结来实现的,称为“缠结性胀流性”。当所述的缠结性胀 流性聚合物处于缠结态并且在剪切应力高于阈值时,缠结点解缠结的速度不足,运动受限,起到交联点的 作用,体现出良好的刚性;而当所述的缠结性胀流性聚合物剪切应力低于阈值时,聚合物链可以随之逐步 缓慢解缠结,体现出良好的柔性。
在本发明中,所述的缠结性胀流性聚合物的线型链段的分子量高于基体聚合物的缠结分子量,优选其 分子量高于基体聚合物缠结分子量的三倍,更优选其分子量高于聚合物缠结分子量的五倍,以实现有效缠 结。所述的缠结性胀流性聚合物的拓扑结构没有特别的限制优选为带有侧链的交联网络结构。其中,当所 述的缠结性胀流性聚合物的拓扑结构为支化结构时,优选其侧链的分子量高于基体聚合物的缠结分子量, 更优选其侧链的分子量高于基体聚合物缠结分子量的三倍,以实现有效缠结。
在本发明的实施方式中,所述缠结性胀流性聚合物的链段的化学组成没有特别限制,其优选自但不仅 限于主链为碳链结构、碳杂链结构、碳元素链结构、元素链结构、元素杂链结构、碳杂元素链结构的聚合 物链段,优选碳链结构、碳杂链结构、元素杂链结构和碳杂元素链结构,因其原料易得、制备技术成熟; 优选所述聚合物链段的Tg不高于-20℃,更优选不高于-40℃,更优选不高于-60℃,更优选不高于-100℃。
在本发明中,由聚合物分子量缠结引起的缠结性胀流性具有对光、热、酸碱等外界刺激敏感性低的特 点,其优选应用于基于聚合物的凝胶、膏、普通固体、弹性体、纤维织物、泡沫等及其组合形式的材料及 其相应的部件,尤其是块状的弹性体和表层弹性纤维织物上的涂层。
在本发明的实施方式中,实现胀流性的方法还可以是两种或多种不同方法的结合,包括但不仅限于物 理混合形式、化学杂化形式、同时存在物理混合形式和化学杂化形式。
在本发明的实施方式中,优选以动态性胀流性、玻化性胀流性、缠结性胀流性功能性单元/聚合物链段 /聚合物分子为合成原料或组分之一制成基于胀流性的自适应凝胶、膏、普通固体、弹性体、纤维织物、泡 沫等及其组合形式的材料,所得的基于胀流性的自适应材料进一步加工为基于胀流性的自适应松紧件、填 充垫片、服饰面料等,并最终组合获得本发明的自适应服饰。
在本发明的实施方式中,所述的自适应服饰可以含有前述的一个或多个基于胀流性的自适应部件,同 时可以含有或不含有不具有自适应性的部件。
以自适应女性内衣为例,图1-3示意了女性内衣的几种组成方式,但本发明不仅限于此。
在本发明的一种实施方式中,所述内衣中至少部分肩带具有基于胀流性的自适应性,如图1中的111、 图2中的211、图3中的311,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,用于控制纵向的拉力引 起的形变。其中,图3中的312也是肩带的一部分,优选其由无弹性或微弹性的高强织物加工而成。
在本发明的一种实施方式中,所述内衣中至少部分底围具有基于胀流性的自适应性,如图1中的121、 122、123,图2中的221,图3中的321,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,用于提升内 衣的贴身性和稳定性。
在本发明的一种实施方式中,所述内衣中至少部分罩杯具有基于胀流性的自适应性,如图1中的131、 图2中的231、图3中的331,优选其由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,用于限制胸部的大幅 度运动;其中,图1中的132是内侧罩杯,其可以具有基于胀流性的自适应性,也可以不具有基于胀流性 的自适应性;当所述的内侧罩杯具有基于胀流性的自适应性时,优选其由基于胀流性的自适应面料制成; 当所述的内侧罩杯不具有基于胀流性的自适应性时,优选其由无弹性或微弹性的高强织物加工而成。其中, 所述的罩杯优选含有可拆卸或不可拆卸的罩杯垫片(如图4中A4所示),为胸部提供进一步支撑并提高舒适性;所述的罩杯中的罩杯垫片可以具有胀流性,也可以不具有胀流性。当所述的罩杯垫片具有胀流性 时,优选其由具有胀流性的弹性体泡沫加工而成。
在本发明的一种实施方式中,所述内衣中至少部分肩带和至少部分底围具有基于胀流性的自适应性。
如图1中的肩带111和底围中与肩带相邻的部分122、123具有基于胀流性的自适应性,其余的底围 部分121可以具有基于胀流性的自适应性也可以不具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中, 111、122、123是一体的,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,底围121不具有基于胀流性 的自适应性,优选其由无弹性或微弹性的高强织物加工而成。在另一种优选的实施方式中,111、121、122、 123是一体的,由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,用于控制纵向的拉力引起的形变并提升内衣 的贴身性和稳定性。
又如图2中的肩带211和底围中与肩带相邻的部分222具有基于胀流性的自适应性,其余的底围部分 221可以具有基于胀流性的自适应性也可以不具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中,211 和222是一体的,由基于胀流性的自适应松紧件制成,底围221不具有基于胀流性的自适应性,优选其由 无弹性或微弹性的高强面料制成。在另一种优选的实施方式中,211、221、122是一体的,由基于胀流性 的自适应松紧件和/或面料制成。
又如图3中的肩带311和底围321同时具有基于胀流性的自适应性,肩带312可以具有基于胀流性的 自适应性也可以不具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中,肩带311和底围321同时具有 基于胀流性的自适应性,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;肩带312不具有基于胀流性的 自适应性,优选其由无弹性或微弹性的高强织物加工而成。在一种优选的实施方式中,肩带311、312和 底围321同时具有基于胀流性的自适应性,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成。
其中,贯穿整体的基于胀流性的自适应肩带更有利于控制形变;当肩带和底围一体化后,还更有利于 提升内衣的贴身性和稳定性。
在本发明的一种实施方式中,所述内衣中至少部分肩带和至少部分罩杯具有基于胀流性的自适应性。
如图1中的肩带111和外侧罩杯131具有基于胀流性的自适应性,内侧罩杯132可以具有基于胀流性 的自适应性也可以不具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中,肩带111具有基于胀流性的 自适应性,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;外侧罩杯131具有基于胀流性的自适应性, 优选由具有基于胀流性的自适应性的面料制成;内侧罩杯132不具有基于胀流性的自适应性,优选其由无 弹性或微弹性的高强织物加工而成。在另一种优选的实施方式中,肩带111、外侧罩杯131、内侧罩杯132 都由具有基于胀流性的自适应性,由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,用于控制纵向的拉力引起 的形变并提升内衣的贴身性和稳定性。
又如图2中的肩带211和罩杯231同时具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中,肩带 211具有基于胀流性的自适应性,由具有基于胀流性的自适应性的松紧件制成,罩杯231具有基于胀流性 的自适应性,由基于胀流性的自适应面料制成。在另一种优选的实施方式中,肩带211具有基于胀流性的 自适应性,由基于胀流性的自适应松紧件制成,罩杯231具有基于胀流性的自适应性,由基于胀流性的自 适应面料制成。
又如图3中的肩带311和罩杯331同时具有基于胀流性的自适应性,肩带312可以具有基于胀流性的 自适应性也可以不具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中,肩带311具有基于胀流性的自 适应性,由基于胀流性的自适应松紧件制成;罩杯331具有基于胀流性的自适应性,由基于胀流性的自适 应面料制成。在另一种优选的实施方式中,肩带311和罩杯331同时具有基于胀流性的自适应性,都由基 于胀流性的自适应面料制成。
其中,基于胀流性的自适应肩带贯穿整体更有利于控制形变;当肩带和胸罩一体化后,还更有利于提 升内衣的贴身性和稳定性。
其中,所述的罩杯优选含有可拆卸或不可拆卸的罩杯垫片(如图4中A4所示),为胸部提供进一步 支撑并提高舒适性;所述的罩杯垫片可以具有基于胀流性的自适应性,也可以不具有基于胀流性的自适应 性;其中,当所述的罩杯垫片具有基于胀流性的自适应性时,优选由基于胀流性的自适应弹性体制成,更 优选由基于胀流性的自适应泡沫弹性体制成。
在本发明的一种实施方式中,所述内衣中至少部分底围和至少部分罩杯具有基于胀流性的自适应性。
如图1中的底围121、122、123和外侧罩杯131具有基于胀流性的自适应性,内侧罩杯132可以具有 基于胀流性的自适应性也可以不具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中,底围121、122、 123具有基于胀流性的自适应性,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;外侧罩杯131具有基 于胀流性的自适应性,优选由基于胀流性的自适应面料制成;内侧罩杯132不具有基于胀流性的自适应性, 优选其由无弹性或微弹性的高强织物加工而成。在另一种优选的实施方式中,底围121、底围122、底围 123、外侧罩杯131、内侧罩杯132都由具有基于胀流性的自适应性,由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,用于控制纵向的拉力引起的形变并提升内衣的贴身性和稳定性。
又如图2中的底围221、222和罩杯231同时具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中, 底围221、222具有基于胀流性的自适应性,由基于胀流性的自适应松紧件制成,罩杯231具有基于胀流 性的自适应性,由基于胀流性的自适应面料制成。在另一种优选的实施方式中,底围221、222和罩杯231 同时具有基于胀流性的自适应性,由基于胀流性的自适应面料制成。
又如图3中的底围321和罩杯331同时具有基于胀流性的自适应性,底围321可以具有基于胀流性的 自适应性也可以不具有基于胀流性的自适应性。在一种优选的实施方式中,底围321具有基于胀流性的自 适应性,由基于胀流性的自适应松紧件制成;罩杯331具有基于胀流性的自适应性,由基于胀流性的自适 应面料制成。在另一种优选的实施方式中,底围321和罩杯331同时具有基于胀流性的自适应性,都由基 于胀流性的自适应面料制成。
其中,当底围和胸罩一体化后,更有利于提升内衣的贴身性和稳定性。
其中,所述的罩杯优选含有可拆卸或不可拆卸的罩杯垫片(如图4中A4所示),为胸部提供进一步 支撑并提高舒适性;所述的罩杯垫片可以具有基于胀流性的自适应性,也可以不具有基于胀流性的自适应 性;其中,当所述的罩杯垫片具有基于胀流性的自适应性时,优选由基于胀流性的自适应弹性体制成,更 优选由基于胀流性的自适应泡沫弹性体制成。
在本发明的一种实施方式中,所述内衣的肩带、底围、罩杯都具有基于胀流性的自适应性,更有利于 提供整体稳定性。
以护套为另一组例子,图5-6示意了护套的几种组成方式,但本发明不仅限于此。
在本发明的一种实施方式中,所述护套中至少收口部具有基于胀流性的自适应性,如图5中的521、 522,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,用于防止剧烈运动时护套与人体之间产生位移。
在本发明的另一种实施方式中,所述护套的主体具有基于胀流性的自适应性。如图5中的主体511(包 含531和541),优选由基于胀流性的自适应面料制成,可以起到收紧肌肉固定关节的作用。又如图6中 的主体611,优选由基于胀流性的自适应面料制成,可以起到收紧肌肉支撑腰部的作用。
在本发明的另一种实施方式中,所述护套的加强带具有基于胀流性的自适应性。如图6中的加强带 631,优选由基于胀流性的自适应松紧件制成,可以起到加强收紧肌肉支撑腰部的作用。
在本发明的另一种实施方式中,所述护套的主体和收口部都具有基于胀流性的自适应性,如图5中的 主体511(包含531和541)和收口部521、522,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以 获得更佳的整体基于胀流性的自适应性。
以束腰为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述束腰的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,承托腰部, 并防止滑移。
以臂套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述臂套的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,收紧臂部 肌肉防止拉伤,并防止滑移。
以头套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述头套的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,防止滑移。
以腿套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述腿套的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,收紧腿部 肌肉防止拉伤,并防止滑移。
以关节套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述关节套的整体具有基于胀流性的自适应 性,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,固定 关节防止受伤,并防止套体滑移。
以腕套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述腕套的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,固定腕部 关节防止受伤,并防止套体滑移。
以肘套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述肘套的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,固定肘部 关节防止受伤,并防止套体滑移。
以膝套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述膝套的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,固定膝部 关节防止受伤,并防止套体滑移。
以指套为另一个例子,在本发明的另一种实施方式中,所述指套的整体具有基于胀流性的自适应性, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,固定手指 关节防止受伤,并防止套体滑移。
以手套为另一个例子,图7示意了露指运动手套的一种组成方式,但本发明不仅限于此。
在本发明的一种实施方式中,所述手套的腕口部具有基于胀流性的自适应性,如图7中的712和/或 721,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;一方面可以起到收紧肌肉固定关节的作用,另一 方面可以防止手套和手腕之间发生滑移。
在本发明的另一种实施方式中,所述手套的整体具有基于胀流性的自适应性,如图7中的711和712, 优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;可以获得更佳的整体基于胀流性的自适应性,防止手套 脱落。
以袜子、袜套为另一个例子。在本发明的一种实施方式中,所述袜子、袜套的收口部具有基于胀流性 的自适应性,优选由基于胀流性的自适应松紧件和/或面料制成;一方面可以起到收紧肌肉固定关节的作用, 另一方面可以防止袜子、袜套与脚腕之间发生滑移。
在本发明的另一种实施方式中,所述袜子、袜套的整体具有基于胀流性的自适应性,优选由基于胀流 性的自适应面料制成;可以为整个足部提供良好的支撑。但本发明不仅限于此。
以男性内裤为另一个例子,图8示意了男性内裤的一种组成方式,但本发明不仅限于此。在本发明的 一种实施方式中,所述内裤的收口部具有基于胀流性的自适应性,如图8中的内裤腰部821,优选由基于 胀流性的自适应松紧件和/或面料制成,可以防止内裤与身体之间发生滑移。在本发明的另一种实施方式中, 所述内裤的裆部具有基于胀流性的自适应性,如图8中的内裤裆部功能区831,优选由基于胀流性的自适 应面料制成,快速移动时可以起到稳固身体的作用。在本发明的另一种实施方式中,所述内裤的整体具有 基于胀流性的自适应性,如图8中的内裤主体811、内裤腰部821和裆部功能区831,优选由基于胀流性的自适应面料制成;但本发明不仅限于此。
以紧身裤为另一个例子,图9示意了紧身裤的一种组成方式,但本发明不仅限于此。在本发明的一种 实施方式中,所述紧身裤的收口部具有基于胀流性的自适应性,如图9中的931、932,优选由基于胀流性 的自适应松紧件和/或面料制成,可以防止裤子与身体之间发生滑移。在本发明的另一种实施方式中,所述 裤子的臀部具有基于胀流性的自适应性,如图9中的941,优选由基于胀流性的自适应面料制成,快速移 动时可以起到收紧肌肉的作用。在本发明的另一种实施方式中,所述裤子的大腿部和/或小腿部具有基于胀 流性的自适应性,如图9中的921、923,优选由基于胀流性的自适应面料制成,快速移动时可以起到收紧 肌肉的作用。在本发明的另一种实施方式中,所述裤子的整体具有基于胀流性的自适应性,优选由基于胀 流性的自适应面料制成。但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧件主要用于承受拉力,可用于制作内衣肩带、 内衣底围、下装的腰部、护套的收口部、袜子的袜口、手套的腕口、护套整体或部分等部位;所述的松紧 件的形状没有特别的限定,可以是条状(即松紧带),也可以是适应服饰所需形状的片状或块状的。
在本发明的一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧件可以是由具有胀流性的弹性纤维制成 的具有胀流性的弹性织物;其中,所述织物层的针距没有特别限制,优选小针距形成致密织物。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧件可以是由弹性纤维制成的弹性织物 和具有胀流性的稳定网络结构的聚合物复合而成,可将聚合物(单体或溶液)涂覆至弹性织物,并渗透贯 穿后再将聚合物固化(聚合或交联),使胀流性聚合物和弹性织物形成二元互穿结构。其中,所述织物层 的针距没有特别限制,优选大针距,更适用于与具有稳定网络结构的聚合物成分形成互穿结构。其中,所 述的弹性织物的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%,以提供足够的弹性和形状复原的 能力;其中,所述的具有胀流性的稳定网络结构的聚合物的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不 低于50%,以提供足够的胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧件可以是由弹性纤维与胀流性纤维混 纺而成,即将弹性纤维和胀流性纤维共同成纱,形成同时具有胀流性和弹性的纱线,再由同时具有胀流性 和弹性的纱线编织成织物。其中,所述的弹性纤维的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于 50%,以提供足够的弹性和形状复原的能力;其中,所述的胀流性纤维的占比不低于10%,优选不低于30%, 更优选不低于50%,以提供足够的胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧件可以是由弹性纤维与胀流性纤维混 纺而成,即将弹性纤维和胀流性纤维分别成纱,再将两种纱线共同编织成织物。其中,所述的弹性纤维的 占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%,以提供足够的弹性和形状复原的能力;其中,所 述的胀流性纤维的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%,以提供足够的胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧件可以由内部的具有胀流性的弹性体 和外包弹性织物复合而成;其中,所述的弹性体和外包织物之间可以是粘结的,也可以仅有两端是固定的, 也可以仅有两端和部分中间段以线缝纫固定。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧件可以由内部的具有胀流性的无定型 聚合物和外包弹性织物复合而成。其中,所述的具有胀流性的无定型聚合物和外包弹性织物是结合为一体 的,优选通过粘结并缝纫外包织物的方式,控制整体的形态。
其中,所述的弹性纤维包括但不仅限于橡胶丝纤维、氨纶纤维、锦纶纤维、涤纶纤维、聚醚酯弹性纤 维、杜邦莱卡纤维、T400纤维、DOW XLA纤维等,但本发明不仅限于此。
其中,所述的各类织物可以是单层二维织物或多层二维织物的堆叠,也可以是三维织物如三维针织物、 三维编织物、三维机织物、2.5维缝合织物或2.5维机织物等,但本发明不仅限于此。其中,所述的织物层 的每一单层的组织结构没有特别限制,其可以是经平、纬平、缎纹、斜纹、1+1罗纹、2+2罗纹、满针罗 纹、编链、多轴向立体编织等组织结构,也可以是两种或两种以上组织的复合结构。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应填充垫片主要用于承受压力,除了用于制作前述 的内衣的罩杯垫片,其还可用于制作如女上装的胸部垫片、手套的手掌部、腰带内部整体或部分、束腰内 部整体或部分、腕套内部整体或部分、臂套内部整体或部分、头套内部整体或部分、腿套内部整体或部分 等。所述的基于胀流性的自适应填充垫片在快速压缩时,其弹性模量不低于100MPa,更优选不低于300 MPa,更进一步优选不低于700MPa,更进一步优选不低于1GPa,更进一步优选不低于3GPa;所述的基 于胀流性的自适应填充垫片在慢速压缩时,其弹性模量不高于100MPa,更优选不高于70MPa,更优选不 高于50MPa;其中,一种优选的填充垫片为具有胀流性的弹性泡沫,另一种优选的填充垫片为内部填充胀 流性聚合物的弹性体。
在本发明的实施方式中,所述的用于制备基于胀流性的自适应填充垫片的具有胀流性的弹性泡沫可以 为开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种。开孔结构中,泡孔与泡孔之间互相连通,或完全连通,单维 或三维都能通过气体或液体,泡孔径为0.01-3mm不等。闭孔结构,具有独立泡孔结构,内部泡孔与泡孔 之间有壁膜隔开,绝大多数都不相互连通,泡孔径为0.01-3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互 不连通的结构则为半开孔结构。对于已形成闭孔的泡沫结构,也可借助机械施压或化学方法使其成为开孔 结构,本领域的技术人员可依据实际需要进行选择。在弹性泡沫的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对其进行发泡。
在本发明的一种实施方式中,所述的用于制备胀流性填充垫片的弹性泡沫为开孔结构,其所具有的胀 流性优选基于动态性胀流性和/或玻化性胀流性和/或缠结性胀流性。开孔结构有利于散热透气。优选所述 泡沫的孔壁的聚合物基体不具有胀流性,其中填充/共混有动态性胀流性和/或玻化性胀流性和/或缠结性胀 流性的聚合物成分形成二元互穿结构,方便保持泡沫的平衡结构减少穿戴时的蠕变性。其中,所述的开孔 弹性泡沫的占比不低于10%,优选不低于20%,更优选不低于30%,以提供足够的弹性和形状复原的能力;其中,所述的填充/共混聚合物的占比不低于20%,优选不低于40%,更优选不低于60%,以提供足够的 胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,如图4中C4所示,所述的用于制备胀流性填充垫片的弹性泡沫为闭 孔结构,所述的闭孔泡沫自身同时具有弹性和胀流性,孔内填充或部分填充具有胀流性的聚合物;可选地, 所述的填充物还可以是具有胀流性的分散液。其中,所述的分散液是通过在分散介质中分散有固体微颗粒, 通过分散液的流动性/团簇效应来实现胀流性,这一过程称为“分散性胀流性”。可选的分散性胀流性可提 供刚性和硬度补充。所述的分散性胀流性所需的固体微颗粒和分散液的商业来源丰富,分散过程无需进行 复杂的化学反应,具有性能可调控性高的特点;而且,以在密闭空间内填充分散液的方式实现分散性胀流 性,可以避免以浸渍或涂覆等直接附着方式使用分散液的缺点,如脱落、低落、被汗液冲掉、不耐洗等。 其中,所述的在密闭空间内填充分散液的方式,除了前述的在密闭泡孔内填充分散液,还包括但不仅限于 在密闭中空纤维内填充分散液、先浸渍/涂覆分散液再封包等方式。其中,所述的闭孔弹性泡沫的占比不低 于10%,优选不低于20%,更优选不低于30%,以提供足够的弹性和形状复原的能力;其中,所述的胀流 性填充物的占比不低于20%,优选不低于40%,更优选不低于60%,以提供足够的胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,所述的胀流性弹性泡沫为闭孔结构,其泡沫自身仅具有弹性不具有胀 流性,泡沫孔内填充或部分填充具有胀流性的聚合物;可选地,所述的填充物还可以是具有胀流性的分散 液,其所具有的胀流性仅基于填充物的胀流性。其中,所述的闭孔弹性泡沫的占比不低于10%,优选不低 于20%,更优选不低于30%,以提供足够的弹性和形状复原的能力;其中,所述的胀流性填充物的占比不 低于20%,优选不低于40%,更优选不低于60%,以提供足够的胀流性。
其中,所述的用于填充具有闭孔结构弹性泡沫的具有胀流性的聚合物为基于动态性胀流性、玻化性胀 流性、缠结性胀流性中的至少一种胀流性的聚合物,优选为基于动态性胀流性和/或玻化性胀流性且具有一 定流动性的聚合物,更优选为基于动态性胀流性且具有强动态***联结构的聚合物。
其中,所述的具有分散性胀流性的分散液至少包括固体微颗粒和分散介质,其中,固体微颗粒的体积 分数优选不低于40%。其中,所述的固体微颗粒包括纳米颗粒和微米颗粒两类;作为举例,前者包括但不 仅限于纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、石墨烯、纤维素微晶、纳米聚甲基丙烯酸 甲酯颗粒、纳米聚苯乙烯颗粒、纳米氧化铁颗粒、纳米云母、纳米氮化硅等;后者包括但不仅限于亚微米 或微米级的二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、淀粉颗粒、云母、氮化 硅等。在性能上,前者表现为连续性的剪切增稠,后者表现为非连续性的剪切增稠,适合不同场景下的应用。所述的固体微颗粒的形状可以是球体、椭圆体、圆盘状、其他规则和不规则的多面体等,其表面可以 是光滑的或粗糙的,优选球体和椭球体;其表面还可选地进行有机和/或无机改性。其中,所述的分散介质 无毒、化学性能稳定、不易挥发、流动性良好的极性溶液包括但不仅限于有机物、矿物油、高分子基体等, 其可以选自包括但不仅限于牛顿流体、非牛顿流体及其混合物;具体地,作为举例,分散介质包括但不仅 限于如水、聚乙二醇、聚丙二醇、液体石蜡、植物油、矿物油、硅油、离子液体、增塑剂、液体金属、胀 流性聚合物流体(如含硼动态聚合物)及其混合物等。此外,当所述的分散液中固体微颗粒为无机物而分 散介质为有机物时,所述的分散液还可以选择性地含有偶联剂和/或表面活性剂,使固体微颗粒可以更均匀 地分散在分散介质中,如硅烷偶联剂KH550、KH560、A1120等,以及钛酸酯类、铝酸酯类、有机铬络合 物类、磷酸酯类、锆酸酯类、锡酸酯类等偶联剂。
在本发明的另一种实施方式中,所述的用于制备胀流性填充垫片的弹性泡沫为半开半闭结构,且可选 地同时具有气动性胀流性。所述的气动性胀流性是通过调控泡沫的泡孔结构实现的。所述的具有气动性胀 流性泡沫的泡孔结构为主要为闭孔结构,但其泡孔结构中还含有小尺寸的开孔,因此在泡沫被压缩或回冲 时,气体缓慢排出或进入,并由此表现出胀流特征,这一过程称为“气动性胀流性”。所述的气动性胀流 性具有化学性质稳定、温度敏感性低的特点,可提供补充性胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,所述的用于制备胀流性填充垫片的弹性泡沫为半开半闭结构,其仅具 有气动性胀流性。
在本发明的实施方式中,气动性胀流性可通过对泡沫的开孔结构进行调控,通常开孔表面积占比降低 时,回弹时间增加,胀流性增强。为了获得合适的胀流性,优选为开孔面积占泡孔表面积的比率为3%~20%, 更优选为5%~15%,更优选为5%~10%。
在本发明中,所述的具有气动性胀流性的聚合物泡沫的泡孔结构至少可以通过添加适量的开孔剂/致孔 剂获得。所述开孔剂/致孔剂,其在聚合物反应形成泡沫时,可起到打破孔壁的作用,从而促进开孔结构的 形成。其中所述的开孔剂/致孔剂的种类和添加含量没有特别限制,可根据实际需要进行合理调控,以获得 具有不同开孔面积比例以及可调胀流性的聚合物泡沫。作为举例,对于基于聚氨酯泡沫,所述的开孔剂/ 致孔剂可选自但不仅限于:分子量高于5000Da且羟基官能度不低于5的氧化乙烯均聚物多元醇或氧化乙 烯与少量氧化丙烯的无规共聚物多元醇、分子量为1000~8500Da且羟基官能度为1的氧化丙烯均聚物一 元醇。
在本发明的实施方式中,所述的内部填充胀流性聚合物的弹性体中的胀流性的聚合物为基于动态性胀 流性、玻化性胀流性、缠结性胀流性中的至少一种胀流性的聚合物,优选为基于动态性胀流性和/或玻化性 胀流性且具有一定流动性的聚合物,更优选为基于动态性胀流性且具有强动态***联结构的聚合物。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应面料可用于制作所述的内衣肩带、底围、罩杯、 护套以及其他服饰主体等。
在本发明的一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应面料可以是由具有胀流性的弹性纤维制成的 具有胀流性的弹性织物;所述的织物可以是单层二维织物或多层二维织物的堆叠,也可以是三维织物如三 维针织物、三维编织物、三维机织物、2.5维缝合织物或2.5维机织物等,但本发明不仅限于此。其中,所 述的织物层的每一单层的组织结构没有特别限制,其可以是经平、纬平、缎纹、斜纹、1+1罗纹、2+2罗 纹、满针罗纹、编链、多轴向立体编织等组织结构,也可以是两种或两种以上组织的复合结构。其中,所 述织物层的针距没有特别限制,优选小针距形成致密织物。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应面料可以是由弹性纤维制成的弹性织物和 具有胀流性的稳定网络结构的聚合物复合而成,可将具有胀流性的稳定网络结构的聚合物(单体或溶液) 涂覆至弹性织物,并渗透贯穿后将聚合物固化(聚合或交联),使胀流性聚合物和弹性织物形成二元互穿 结构。其中,所述的织物可以是单层二维织物或多层二维织物的堆叠,也可以是三维织物如三维针织物、 三维编织物、三维机织物、2.5维缝合织物或2.5维机织物等,但本发明不仅限于此。其中,所述的织物层 的每一单层的组织结构没有特别限制,其可以是经平、纬平、缎纹、斜纹、1+1罗纹、2+2罗纹、满针罗纹、编链、多轴向立体编织等组织结构,也可以是两种或两种以上组织的复合结构。其中,所述织物层的 针距没有特别限制,优选大针距,更适用于与具有稳定网络结构的聚合物成分形成互穿结构。其中,所述 的弹性织物的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%,以提供足够的弹性和形状复原的能 力;其中,所述的具有胀流性的稳定网络结构的聚合物的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低 于50%,以提供足够的胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应面料可以是由弹性纤维与胀流性纤维混纺 而成,即将弹性纤维和胀流性纤维共同成纱,形成同时具有胀流性和弹性的纱线,再由同时具有胀流性和 弹性的纱线编织成织物。其中,所述的弹性纤维的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%, 以提供足够的弹性和形状复原的能力;其中,所述的胀流性纤维的占比不低于10%,优选不低于30%,更 优选不低于50%,以提供足够的胀流性。
在本发明的另一种实施方式中,所述的基于胀流性的自适应面料可以是由弹性纤维与胀流性纤维混纺 而成,即将弹性纤维和胀流性纤维分别成纱,再将两种纱线共同编织成织物。其中,所述的弹性纤维的占 比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%,以提供足够的弹性和形状复原的能力;其中,所述 的胀流性纤维的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%,以提供足够的胀流性。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧带/面料的拉伸延长率,其在快速拉伸时不高 于110%,优选其在快速拉伸时不高于105%,更优选其在快速拉伸时不高于103%;所述的基于胀流性的 自适应松紧带/面料的拉伸延长率,其在缓慢拉伸时不低于130%;优选其在缓慢拉伸时不低于150%,更 优选其在缓慢拉伸时不低于200%。
在本发明的实施方式中,所述的基于胀流性的自适应松紧带/面料的弹性模量,其在快速拉伸时不低于 5MPa,优选其在快速拉伸时不低于10MPa,更优选其在快速拉伸时不低于30MPa,更进一步优选其在 快速拉伸时不低于50MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于50MPa,更进一步优选其在快速拉伸时 不低于100MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于300MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于500 MPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于1GPa,更进一步优选其在快速拉伸时不低于3GPa;所述的基 于胀流性的自适应松紧带/面料的弹性模量,其在缓慢拉伸时不高于30MPa,优选其在缓慢拉伸时不高于 10MPa,更优选其在缓慢拉伸时不高于5MPa。
在本发明的实施方式中,所述的自适应服饰还选择性含有非胀流性的部件,其由非胀流性的聚合物材 料、金属材料、陶瓷材料等制成。
在本发明的实施方式中,所述的无弹性或微弹性的高强面料可用于制作前述的内衣肩带、底围、罩杯, 其主要用于制备服饰的主体。其中,所述的高强面料在23℃和50%的相对湿度下,优选其弹性模量大于1 GPa,更优选大于3GPa。
在本发明的实施方式中,所述的无弹性或微弹性的高强面料基于聚合物纤维经编织而成的织物,其还 可以含有如防水等功能涂层。在本发明的实施方式中,所述织物的组织结构没有特别限制,其可以是经平、 纬平、缎纹、斜纹、1+1罗纹、2+2罗纹、满针罗纹、编链、多轴向立体编织等组织结构,也可以是两种 或两种以上组织的复合结构。在本发明的实施方式中,所述的F系列普通织物可以是单层二维织物或多层 二维织物的堆叠,也可以是三维织物如三维针织物、三维编织物、三维机织物、2.5维缝合织物或2.5维机 织物等,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的聚合物纤维所基于的聚合物包括但不仅限于超高分子量聚乙烯、聚丙 烯、聚(芳)酰胺、聚(芳)酯、聚氨酯、聚脲、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺-酰肼、聚苯并咪唑、聚丙 烯腈、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、蚕丝、羊毛、棉花、麻、纤维素酯、纤维素、其他含有两 种或两种以上聚合物的聚合物合金等,优选聚酯、聚(芳)酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇缩醛、棉、麻等。所 述的构成织物成分的聚合物纤维可以是均质的,也可以是具有单层或多层外壳-芯结构的。
在本发明的实施方式中,所述的非胀流性填充垫片主要用于承受压力,可用于制作内衣的罩杯垫片、 女上装的胸部垫片、手套的手掌部、腰带内部整体或部分、束腰内部整体或部分、腕套内部整体或部分、 肘套内部整体或部分、臂套内部整体或部分、头套内部整体或部分、腿套内部整体或部分等。其中,所述 的垫片优选为柔性弹性体,其可以是固体、泡沫或凝胶,优选其在23℃和50%的相对湿度下,弹性模量小 于100MPa,优选小于70MPa,更优选小于50MPa。由于弹性泡沫材料具有密度低、轻便、比强度高的 优点,还可以克服部分普通固体的脆性和有机凝胶的机械强度偏低的问题,还具有柔软舒适的特性,因此 在本发明中较为优选。在本发明的实施方式中,所述的非胀流性柔性弹性体的玻璃化转变温度低于10℃, 优选低于-10℃,更优选低于-30℃。
在本发明的实施方式中,所述的非胀流性填充垫片所选用的材质没有特别的限制,作为举例,其可选 自聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚、聚(芳)酰胺、聚(芳)酯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩 醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氨酯、聚脲、聚硅氧烷、EVA等的均聚物、共聚物、改性物、衍生物等, 优选聚氨酯、聚脲。
在本发明的实施方式中,制备本发明所述的自适应服饰的各个部件/模块的方法没有特别限制,作为举 例可使用包括但不仅限于纺丝、纺织、流延(发泡)、模压(发泡)、注射(发泡)、3D打印等方式实 现。其中,所述的“3D打印”,其包括但不仅限于挤压熔融沉积式(FDM)、电子束自由成形制造(EBF)、 电子束熔化成型(EBM)、选择性激光熔化成型(SLM)、选择性热烧结(SHS)、选择性激光烧结(SLS)、分层 实体制造(LOM)、和数字光处理(DLP)等3D打印技术,因其易于控制结构层的微结构,可以实现复杂的穿 插结构、渐变结构等特殊结构,所以较为优选。其中,将各部件以及各部件中各模块彼此连结或各成分彼 此复合的方法没有特别限制,作为举例可使用包括但不仅限于缝合、共成型、涂覆、热压粘结、胶黏剂粘结、动态交换粘结、魔术贴粘结、一体3D打印等方式成型。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的聚合物既可以是基于具有基于胀流性的 自适应性的单组分聚合物及含有其的混合物,也可以是基于仅具有胀流性的聚合物和仅具有弹性的聚合物 共混得到的双组分聚合物及含有其的混合物,但所述的双组分聚合物及含有其的混合物中不含有具有基于 胀流性的自适应性的单组分聚合物。所述的具有基于胀流性的自适应性的聚合物可以进一步加工为纤维、 织物、膜、弹性体、泡沫、固体等。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的单组分聚合物具有至少一个交联度在凝 胶点以上的弹性聚合物交联网络。具体地,作为举例,本发明所述的具有基于胀流性的自适应性的单组分 聚合物及含有其的混合物的胀流性机理和网络结构可优选自以下所举,但本发明不仅限于此:
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的单组分聚合物及含有其的混合 物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络含有至少一种强动态性的动态单元,其间选择性 分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态 单元引起的动态性胀流性。其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共 价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的单组分聚合物及含有其的混 合物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的 玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃;所述的单组分聚合物中选择性分散着含有至少一种强动态 性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性,可 与选择性存在的由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性。其中,一种更优选的实施 方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的单组分聚合物及含有其的混 合物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,所述的玻 璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃,且同时还含有至少一种强动态性的动态单元;所述的单组分 聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为 由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性、由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性。其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补 充弹性。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混合物中含有 至少一种只提供胀流性的组分和至少一个只提供弹性的聚合物网络,且不含有可同时提供胀流性和弹性的 单组分。其中,所述的提供弹性的组分占比不低于10%,优选不低于30%,更优选不低于50%,以提供足 够的弹性和形状复原的能力;其中,所述的提供胀流性组分的占比不低于10%,优选不低于30%,更优选 不低于50%,以提供足够的胀流性。
在本发明的实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构或强动态性动态交联结构,其既可以基于 动态性胀流性、玻化性胀流性、缠结性胀流性中的任一种,还可以同时基于动态性胀流性、玻化性胀流性 和缠结性胀流性中任两种或三种。作为举例,所述的胀流性组分具有以下特征,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,含有一种强动态性超分子作用。 该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,含有至少两种强动态性超分子作 用。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,含有一种强动态性动态共价键。 该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,含有至少两种强动态性动态共价 键。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,含有至少一种强动态性超分子作 用和至少一种强动态性动态共价键。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有强动态性动态交联结构,含有一种强动态性超 分子作用。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有强动态性动态交联结构,含有至少两种强动态 性超分子作用。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有强动态性动态交联结构,含有一种强动态性动 态共价键。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有强动态性动态交联结构,含有至少两种强动态 性动态共价键。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动态性胀流性。
在本发明的另一个实施方式中,所述的胀流性组分具有强动态性动态交联结构,含有至少一种强动态 性超分子作用和至少一种强动态性动态共价键。该实施方式中,胀流性为由强动态性超分子作用引起的动 态性胀流性。
在本发明的一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,具有至少一个玻璃化转变温度,且 所述玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为由聚合 物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性。
在本发明的一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,其分子量高于缠结分子量,优选为 缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性。
在本发明的一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,具有至少一个玻璃化转变温度,且 所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选包含-40℃至45℃。该聚合物中还含有至少一种强 动态性动态单元。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性和由强动态性动态 单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性。
在本发明的一个实施方式中,所述的胀流性组分具有强动态性动态交联结构,具有至少一个玻璃化转 变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选包含-40℃至45℃。该聚合物中还含有 至少一种强动态性动态单元。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性和由强 动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性。
在本发明的一个实施方式中,所述的胀流性组分具有非交联结构,其分子量高于缠结分子量,优选高 于缠结分子量的五倍;且该聚合物具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含 10℃至45℃,优选包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流 性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性共同形成多重胀流性。
在本发明的实施方式中,所述的弹性组分优选含有至少一个交联度在凝胶点以上的弹性聚合物交联网 络,作为举例,所述的聚合物交联网络优选基于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚醚、聚(芳)酯、聚氨酯、聚脲、 聚甲醛、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚硅氧烷、EVA等的均聚物、共聚物、改性 物、衍生物等,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混合物优选自 以下所举,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混 合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络,所述的弹***联网络中分散着含有至少一种强动态性超分子 作用的超分子聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性的超分子作用引起的动态性胀流性。其中, 一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混 合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络,所述的弹***联网络中分散着含有至少一种强动态性动态共 价键的动态共价聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性的动态共价键引起的动态性胀流性。其 中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混 合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络,所述的弹***联网络中分散着同时含有至少一种强动态性动 态共价键和至少一种超分子作用的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性的动态单元共同 引起的动态性胀流性。其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交 联网络,提供补充弹性。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混合 物含有至少一个弹性普通共价交联网络,所述的弹***联网络中分散着具有非交联结构的聚合物组分,所 述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至 45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性。 其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混合 物含有至少一个弹性普通共价交联网络,所述的弹***联网络中分散着具有非交联结构的聚合物组分,所 述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为 由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性。其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他 弹性普通共价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混 合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态性动态单 元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变 温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中, 胀流性为强动态性动态单元引起的动态性胀流性和聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性。其中,一种 更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混 合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态性动态单 元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子 量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性和由 聚合物的缠结引起的缠结性胀流性。其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混 合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的弹***联网络间分散着具有非交联结构的聚合物组 分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃ 至45℃,优选至少包含-40℃至45℃;所述的非交联聚合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分 子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性。其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网 络,提供补充弹性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的双组分聚合物及含有其的混 合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态性动态单 元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变 温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃;所述的非交联聚 合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流 性。其中,一种更优选的实施方式是所述聚合物中还含有至少一个其他弹性普通共价交联网络,提供补充 弹性。
在本发明的另一种实施方式中,当前述的具有基于胀流性的自适应性的单/双组分聚合物及含有其的混 合物中的形态为泡沫时,优选其中所述泡沫为部分开孔结构,同时具有气动性胀流性,其中开孔面积占泡 孔表面积的比率为3%~20%。这种局部开孔的泡孔结构能够可以降低泡沫冷却后的收缩率,提升胀流性泡 沫的形状稳定性,提升材料的成型性能。
在本发明的另一种实施方式中,当前述的具有基于胀流性的自适应性的单/双组分聚合物及含有其的混 合物中的形态为泡沫时,优选其中所述泡沫为闭孔结构,闭孔内含有分散液,同时具有分散性胀流性。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的单/双组分聚合物及含有其的混合物可以 是均匀的也可以是具有渐变性/交替性的,从而得到具有渐变性/交替性的力学性能,以适应不同位置的需 求。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的具有基于胀流性的自适应性的单/双组分聚合物及含有其的 混合物的交联密度具有渐变性/交替性,从而实现渐变性/交替性的力学性能。
在本发明中,所述的自适应性除了前述的基于胀流性的自适应性,还可选地包括但不仅限于基于力响 应性、拉胀性(负泊松比)、形状记忆性、自修复性、湿热调节性等的其他自适应性。具有所述胀流性的 部件可以同时可选地具有一种或多种其他的自适应性,具有所述其他的自适应性的部件也可以不具有所述 的胀流性;其他的一种或多种自适应性可以在相同或不同的部件中。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀 流性和缠结性胀流性中至少一种胀流性的自适应性,且至少一个部件至少具有基于力响应性的自适应性。 其中,具有基于胀流性的自适应部件和具有基于力响应性的自适应部件可以相同也可以不同。
在本发明的实施方式中,实现所述的自适应服饰中任一个部件具有力响应性的方法,作为举例,包括 但不仅限于使用含有具有力响应性的聚合物分子的聚合物材料制备所述的服饰部件,使用含有非聚合物力 响应成分的聚合物材料制备所述的服饰部件等方法。
在本发明中,所述的力响应性指含有至少一种力敏成分/组分的聚合物在机械力的作用下,其中的力敏 成分/组分发生一定的物理和/或化学变化;其中,所述的物理和/或化学变化包括但不仅限于化学的断键、 成键、异构化、分解以及物理的解离、解组装、分离,从而直接和/或间接地发生特异性化学和/或物理信 号改变、生成新基团/新物质,但不仅限于颜色、发光、荧光、光谱吸收、磁性、电、电导、热、核磁、红 外、拉曼、pH、自由基、催化、氧化还原性、加成、缩合、取代、交换、消除、分解、聚合、交联、配位、 氢键结合、主客体结合、离子键结合、π-π堆叠信号/性能的变化,从而达到对机械力的响应并获得力响应 性能/效果。在本发明的实施方式中,优选所述的物理和/或化学变化为变色、发光、荧光、热,更优选为变色。在本发明中,如非特别说明,具有动态共价特征的共价单力敏团以及非共价单力敏团中具有动态共 价特征的共价成分二者均不视为动态共价键,非共价单力敏团中的超分子成分也不视为超分子作用。
在本发明的实施方式中,所述的基于力响应性的自适应部件优选为一些易受力的部位,作为举例如内 衣支撑圈、内衣肩带、内衣底围等等,由具有力响应性的材料或兼具力响应性的材料(比如同时具有胀流 性)制成硬质聚合物、弹性体、纤维、织物等,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的具有力响应性的部件中至少含有一种力敏成分/组分。在本发明中,所 述的力敏成分包括共价和非共价连接的力敏团以及仅以物理共混的力响应性成分。在本发明中,所述力敏 团除单独使用,还可以将一个或多个力敏团进行栓系和/或组合而成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结 构、平行结构、串联结构以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元 /多级组合而成的多元复合结构。其结构的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的分子设计和丰富的力致响应性。
在本发明中,共价单力敏团以力反应机理划分包括但不仅限于以下组:基于均裂机理的共价单力敏团、 基于异裂机理的共价单力敏团、基于逆环化机理的共价单力敏团、基于电环化机理的共价单力敏团、基于 弯曲活化机理的共价单力敏团以及基于其他机理的共价单力敏团。
在本发明中,基于均裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:过氧化物系列、双硫/多硫系列、 双硒/多硒系列、偶氮腈系列、双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯 系列、芳基联咪唑系列、芳基乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二 烯酮系列、四氰基乙烷系列、氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫 代/硒代酯系列;基于异裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:三芳基硫盐系列、邻苯二甲醛系 列、磺酸基系列、硒氧/硒硫/硒氮系列、巯基-迈克尔加成键系列;基于逆环化机理的共价单力敏团包括但 不仅限于以下系列:环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列、三 唑环系列、DA系列、杂DA系列、光控DA系列、[4+4]环加成系列;基于电环化机理的共价单力敏团包 括但不仅限于以下系列:六元环系列、五元环系列、三元环系列;基于弯曲活化机理的共价单力敏团包括 但不仅限于以下系列:炔-呋喃加合物系列、蒽-***啉二酮加合物系列、炔基系列、偶氮苯基系列;基于 其他机理的共价单力敏团,其包括但不仅限于以下系列:双亚硝酸盐系列、1,1’-联稠环系列、双硫代马来 酰亚胺系列。
在本发明中,以复合方式进行划分,非共价单力敏团包括但不仅限于以下组:基于超分子复合体的非 共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于聚集体的非共价单力敏团、基于组合物的非共 价单力敏团。非共价单力敏团能够对机械力特异性响应且产生显著的特定力致响应性能/效果,如催化性、 光学、谱学等的超分子作用。
在本发明中,基于超分子复合体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:配位键系列、主客体作 用系列、氢键作用系列、π-π堆叠作用系列。其中,基于配位键的非共价力敏团包括但不仅限于以下亚系列: 不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用、卡宾-金属配位键、硼氮配位键、铂磷配位键、茂金属配位键、配 体-镧系金属离子络合作用;基于超分子组装体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:给体-受体系 列、二酮吡咯并吡咯系列、共轭系列、铂配位系列、金配位系列、铍配位系列、铜配位系列、铱配位系列、 硼配位系列、吩噻嗪系列、二氧杂环硼烷系列、染料分子系列;基于聚集体的非共价单力敏团包括但不仅 限于以下系列:二乙烯基蒽系列、四芳基乙烯系列、氰基乙烯系列、黄连素系列、马来酰亚胺系列、4-氢 吡喃系列;基于组合物的非共价单力敏团包括但不仅限于能量转移系列。
在本发明中,所述过氧化物系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有过氧化物力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双硫/多硫系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硫/多硫力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硫原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选自2~20, 更优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;
其中,表示连有n个的芳香族环;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;*标注的为与式中 其他结构相连接的位点,如无特别注明,下文中出现的*为同样的含义,不再重复说明;所述芳香族环的 环结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族 环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取 代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、 烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的的结构相同或不同;为了增加共轭效 应与空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,获得可逆的力致活化特性, 优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基;所述的取代基含有杂原 子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特 别限制,包括但不仅限于直链结构、支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚 环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,R1、R2、R3、R4各自独立优选自氢原子、卤素 原子、杂原子基团、C1-20烃基、C1-20杂烃基、取代的C1-20烃基或取代的C1-20杂烃基以及以上基团中的两 种或多种的组合所形成的取代基。为了增加力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的 均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进所述自由基的偶合或力敏团的可逆交换,获得良好的可逆性能, R1、R2、R3、R4各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20杂烷基、环状结构的C1-20烷基、环状结构的C1-20杂烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂芳烃基;概括地,通式1-B-5、1-B-7中的结构优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,为含氮脂肪族杂环,所述环的成环原子数没有特别限制,优选自3~10,更优选自5~8;所 述脂肪族环的成环原子中,除了至少一个成环原子为氮原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原 子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述 取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或 多种;
其中,表示连有n个的含氮脂肪族杂环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;为了增加 力敏团中的氮原子的空间位阻,促进力敏团在机械力作用下的均裂,便于稳定所形成的自由基,以及促进 所述自由基的偶合,所述的优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链 相连。需要特别说明的是,当一个结构中的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参 与或不参与力活化的取代聚合物链相连”时,该结构或含有该结构的力敏团中可活化键的左右两侧至少各 有一个与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链连接,力通过这些与聚合物链或者超分子聚合物 链连接的作用于力敏团,左右两侧所受到的作用力形成的夹角不高于180°,优选小于180°;如无特 别注明,下文中出现的“各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的 取代聚合物链相连”具有同样的含义,不再重复说明。
具体地,通式1-B-1至1-B-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双硒/多硒系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双硒/多硒力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,m为通过单键相连的硒原子的个数,其取值为大于等于2的某个特定整数值,优选2~20,更 优选自2~10;其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,的定义、选择范围、优 选范围同通式1-B-3;其中,R1、R2、R3、R4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;其中,的 定义、选择范围、优选范围同通式1-B-6;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与 或不参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式1-C-1至1-C-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述偶氮腈系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有偶氮腈力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R5、R6、R7、R8各自独立选自但不仅限于氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、 取代C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的基团,优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷 基、C1-20杂烷基,更优选自氢原子、C1-5烷基、C1-5杂烷基,更进一步优选自氰基、甲基、乙基、丙基、 丁基;各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
通式1-D-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基呋喃酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基呋喃酮力敏基元的 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W1为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于 优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参 与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-E-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为连有n个的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺 环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、 氮原子、氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中, 所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任 一种或多种;同一通式中不同位置的的结构相同或不同;作为例子,所述的可选自如下结构中 的至少一种,但本发明不仅限于此:
其中,L1、L2的定义、选择范围、优选范围如本系列前面部分中所述。
通式1-E-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-E-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基环酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环酮力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;W2为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于 优选自 各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与 或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-F-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-F-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基环戊烯二酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基环戊烯二酮力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式1-G-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-G-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述双芳基色烯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有双芳基色烯力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W3为二价连接基,其各自独立选自但不仅限于V、V’各自独立选自碳原子、氮原 子;当V、V’为氮原子时,与V、V’相连的不存在;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取 代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的任两个成环或不成环。
其中,通式1-H-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式1-H-1所示的结构进一步优选具有下式所示的结构:
通式1-H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-H-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基联咪唑系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基联咪唑力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示所述环具有共轭结构;其中,为具有共轭结构的五元氮杂环结构;其中,为 所述的两个五元氮杂环之间通过各自的一个成环原子之间形成碳碳单键、碳氮单键或氮氮单键所构成的多 环结构;根据不同的连接方式,通式1-I-1包含但不仅限于如下异构体中的一种或多种: 需要特别说明的是,在合适条件下,各种 异构体之间可以发生相互转化,因此,在本发明中将上述六种异构体基元视为同一种结构基元;各自独 立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中 的任两个成环或不成环。
其中,通式1-I-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-I-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式1-I-1的典型结构可以进一步举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基乙烷力敏基元的力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R2各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物 链,其中所述的取代基选自羟基、苯基、苯氧基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰 氧基、三甲基硅氧基、三乙基硅氧基;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-J-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述二氰基四芳基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有二氰基四芳基乙烷力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述芳基频哪醇系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有芳基频哪醇力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述链转移系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有链转移力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R2和的定义、选择范围、优选范围同通式1-J-1;W4的定义、选择范围、优选范围同通 式1-L-1;R1、R2、R3、R4的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-5;的定义、选择范围、优选 范围同通式1-B-6;
其中,R1各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基,不同位置的R1的结构相同或不相同;其中所述 的取代基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~ 10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选 自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,R1各自独立优选自 氢原子、卤素原子、杂原子基团、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基以及以上基团中的两种或多 种的组合所形成的取代基。为了促进所述力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致活化特性、 自修复性能以及自增强性能,R1各自独立优选自氢原子、羟基、氰基、羧基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、 C1-20杂芳烃基以及酰基、酰氧基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚苯基取代的C1-20烃基/杂烃基; R1进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、羟基、氰基、羧基、甲基氧酰基、乙基氧酰基、 丙基氧酰基、丁基氧酰基、甲基胺基酰基、乙基胺基酰基、丙基胺基酰基、丁基胺基酰基;
其中,V3选自硒原子、碲原子、锑原子、铋原子;其中,k为与V3相连的的个数;当V3为硒原子 或碲原子时,k为1,表示只有一个与V3相连;当V3为锑原子或铋原子时,k为2,表示有两个与V3相连,两个的结构相同或不相同;
其中,L’为二价连接基,不同位置的L’的结构相同或不相同;其中所述二价连接基含有杂原子或 不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限 制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、 醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环。概括地,所述的L’各自独立选自杂原子连接基、杂 原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组 合形成的二价连接基。其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代 基、含杂原子的取代基中任一种或多种。为了促进力敏团在机械力作用下的均裂,增加所形成碳自由基的 抗氧化性,以稳定所形成的碳自由基,便于进一步的自由基的偶合或参与其他自由基反应,获得可逆力致 活化特性、自修复性能以及自增强性能,L’各自独立优选自酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、 硫酰基、亚苯基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基;其中所述的取代的二价C1-20烃 基/杂烃基中的取代基团的结构优选为酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、氧酰基、硫酰基、胺基酰基、亚 苯基,更优选所述的取代的二价C1-20烃基/杂烃基通过所述取代基团与连接R1的碳原子相连;
其中,R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中, r表示与苯环相连的R的个数,其取值选自0到5整数;其中,m为重复单元的数量,其可以是固定值, 也可以是平均值;
其中,R、r、m的定义、选择范围、优选范围如其上一级结构中所述;
通式1-M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式1-M-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述环己二烯酮系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有环己二烯酮力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式1-N-1至1-N-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述四氰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有四氰基乙烷力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式1-O-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-O-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述氰基酰基乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有氰基酰基乙烷力敏基元的 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W各自独立选自但不仅限于氧原子、硫原子;其中,W5为二价连接基,其各自独立选自但不 仅限于直接键、优选自更优选自 各自独立 与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一环结构中的 任两个成环或不成环。
其中,通式1-P-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式1-P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述金刚烷取代乙烷系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有金刚烷取代乙烷力敏基 元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ad选自二价或多价的金刚烷基及其二聚体或多聚体衍生基团;作为例子,所述的Ad选自但不 仅限于:
通式1-Q-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述联芴系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有联芴力敏基元的力敏团,其结构通 式包括但不仅限于以下类:
其中,R3各自独立选自氰基、C1-10烷氧基酰基、C1-10烷基酰基、C1-10烷胺基酰基、苯基、取代的苯基、 芳烃基、取代的芳烃基,其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,其选自但不仅限于卤素原子、烃基 取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基 以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-R-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述烯丙基硫醚系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有烯丙基硫醚力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,C1、C2、C3表示碳原子,其右上角的数字用于区分不同位置的碳原子,以便于描述的准确与简 洁;
其中,R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立优 选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基,所述的取代原子或取代基没有特别 限制;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立更优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20杂烃基、 C1-20烃基氧基酰基、C1-20烃基硫基酰基、C1-20烃基氨基酰基以及以上基团中的两种或多种的组合形成的取 代基;R1 1、R1 2、R1 3、R1 4各自独立更进一步优选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基;
其中,Z2为二价连接原子或二价连接基;当Z2选自二价连接原子时,其选自S原子;当Z2选自二价 连接基时,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~ 20,更优选为1~10;其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支链结构或环状结构;所述的环 状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环;概括地,Z2选自但 不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的 二价连接基,其中所述的取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂 原子的取代基中任一种或多种;Z2更优选二价丙烯酸或甲基丙烯酸及其相应酯类、二价丙烯酰胺或甲基丙 烯酰胺类、二价苯乙烯或甲基苯乙烯的N聚体(N≥2)如三聚体、四聚体;
当Z2选自二价连接原子时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所述的二价连接基含有杂原子 或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别 限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族 环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/ 杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自 二价C1-20烷基、二价C1-20芳烃基、二价C1-20烷氧基、二价C1-20芳基氧基、二价C1-20烷基硫基、二价C1-20芳基硫基,最优选自二价C1-20烷基硫基;具体地,Z1优选自亚甲基、亚甲基硫醚基、亚乙基、亚丙基、 亚丁基、亚戊基、亚己基、二价苯基、二价苯基醚基、二价苄基、二价乙氧基、二价丁氧基、二价己氧基, 最优选自亚甲基硫醚基;当Z2选自所述的二价连接基团时,Z1为与C2原子直接相连的二价连接基团;所 述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制,优选碳原子数为1~20,更优选 为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构,所述的环状 结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;概括地,所述的二价连接基选自 但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基 团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z1更优选自具有吸电子效应的二价连接基团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电 子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所述的具有吸电子效应 取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳 烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基;作为举例,所述的具有吸电子效应取代基 取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、磺酸基、芳烃基、 氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基;
通式1-S-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述硫代/硒代酯系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有硫代/硒代酯力敏基元的力 敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W6各自独立选自硫原子或硒原子;
其中,Z3为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制, 优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或 环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选脂肪族环和芳香族环; 作为举例,Z3选自但不仅限于二价杂原子连接基、二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代 的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;其中,所述取代原子或取 代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
其中,Z4为二价连接基,所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制, 优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于线型结构、支化结构或 环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环;所述的二 价连接基选自但不仅限于二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃基/杂烃基以及以上基团的两种或多 种的组合形成的二价连接基;Z4更优选自氰基、烷基、芳基、酯基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基取代的 C1-20烃基/杂烃基;
其中,通式1-T-1所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,Z5选自氧原子、硫原子、硒原子、硅原子、碳原子、氮原子;当Z5为氧原子、硫原子、硒原 子时,R1 5、R1 6、R1 7不存在;当Z5为氮原子时,R1 5存在,R1 6、R1 7不存在;当Z5为硅原子、碳原子时, R1 5、R1 6存在,R1 7不存在;
其中,R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立地选自原子(包括氢原子)、取代基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立 优选自氢原子、卤素原子、C1-20烃基/杂烃基、取代的C1-20烃基/杂烃基;R1 5、R1 6、R1 7、R1 8各自独立更 优选自氢原子、卤素原子、C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基硫代酰基、 C1-20芳基氧基酰基、C1-20芳基氧基硫代酰基、C1-20烷基硫基酰基、C1-20芳基硫基酰基;
其中,Z6为二价连接基;所述的二价连接基含有杂原子或不含有杂原子,其碳原子数没有特别限制, 优选碳原子数为1~20,更优选为1~10,其结构没有特别限制,包括但不仅限于直链结构、含侧基的支 链结构或环状结构,所述的环状结构选自脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,优选芳香族环。 所述的二价连接基选自但不仅限于:二价杂原子基团连接基、二价C1-20烃基/杂烃基、取代的二价C1-20烃 基/杂烃基以及以上基团的两种或多种的组合形成的二价连接基;Z6优选自具有吸电子效应的二价连接基 团、吸电子效应取代基取代的二价连接基团,以便于所述力敏团的均裂,获得更显著的力致响应效果;其中,所述的具有吸电子效应的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基;所 述的具有吸电子效应取代基取代的二价连接基团包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、 硝基、磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的二价C1-20烃基/杂烃基。作为举例,所述的具有 吸电子效应取代基取代的二价连接基团,包括但不仅限于酰基、酰氧基、酰硫基、酰胺基、亚苯基、硝基、 磺酸基、芳烃基、氰基、卤原子、三氟甲基取代的苯撑基、亚苄基、亚萘基、亚吡咯基、亚吡啶基。
通式1-T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述苯甲酰系列均裂机理的共价单力敏团是指其中含有苯甲酰力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Z各自独立选自碳原子、硅原子、锗原子、锡原子,优选自碳原子、锗原子、锡原子;W各自 独立选自氧原子或硫原子,优选自氧原子;其中,各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以 及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式1-S-1、1-S-2、1-S-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于异裂机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:三芳基硫盐系列、邻苯二甲醛 系列、磺酸基系列、硒氧/硒硫/硒氮系列、巯基-迈克尔加成键系列。
在本发明中,所述三芳基硫盐系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有三芳基硫盐力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式2-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述邻苯二甲醛系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有邻苯二甲醛力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M所在的环为脂肪族环、醚环或其与芳香族环的组合,环状结构的成环原子各自独立地为碳原 子、氮原子或其他杂原子且至少有一个成环原子为氧原子;成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代 原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃 基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;
通式2-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述磺酸基系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有磺酸基力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
通式2-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述硒氧/硒硫/硒氮系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有硒氧/硒硫/硒氮力敏基 元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式2-D-1、2-D-2所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,W的定义同通式2-D-1;其中,的定义、选择范围、优选范围同通式1-B-3;其中,表示连有n个的含氮芳香族环;所述环的成环原子数没有特别限制,优选自5~8;除了至少一个成环原 子为氮原子,且所述环与硒原子通过所述氮原子相连,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧 原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取 代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多 种;其中,n的取值为0、1或大于1的整数;不同位置的的结构相同或不同;所述的的结构 优选自吡啶环及其被取代形式;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力 活化的取代聚合物链相连,与同一原子相连的任两个成环或不成环,同一环结构中的任两个成环或不 成环。
通式2-D-1、2-D-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述巯基-迈克尔加成键系列异裂机理的共价单力敏团是指其中含有巯基-迈克尔加成键 力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,X选自碳基、酯基、酰胺基、硫代羰基、硫代酯基、硫代酰胺基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基; Y为吸电效应基团,其包括但不限于醛基、碳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、硝基、三氟甲基、磷酸基、 磺酸基、卤素原子;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代 聚合物链相连,与同一原子相连的两个成环或不成环,不同碳原子上的也可以连接成环,碳原子与X 上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合。
通式2-E-1、2-E-2、2-E-3、2-E-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于逆环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:环丁烷系列、单杂环丁烷系 列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列、***环系列、DA系列、杂DA系列、光控DA系 列、[4+4]环加成系列。
在本发明中,所述环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烷力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q各自独立地选自氧原子、碳原子,不同位置的Q可以相同,也可以不同;b分别表示与Q相连的 连接个数;当Q各自独立地选自氧原子时,b=0;当Q各自独立地选自碳原子时,b=2;表示与聚合物链、 交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也 可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;
其中,通式3-A-1的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式,不同位置的J可以相同,也可以不同; Ar各自独立地选自芳香基,优选自苯基,不同位置的Ar可以相同,也可以不同;n分别表示与Ar相连的 连接个数;X0各自独立地选自卤素原子,优选自氟原子、氯原子、溴原子;表示与聚合物链、交联网络 链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连 接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;
其中,通式3-A-1-1的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式,不同位置的J可以相同,也可以不同;J’ 各自独立地选自氧原子、硫原子,不同位置的J’可以相同,也可以不同;
通式3-A-1-1的典型结构可以举例如下:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式,不同位置的J可以相同,也可以不同;J’ 各自独立地选自氧原子、硫原子,不同位置的J’可以相同,也可以不同;R、R1、R2各自独立地选自以下 任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-A-1-2的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式,不同位置的J可以相同,也可以不同;J’ 各自独立地选自氧原子、硫原子,不同位置的J’可以相同,也可以不同;
通式3-A-1-2的典型结构可以举例如下:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式,不同位置的J可以相同,也可以不同;J’ 选自氧原子、硫原子;R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、 聚合物链残基,不同位置的R可以相同,也可以不同;
其中,通式3-A-1-3的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式,不同位置的J可以相同,也可以不同;
通式3-A-1-3的典型结构可以举例如下:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-A-1-4的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J各自独立地选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式,不同位置的J可以相同,也可以不同;
通式3-A-1-4的典型结构可以举例如下:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-A-1-5的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;
通式3-A-1-5的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-A-1-6的力敏团,其优选自以下通式结构:
通式3-A-1-6的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2、R3各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残 基:
其中,通式3-A-1-7的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;J’选自氧原子、硫原子;
通式3-A-1-7的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物 链残基;
其中,通式3-A-1-8的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;J’选自氧原子、硫原子;
通式3-A-1-8的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-A-1-9的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,J选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;J’选自氧原子、硫原子;
通式3-A-1-9的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-A-1-10的典型结构可以举例如下:
通式3-A-1-11的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-A-1-12的力敏团,其优选自以下通式结构:
通式3-A-1-12的典型结构可以举例如下:
此外,环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构还可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,不同位置的R可以相 同,也可以不同;J’选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式;
通式3-A-2的典型结构可以举例如下:
通式3-A-3的典型结构可以举例如下:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-A-4的典型结构可以举例如下:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
在本发明中,所述单杂环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有单杂环丁烷力敏基元的单 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Q选自氧原子、碳原子;b表示与Q相连的连接个数;当Q选自氧原子时,b=0;当Q选自碳原子 时,b=2;D选自氧原子、硫原子、硒原子、氮原子、硅原子;a表示与D相连的连接个数;当D选自氧 原子、硫原子、硒原子时,a=0;当D选自氮原子时,a=1;当D选自硅原子时,a=2;表示与聚合物链、 交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也 可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;
通式3-B-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-B-2的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
在本发明中,所述二氧环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氧环丁烷力敏基元的单 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,J选自直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式;其中,Ar选自芳香 族环,所述芳香族环选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制,优选五元 环或六元环;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原 子、硅原子,成环原子上所连的氢原子可以被任意合适取代原子、取代基取代,或者不被取代;其中,所 述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;所述取代 原子或取代基优选自:卤素原子、氰基、硝基、三氟甲基、C1-20烷基、C1-20烷基硅氧基、C1-20酰氧基、C1-20烷氧基酰基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基。作为例子,合适的Ar可选自如下结构:
其中,*标注的为与式中其他结构相连接的位点,如无特别注明,下文中出现的*为同样的含义,不再重复 说明;L1为二价连接基,其选自但不仅限于氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形式; L2为二价连接基,其选自但不仅限于直接键、氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、亚甲基及其取代形 式、羰基、硫代羰基;
二氧环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
在本发明中,所述二氮环丁烷系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有二氮环丁烷力敏基元的单 力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-D-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-D-2的典型结构可以举例如下:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-D-3的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
在本发明中,所述环丁烯系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有环丁烯力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原 子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取 代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯 环、萘环、蒽环及以上环状结构的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;R各自独 立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,不同位置的R可以相同, 也可以不同;
通式3-E-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-E-2的典型结构可以举例如下:
通式3-E-3的典型结构可以举例如下:
通式3-E-4的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
在本发明中,环丁烷系列、单杂环丁烷系列、二氧环丁烷系列、二氮环丁烷系列、环丁烯系列逆环化 机理的共价单力敏团也能够通过机械力以外的其他作用所活化,例如,环丁烷系列共价单力敏团可以在一 定频率的紫外光照射下进行逆环化反应从而使得力敏团解离;二氧环丁烷系列共价单力敏团可以在化学、 生物、热等其中的一种或多种活化作用下进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述***环系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有***环力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式3-F-1的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
在本发明中,所述DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有DA力敏基元的单力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
其中,I选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、 亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取代形式、酰胺基、酯基;表示的环状结构 为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环 状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其 中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上 基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接个数;表示与聚合物链、交联网络链或者 其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环, 所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;
其中,通式3-G-1的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,不同位置 的R可以相同,也可以不同;
通式3-G-1-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-1-2的典型结构可以举例如下:
通式3-G-1-3的典型结构可以举例如下:
通式3-G-1-4的典型结构可以举例如下:
通式3-G-2的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-3的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-3-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-3-2的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-3-3的典型结构可以举例如下:
通式3-G-3-4的典型结构可以举例如下:
通式3-G-3-5的典型结构可以举例如下:
通式3-G-3-6的典型结构可以举例如下:
通式3-G-3-7的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-3-13的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-3-14的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-3-19的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-4-1的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-4-2的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-4-3的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-4-4的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-G-5-1的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-5-1-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-G-5-1-2的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-5-2的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-5-3的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-G-6-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-7的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-G-7-1的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-7-2的力敏团,其优选自以下通式结构:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-G-8的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
在本发明中,所述杂DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有杂DA力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,P1选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硒原子;P2选自碳原子、氮原子、硅原子;c1、c2分别 表示与P1、P2相连的连接个数;当P1选自氧原子、硫原子、硒原子时,c1=0;当P1、P2选自氮原子时, c1、c2=1;当P1、P2选自碳原子、硅原子时,c2=2;I选自氧原子、硫原子、仲胺基及其取代形式、酰胺基、 酯基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚乙烯基、1,1’-乙烯基、仲胺基的取 代形式、酰胺基、酯基;表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立 地选自碳原子、氮原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子 上的氢原子可以被取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为苯环、萘环、蒽环及以上基团的被取代形式;n表示与环状结构的成环原子相连的连接 个数;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不同可以 连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合 环及其组合;
其中,通式3-H-1的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-1-1的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-1-2的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-1-3的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-1-4的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-1-5的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-H-2的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-H-3的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-H-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-4-1的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-2的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-3的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-7的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-8的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-9的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-10的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-13的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-14的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-15的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-16的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-19的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-20的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-21的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-4-22的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-H-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-H-5-1的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-5-2的典型结构可以举例如下:
其中,R选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-5-3的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-5-4的典型结构可以举例如下:
其中,R、R1各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
通式3-H-5-5的典型结构可以举例如下:
其中,R1选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-H-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有光控锁定基元以及对机械力 敏感的DA基元的单力敏团,其中,DA基元可作为光控锁定基元的一部分;其中,光控锁定基元的存在, 使得力敏团能够在不同的光照条件下具有不同的结构,并且对机械力体现出不同的响应效果,从而达到锁 定/解锁定力敏基元的目的;在光控解锁定状态下,其中的DA力敏基元能够在机械力下作用下进行逆DA 化学反应,从而使得聚合物直接和/或间接地发生化学信号改变,达到对机械力的特异性响应并获得力致响 应性能/效果;当力敏基元被锁定时,其无法在机械力作用下进行活化来体现力敏特性,或更难在机械力作 用下进行活化来体现力敏特性。利用此特性,可以通过选择特定的光照条件对材料的力化学性能进行调控, 达到锁定/解锁定的调节效果,增加了力敏团的适用性和功能响应性。其中,通常选用紫外光(一般选用 310~380nm波长范围的紫外光)对力敏团进行锁定,而选用可见光(一般选用大于420nm的波长范围的 可见光)对力敏团进行解锁定。在本发明中作为光源的紫外光和可见光,其来源形式多样并不受限制,其 可以利用高压水银灯、金属卤素灯、水银灯、氙气灯、LED灯等直接产生所需波长的紫外光或可见光,也 可以利用荧光团通过能量转移(包括上转换荧光或下转换荧光)的形式得到的紫外光或可见光;所述的荧 光团,其可以选自有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光团、有机-无机 杂化荧光团等。
在本发明中,所述的光控锁定基元,其含有如下结构单元:
其中,表示与聚合物链、交联网络链、力敏团或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原子上的不 同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、芳香族环、醚环、 缩合环及其组合。
在本发明中,所述的Diels-Alder力敏基元,其含有如下结构单元中的至少一种:
其中,K0选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子;a0表示与K0相连的连接个数;当K0选自氧原子、硫原 子时,a0=0;当K0选自氮原子时,a0=1;当K0选自碳原子时,a0=2。
在本发明中,所述光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子,且在K1、K2,或K3、 K4,或K5、K6中至少有一个选自碳原子;a1、a2、a3、a4、a5、a6分别表示与K1、K2、K3、K4、K5、K6相 连的连接个数;当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氧原子、硫原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=0; 当K1、K2、K3、K4、K5、K6各自独立地选自氮原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=1;当K1、K2、K3、K4、 K5、K6各自独立地选自碳原子时,a1、a2、a3、a4、a5、a6=2;I1、I2、I3各自独立地不存在,或各自独立地 选自氧原子、1,1'-羰基、亚甲基及其取代形式、1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式;当I1、 I2、I3各自独立地不存在时,b=2;当I1、I2、I3各自独立地选自氧原子、1,1′-羰基、亚甲基及其取代形式、 1,2-亚乙基及其取代形式、1,1’-乙烯基及其取代形式时,b=1;M选自氧原子、氮原子、二价烷氧基链( n=2、3、4),优选氧原子、氮原子;c表示与M相连的连接个数;当M选自氧原子、二价烷氧基链时, c=0;当M选自氮原子时,c=1;C1、C2、C3、C4、C5、C6表示不同位置的碳原子;同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,其中,优选在K1与K2之间,K3与K4之间,K5与K6之间,C1与C2之间,C3与C4之间,C5与C6之间成环;所成的环可以为任意元数的环,优选五元环和六元 环,其可以为脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合,成环原子各自独立地选自碳原子、氧原子、 氮原子、硫原子、硅原子、硒原子或其他杂原子,成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不 被取代;其中,K1与K2之间,K3与K4之间,K5与K6之间所成的环优选以下结构:
C1与C2之间,C3与C4之间所成的环优选以下结构:
C5与C6之间所成的环优选以下结构:
其中,通式3-I-1的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;E1、E2各自独立地选自以下任一种结构:
通式3-I-1的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1选自以下任一种结构:氢原子、 小分子烃基、聚合物链残基;R0各自独立地选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-COOH、-CN、 不同 位置的R、R0可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-2的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,E1、E2各自独立地选自以下任一种结构:
通式3-I-2的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1选自以下任一种结构:氢原子、 小分子烃基、聚合物链残基;R0各自独立地选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-COOH、-CN、 不同 位置的R、R0可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-3的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残 基;E选自以下任一种结构:
通式3-I-3的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、R2各自独立地选自以下任一 种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;R0各自独立地选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、 -COOH、-CN、 不同位置的R、R0可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,E选自以下任一种结构:
通式3-I-4的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、R2各自独立地选自以下任一 种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;R0各自独立地选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、 -COOH、-CN、 不同位置的R、R0可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚 合物链残基;
通式3-I-5的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、R2、R3各自独立地选自以下 任一种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;不同位置的R可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-I-6的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、R2、R3各自独立地选自以下 任一种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;不同位置的R可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-7的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;E选 自以下任一种结构:
F选自以下任一种结构:
通式3-I-7的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1选自以下任一种结构:氢原子、 小分子烃基、聚合物链残基;R0选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-COOH、-CN、 不同位置的R可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-8的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,E选自以下任一种结构:
F选自以下任一种结构:
通式3-I-8的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1选自以下任一种结构:氢原子、 小分子烃基、聚合物链残基;R0选自以下基团:-H、-CH3、-F、-Cl、-Br、-COOH、-CN、 不同位置的R可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-9的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;G选 自以下任一种结构:
通式3-I-9的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;不同位置的R可以相同、也可以 不相同;R1选自以下任一种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-I-10的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,G选自以下任一种结构:
通式3-I-10的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;不同位置的R可以相同、也可以 不相同;R1选自以下任一种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-I-11的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残 基;F选自以下任一种结构:
通式3-I-11的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、R2各自独立地选自以下任一 种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;不同位置的R可以相同、也可以不相同;
其中,通式3-I-12的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,F选自以下任一种结构:
通式3-I-12的典型结构可以举例如下:
其中,R各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,R更优选 为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基、羧基、酯基、氰基、甲基、乙基、丙基、乙烯基、三 氟甲基、苯基、吡啶基,更优选为氢原子、氟原子、氰基、甲基、苯基;R1、R2各自独立地选自以下任一 种结构:氢原子、小分子烃基、聚合物链残基;不同位置的R可以相同、也可以不相同。
在本发明中,所述DA系列、杂DA系列、光控DA系列逆环化机理的共价单力敏团也能够通过热活 化作用进行逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团是指其中含有[4+4]环加成力敏基元的 单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示的环状结构为芳香族环或杂化芳香族环,其环状结构的成环原子各自独立地选自碳原子、氮 原子或者其他杂原子,环状结构优选自6~50元环,更优选自6-12元环;各个成环原子上的氢原子可以被 取代,或者不被取代,其中,当成环原子选自氮原子时,氮原子可以带有正电荷;所述的环状结构优选为 苯环、萘环、蒽环、氮杂苯、氮杂萘、氮杂蒽及以上基团的被取代形式;I6~I14各自独立地选自氧原子、硫 原子、酰胺基、酯基、亚胺基、二价小分子烃基,更优选自氧原子、亚甲基、1,2-二亚乙基、1,2-亚乙烯基、 酰胺基、酯基、亚胺基;表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;同一个原 子上的不同可以连接成环,不同原子上的也可以连接成环,所述的环包括但不仅限于脂肪族环、醚环、 缩合环及其组合;
其中,通式3-J-1的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残 基;
通式3-J-1的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-J-2的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-2的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-J-3的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-3的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-J-4的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-4的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-J-5的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-5的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-J-6的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
通式3-J-6的典型结构可以举例如下:
其中,R1选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-J-7的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-7的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-J-8的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-8的典型结构可以举例如下:
其中,通式3-J-9的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-J-10的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-J-11的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-11的典型结构可以举例如下:
其中,R1选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-J-12的力敏团,其优选自以下通式结构中的一亚类:
其中,通式3-J-13的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-13的典型结构可以举例如下:
其中,R1选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-J-14的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-J-15的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,通式3-J-16的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-16的典型结构可以举例如下:
其中,R1选自以下任一种结构:氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基;
其中,通式3-J-17的力敏团,其优选自以下通式结构中的至少一亚类:
通式3-J-17的典型结构可以举例如下:
在本发明中,所述[4+4]环加成系列逆环化机理的共价单力敏团也可以在一定频率的紫外光照射下进行 逆环化反应从而使得力敏团解离。
在本发明中,基于电环化机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:六元环系列、五元环系列、 三元环系列。
在本发明中,所述六元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有六元环力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,X选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y选自C-R、氮原子;R各 自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;M是一种金属原子,其选自Be、Zn、Cu、Co、Hg、 Pb、Pt、Fe、Cr、Ni,优选Be、Zn、Cu、Co;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、参 与力活化或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一个原子上的不同可以连接成环,不同原子上的也 可以连接成环。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不 相同。
本发明所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
其中,X1各自独立地选自氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、C-R、N-R,优选自氧原子;Y1各自独立地 选自C-R、氮原子;Z1选自C-(R)2、氮原子、硫原子、氧原子、碲原子,优选C-(R)2、氮原子;Z2选自硫 原子、氧原子、硒原子、碲原子、C-(R)2、氮原子,优选C-(R)2、氮原子;当Z1或Z2选自硫原子、氧原子、 硒原子、碲原子、C-(R)2时,与之相连接的个数为0;表示任意元数的芳香族环;n为与构成环的原 子相连的氢原子、取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数X、Y、R、的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-1)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-2)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-3)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构中:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-4)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-5)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-6)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(4-A-7)的六元环单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述五元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有五元环力敏基元的力敏团,其 结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式4-B-1所示的结构优选自以下通式结构:
其中,T1各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且两个T1之间可以相连成环;
其中,为含有双键的共轭环结构或杂环结构;*为连接位置,其中位置1与可被力活化的键相连, 位置2与五元环的另一个连接原子相连;n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数,m为其中R的 个数,其为0、1或大于1的整数;其中,位置1一侧的成环原子与相连,位置2一侧的成环原子和虚 线所示的对称轴上的成环原子与R相连;所述的环结构优选为因其同时对光敏感,可以实现力、 光的双重响应;
具体地,通式4-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-2的力敏团,其进一步优选自以下通式结构:
其中,A0、的定义、选择范围同通式4-B-2;为带正电荷的共轭环结构或杂环结构,其中的n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;为芳香族环结构,n为的个数总数,其为0、1或大于1 的整数;为带有强吸电子基和/或杂原子的共轭环结构或杂环结构,n为的个数总数,其为0、1或 大于1的整数;为共轭环结构或共轭杂环结构,n为的个数总数,其为0、1或大于1的整数;
具体地,通式4-B-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-3至4-B-6所示的结构进一步优选为以下通式结构:
其中,E1各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:其中,各自独立为芳香族环结 构,n为与构成芳香族环的原子相连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1 或大于1的整数;E2为任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链, 优选为E1;同一结构中,当E2的选择范围为E1时,E1和E2各自独立;A1的定义、选择范围、优选范围 同通式4-B-3;T2各自独立为取代基团,优选为吸电子基团,且通式4-B-4-1、4-B-6-1中两个T2之间可以 相连成环;为含有至少一个氮原子的杂环,Ax为碳原子或氮原子,n为杂环上与成环原子相连的的 个数总数,其为1或大于1的整数;为芳香族环结构,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、 取代基、不参与力活化的取代聚合物链;n为R个数的总数,其为0、1或大于1的整数;R各自独立选自 任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子 (包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
在本发明的一种实施方式中,优选所述的力敏基元与一些特定结构相连从而实现对特定金属离子响应 的结构,使力敏团除力响应外兼具离子检测功能。作为举例,可以实现对特定金属离子响应的典型结构列 举如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一种实施方式中,优选所述的力敏基元可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的结构, 作为举例,可与金属离子鳌合并实现力致离子释放的典型结构列举如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的另一种实施方式中,优选所述的力敏基元可与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移 的结构;作为举例,与能量受体相连且力活化后可以实现能量转移的典型结构如以下所举,但本发明不仅 限于此:
其中,L为任意合适的共价连接基,其长度小于10nm;R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取 代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不 参与力活化的取代聚合物链相连。
具体地,通式4-B-3所示的其他典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-4所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-5所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
具体地,通式4-B-6所示的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,通式4-B-7所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,R各自独立地选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及不参与力活化的取代聚合物链;各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;E1、E2的 定义、选择范围、优选范围同通式4-B-3-1;为芳香族环结构,*为连接位置,其中位置1与碳原子 相连,位置2与氧原子相连;其中,位置1一侧的成环原子和虚线所示的对称轴上的成环原子与R相连, 位置2一侧的成环原子与相连;n为与构成芳香族环的原子相连的R的个数总数,m为个数总数;T3各自独立选自以下所示的两种结构中的一种:当同一式中的两个T3选自同一结构时,T3的 具体结构可以相同,也可以不相同;其中,各自独立为芳香族环结构,n为与构成芳香族环的原子相 连的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1或大于1的整数。
具体地,通式4-B-7的典型结构举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,螺环力敏团可以在金属离子、质子以及其他配位体的存在下调控热、光、力 致活化并产生配位作用,从而调控热致变色、热致交联、光致变色、光致交联、力致变色、力致交联等性 能;通过设计和调整螺环力敏团的取代基,特别是配位性或含有配位基团的取代基,可以进一步调控活化 的螺环力敏团与金属离子等配位体的配位作用,如配位数、配位强度、光学特性、催化特性等,获得更加 广泛和可调的光致、热致以及力致性能等。
在本发明中,所述三元环系列电环化机理的共价单力敏团是指其中含有三元环(包括三元环和四元环/ 五元环等环并环的结构)力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,通式4-C-1-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
其中,EX各自独立选自卤素原子,优选氟原子、溴原子、氯原子;R各自独立选自任意合适的原子(包 括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基 以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;
其中,通式4-C-1-1中的Ex为溴原子时,其力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致交联增强的特 殊效果;通式4-C-1-2所示的结构力活化后可释放卤化氢,实现力致酸碱度的变化;通式4-C-1-10力活化 后中心的五元环可形成呋喃基,可与体系中的其他合适的基团反应,实现力致交联增强的特殊效果;通式 4-C-1-12所示的力敏团力活化后可与体系中的羧基反应,实现力致增强的特殊效果;通式4-C-1-13所示的 力敏团力活化后变色,不仅可实现力致变色,而且可与体系中的双烯基、炔基等基团反应实现力致交联增 强的特殊效果,因此更为优选。
通式4-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述炔-呋喃加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔-呋喃加合物力敏 基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式5-A-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述蒽-***啉二酮加合物系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有蒽-***啉二 酮加合物力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、不参与力活化的取代聚合物链;各 自独立与任意合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连;该力敏团 力活化后生成的蒽基具有荧光效应,可以实现包括但不仅限于力致荧光等特殊效果,优选蒽基与其他具有 荧光增强效应的功能基团相连,使力致荧光效果更为显著;该力敏团力活化后生成的***啉二酮基可与双 烯基等基团进行加合反应,当R为不参与力活化的取代聚合物链或与另一个力敏团中的***啉二酮基相 连,且体系中同时含有双烯基等基团时,可以实现包括但不仅限于力致化学反应、力致交联增强等特殊效 果,因此也较为优选。
通式5-B-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述炔基系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有炔基力敏基元的力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下所举:
通式5-C-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述偶氮苯基系列弯曲活化机理的共价单力敏团是指其中含有偶氮苯基力敏基元的力敏 团,其结构通式包括但不仅限于以下所举:
通式5-D-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,各自独立与参与力活化的取代聚合物链或超分子聚合物链相连。
在本发明中,基于其他机理的共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:双亚硝酸盐系列、1,1’-联稠环 系列、双硫代马来酰亚胺系列、Michael反应系列。
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双亚硝酸盐力敏基元的单力 敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
在本发明中,所述双亚硝酸盐系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有1,1’-联稠环力敏基元的单 力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,R各自独立为任意合适的原子、取代基、取代聚合物链;表示任意元数的芳香族环;所述的芳 香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮 原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任意取代基取代, 也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、稠环结构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他 任意合适的基团/原子的连接。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以 相同也可以不相同。
在本发明中,所述1,1’-联稠环系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述双硫代马来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有双硫代马来酰亚胺力 敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,表示任意元数的芳香族环;所述的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立 地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子、硼原子;芳香族 环成环原子上的氢原子可以被任意取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、稠环结 构。表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。在同一个结构式的不同位置 上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以相同也可以不相同。
在本发明中,所述双硫代来酰亚胺系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,所述Michael反应系列其他机理的共价单力敏团是指其中含有Michael反应力敏基元的 单力敏团,其结构通式包括但不仅限于如下类:
其中,表示任意元数的环,所述环上的是通过Michael反应与环相连接的;表示与聚合物链、交 联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结 构相互独立,可以相同也可以不相同。Michael反应系列其他机理的共价单力敏团在机械力的作用下,能 够将其中一个酰胺键拉开,开环后形成一个酰胺键和一个羧基。
在本发明中,所述Michael反应系列其他机理的共价单力敏团,其结构可举例如下:
在本发明中,以非共价复合方式进行划分,用于生成复合力敏团的非共价单力敏团包括但不仅限于以 下组:基于超分子复合体的非共价单力敏团、基于超分子组装体的非共价单力敏团、基于聚集体的非共价 单力敏团、基于组合物的非共价单力敏团。优选基于超分子复合体的非共价单力敏团和基元组合物的非共 价单力敏团作为复合力敏团中的力敏成分用于生成含有非共价力敏成分的复合体。非共价单力敏团能够对 机械力特异性响应且产生显著的特定力致响应性能/效果,如催化性、光学、谱学等的超分子作用。
在本发明中,基于超分子复合体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:配位键系列、主客体作 用系列、氢键作用系列、π-π堆叠作用系列。
在本发明中,基于配位键的非共价单力敏团包括但不仅限于以下亚系列:不饱和碳-碳键与过渡金属 的络合作用、卡宾-金属配位键、硼氮配位键、铂磷配位键、茂金属配位键、配体-镧系金属离子络合作用。
在本发明中,所述不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用的非共价单力敏团是指其中含有不饱和碳-碳 键与过渡金属的络合作用力敏基元的单力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接;R各自独立为任意合适的原 子、取代基、取代聚合物链;在同一个结构式的不同位置上,具有相同符号的基团或结构相互独立,可以 相同也可以不相同。
本发明所述的含有结构通式(A-1)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-2)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-3)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-4)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其更进一步优选自但不仅 限于如下结构:
本发明所述的含有结构通式(A-5)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-6)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-7)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-8)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-9)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-10)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
本发明所述的含有结构通式(A-11)的不饱和碳-碳键与过渡金属的络合作用,其结构可举例如下:
在本发明中,所述卡宾-金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有卡宾-金属配位键力敏基元的单力 敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的卡宾-金属配位键,卡宾配体进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其可选自但不仅限 于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)的卡宾-金属配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述硼氮配位键的非共价单力敏团是指其中含有硼氮配位键力敏基元的单力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
本发明所述的硼氮配位键,通式(C-1)可进一步优选自但不仅限于如下结构中的至少一种:
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(C-1)的硼氮配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述铂磷配位键的非共价单力敏团是指其中含有铂磷配位键力敏基元的单力敏团,其结 构通式包括但不仅限于以下类:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下亚类:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其更进一步优选自但不仅限于如下结构:
在本发明中,所述的含有结构通式(D-1)的铂磷配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述茂金属配位键的非共价单力敏团是指其中含有茂金属配位键力敏基元的单力敏团, 其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,M是金属中心,是环戊二烯配体,的选取范围如本系列力敏团前面所述,在此不再赘述。所 属的金属中心优选为第一副族至第七副族以及第八族中的金属。所述的第一副族至第七副族以及第八族中 的金属还包括镧系金属(即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和锕 系金属(即Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr)。所述的金属中心更优 选为第一副族(Cu、Ag、Au)金属、第二副族(Zn、Cd)金属、第三副族(Sc、Y)金属、第四副族(Ti、Zr)金属、 第五副族(V、Nb)金属、第六副族(Cr、Mo)金属、第七副族(Mn、Tc)金属、第八族(Fe、Ru、Os、Co、Rh、 Ir、Ni、Pd、Pt)金属、镧系(La、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu)金属、锕系(Th)金属。进一步优选为Cu、Zn、Fe、 Co、Ni、Zr、Pd、Ag、Pt、Au、La、Ce、Eu、Tb、Th,更进一步优选为Fe、Co、Ni、Zr。
在本发明中,所述的含有结构通式(E-1)的茂金属配位键,其结构可举例如下:
在本发明中,所述配体-镧系金属离子络合作用的非共价单力敏团是指其中含有配体-镧系金属离子络 合作用力敏基元的单力敏团,其在受力时更容易使配体基团的位置发生变化,从而表现出明显的应力响应 性质,包括荧光、颜色等的变化。
在本发明的实施方式中,合适的配体基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明的实施方式中,所述的镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu;优选为镧系Ce、Eu、Tb、Ho、Tm、Lu;更优选为Ce、Eu、Tb,以获得更显著的应力响应性。
在本发明的实施方式中,配体基团与金属中心的组合并无特别限制,只要配体能够与金属中心形成合 适的金属-配体作用即可。一些合适的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于超分子组装体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:给体-受体系列、二酮 吡咯并吡咯系列、共轭系列、铂配位系列、金配位系列、铍配位系列、铜配位系列、铱配位系列、硼配位 系列、吩噻嗪系列、二氧杂环硼烷系列、染料分子系列非共价单力敏团。
在本发明中,所述的给体-受体系列非共价单力敏团是指含有由给体-受体自组装基元形成的自组装聚 集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,W为具有吸电子效应的原子或基团;其中,所述的具有吸电子效应的原子选自但不仅限于氧原 子或硫原子,优选自氧原子;所述的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar1、Ar2各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为多环结构或稠 环结构;作为举例,合适的Ar1、Ar2选自但不仅限于:
通式F-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式F-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
通式F-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的二酮吡咯并吡咯系列非共价单力敏团是指含有由二酮吡咯并吡咯自组装基元形成 的自组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式G-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的共轭系列非共价单力敏团是指含有由共轭自组装基元形成的自组装聚集体力敏基 元的力敏团;其中,所述的共轭自组装基元包括但不仅限于以下亚系列:聚二乙炔亚系列、聚二苯基乙炔 亚系列、聚噻吩亚系列、聚吡咯亚系列、聚蒽醌亚系列、聚芴亚系列、低聚对亚苯基亚乙烯亚系列、双(苯 并恶唑)二苯乙烯亚系列、氮杂稠环亚系列自组装基元。
其中,所述的聚二乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚二苯基乙炔亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚噻吩亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,n、n1、n2为重复单元的数量,其取值范围为大于5的整数。
其中,所述的聚吡咯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚蒽醌亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的聚芴亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-6的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的低聚对亚苯基亚乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的双(苯并恶唑)二苯乙烯亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-8的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的氮杂稠环亚系列自组装基元结构通式包括但不仅限于以下类:
通式H-9的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铂配位系列非共价单力敏团是指含有由铂配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,V各自独立选自碳原子或氮原子;
通式I-1至I-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的金配位系列非共价单力敏团是指含有由金配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Lg3为与金原子配位的单齿配体;各个Lg3的结构相同或不同;其中,所述单齿配体选自但不 仅限于:
其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;所述芳香族环的 环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原子数没有特别限制,其选自但不仅限于碳原 子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子;成环原子上的氢原子可以被任意合适取代原子 或取代基取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含 杂原子的取代基中任一种或多种。作为例子,合适的可选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅 限于此:
通式J-1至J-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铍配位系列非共价单力敏团是指含有由铍配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式K-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铜配位系列非共价单力敏团是指含有由铜配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式L-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的铱配位系列非共价单力敏团是指含有由铱配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
通式M-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的硼配位系列非共价单力敏团是指含有由硼配位自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自卤素原子、氰基、C1-10烃基/杂烃基、取代的C1-10烃基/杂烃基;所述的R优 选自卤素原子、苯基、五氟苯基;V、V’各自独立选自氧原子或氮原子;各自独立与任意合适的原子(包 括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连,同一通式中的任两个成环或不成环。
其中,通式N-1至N-5所示的结构优选自以下通式结构中的至少一亚类:
其中,为芳香族环;所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成环原 子数没有特别限制;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、 含杂原子的取代基中任一种或多种;其中,为连接有n个的芳香族环,所述环的成环原子选自但不 仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环 的成环原子中至少有一个为氮原子,且所述含氮芳香族杂环通过氮原子与硼原子形成配位键,其余成环原 子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的芳香族环,其成环原 子中至少有两个为碳原子,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;其中,为连接有n个的含氮芳香族杂环,所述环的成环原子中至少有两个为氮原子,且其中一个氮原子与硼原 子形成配位键,其余成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子;
通式N-1至N-5的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的吩噻嗪系列非共价单力敏团是指含有由吩噻嗪自组装基元形成的自组装聚集体力 敏基元的力敏团;其中,所述的吩噻嗪自组装基元包括但不仅限于以下类:
其中,R各自独立选自原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链;其中所 述的取代原子选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子;所述的取代基优选自具有吸电子效应 的取代基,以增强分子间的堆叠作用,获得更显著的力致响应性;其中所述的具有吸电子效应的取代基包 括但不仅限于:三氟甲基、三氯甲基、硝基、氰基、磺酸基、醛基、烷基酰基、烷氧酰基、羧基、酰胺基;
其中,n为与构成所述环结构的原子相连的取代原子、取代基、取代聚合物链的个数总数,其为0、1 或大于1的整数;当n大于1时,各个R的结构可以相同,也可以不同;
通式O-1、O-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的二氧杂环硼烷系列非共价单力敏团是指含有由二氧杂环硼烷自组装基元形成的自 组装聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar为具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环为多环结构,其选自但不仅限于:
通式P-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的染料分子系列非共价单力敏团是指含有由染料分子自组装基元形成的自组装聚集 体力敏基元的力敏团;其中,所述的染料分子自组装基元选自如下结构通式中的一类:
其中,所述染料分子上的氢原子可以被任意合适的原子、取代基、聚合物链取代或不取代;且所述染 料分子通过合适的方式链接到聚合物或超分子聚合物链上。
作为例子,典型的染料分子自组装基元的结构如下所示,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于聚集体的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:二乙烯基蒽系列、四芳基乙烯 系列、氰基乙烯系列、黄连素系列、马来酰亚胺系列、4-氢吡喃系列非共价单力敏团。
在本发明中,所述的二乙烯基蒽系列非共价单力敏团是指含有由二乙烯基蒽聚集诱导发光基元形成的 聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar1、Ar2各自独立选自芳香族环,其环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述环的成 环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成 环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特 别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种;各自独立与任意 合适的原子(包括氢原子)、取代基以及参与或不参与力活化的取代聚合物链相连。
通式Q-1至Q-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的四芳基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由四芳基乙烯聚集诱导发光基元形成的 聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠 环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、 氧原子、硫原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代; 其中,所述取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制;为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非 平面构象,形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、 稠环结构;通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的使用需求;为了增加分子内电荷转移性质, 获得更显著的力致响应效果,尤其是获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效 果,更优选所述芳香族环结构上的取代基为含有强的给电子效应或吸电子效应的取代基;
通式R-1至R-7的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的氰基乙烯系列非共价单力敏团是指含有由氰基乙烯聚集诱导发光基元形成的聚集 诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,Ar1、Ar2各自独立选自芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所 述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫 原子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述 取代原子、取代基、取代聚合物链没有特别限制。为了增加空间位阻与聚集诱导发光基元的非平面构象, 形成松散堆积的聚集体,以获得更显著力致响应效果,优选所述芳香族环的环结构为多环结构、稠环结构; 通过合理选择多环结构和稠环结构,还可以大范围地调控所形成力敏团光谱性质,以获得大范围可调的颜色变化、荧光/磷光发射波长,满足各种应用场景的应用需求;为了获得更显著的力致响应效果,尤其是 获得荧光波长位移变化明显、力致变色的颜色对比度高的力致响应效果,优选所述的芳香族环上的部分氢 原子被杂原子、烃基取代基、杂原子取代基取代,作为例子,合适的杂原子、烃基取代基、杂原子取代基 选自但不仅限于:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、五氟硫基、硝基、氰基、C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的 Ar1、Ar2优选自如下结构中的至少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar1、Ar2包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,Ar3为二价的芳香族环,其结构选自单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构;所述环的成 环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子,成 环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基、取代聚合物链取代或不取代;其中,所述取代原子 优选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,所述取代基优选自C1-20烷基、C1-20芳烃基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C1-20烷胺基、C1-20芳基氧基、C1-20芳基硫基、C1-20芳基胺基。所述的Ar3优选自如下结构中的至 少一种,但本发明不仅限于此:
作为例子,典型的Ar3包括但不仅限于如下结构中的一种或多种:
其中,通式S-1所示的结构进一步优选自以下通式结构:
通式S-1至S-4的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的黄连素系列非共价单力敏团是指含有由黄连素聚集诱导发光基元形成的聚集诱导 发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,a选自1~5的整数,优选自1或2;
其中,表示连有n个的芳香族环,其中,n的取值为0、1或大于1的整数;其中,*标注的为 与式中其他结构相连接的位点;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、稠环结构;所述 环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原 子,成环原子上所连的氢原子被任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基 没有特别限制,选自但不仅限于卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种,优选自具有 给电子效应的取代基;
其中,R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当R选自原子或取代基时,其 优选自具有吸电子效应的原子或取代基;
通式T-1的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的马来酰亚胺系列非共价单力敏团是指含有由马来酰亚胺聚集诱导发光基元形成的 聚集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,R选自任意合适的原子(包括氢原子)、取代基、取代聚合物链;当R选自原子或取代基时,其 优选自具有吸电子效应的原子或取代基;作为举例,所述的具有吸电子效应的原子或取代基选自但不仅限 于:卤素原子、硝基、五氟硫基、三氟甲基、4-三氟甲基-苯基;
通式U-1、U-2的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的4-氢吡喃系列非共价单力敏团是指含有由4-H吡喃聚集诱导发光基元形成的聚 集诱导发光聚集体力敏基元的力敏团,其结构通式包括但不仅限于以下类:
其中,V各自独立为具有吸电子效应的原子或基团,优选自氧原子或硫原子,更优选自氧原子;所述 的具有吸电子效应的基团选自但不仅限于:
其中,Ar1、Ar2各自独立选自具有给电子效应的芳香族环;其中,所述芳香族环结构为单环结构、多 环结构或稠环结构;作为举例,合适的Ar1、Ar2选自但不仅限于:
通式V-1至V-3的典型结构可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,基于组合物的非共价单力敏团包括但不仅限于以下系列:基于主客体组合物的非共价单 力敏团、基于能量转移组合物的非共价单力敏团。
在本发明中,所述的基于主客体组合物的非共价单力敏团,指的是所述的组合物中含有至少一种主体 分子/基团与至少一种客体分子/基团,且所述的主体分子/基团与客体分子/基团之间通过主客体相互作用 形成组合物,其中主体分子/基团和/或客体分子/基团可以具有力响应性,也可以不具有力响应性,且所 述的主体分子/基团与客体分子/基团中至少一种以共价形式连接到聚合物链中;在机械力作用下,所述的 主客体组合物受力活化,引起发光性质、荧光/磷光性质、长余辉发光性质的改变,表现出特异性的力致 响应。
其中,所述的主体分子/基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的客体分子/基团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团,指的是由相互之间可进行能量转移的非 机械力响应的能量供体与非机械力响应的能量受体组合形成的非共价力响应基元,其特征在于,所述的能 量供体和能量受体各自均无机械力响应,而在机械力作用时,引起能量供体和能量受体之间的间距、排列 形式等变化,造成两者之间能量转移过程被减弱/抑制或增强/促进,并由此产生的荧光波长偏移、荧光强 度增强或减弱、荧光寿命延长或缩短等变化,表现出特异性的力致响应。
在本发明中,所述“能量转移”,特指光子能量从能量供体向能量受体的转移;一种情况是当能量供 体吸收一定频率的光子后,被激发到更高的电子能态,在该电子回到基态前,通过能量供体和能量受体之 间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移;另一种情况是当能量供体发生发光后,通 过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移。为了实现能量供 体与能量受体之间的能量转移,以获得预期的力致响应效果,必须满足以下条件:1)能量供体的发射光谱 和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠;2)能量供体和能量受体需要足够靠近,间距优选在不大于10nm; 3)能量供体与能量受体还必以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接***行。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体可以选自非机械力响应的荧 光团和/或发光团,其中所述的能量受体可以选自非机械力响应的荧光团和/或淬灭团。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中含有的能量供体和能量受体,其均可选 自包括但不仅限于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活 化生成的、磁活化生成的基元,但不包括力致活化生成的基元。在本发明中,同一个聚合物中含有多种能 量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。在本发明中的一种优选 实施方式中,所有的能量供体和能量受体都是预先存在的,如此有利于仅通过控制机械力作用实现力致活 化,获得快速、稳定的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的部分能量供体或能量供 体是预先存在的,另一部分能量供体和能量受体是选自通过光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、 化学活化生成的、生物活化生成的、磁活化生成的,如此有利于通过光控、热控、电控、化学刺激、生物 刺激与机械力获得双重或多重协同控制的力致响应效果;在本发明的另一种优选实施方式中,所述的能量 供体和能量受体均选自由光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成 的、磁活化生成中的一种或多种,如此有利于获得丰富的非机械力响应,并与机械力对组合物的控制共同 达到多重协同调控的力致响应效果,满足各种特殊应用场景的需要。
在本发明中,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体和能量受体可以在同一聚合 物链上、在不同的聚合物链上、可以是其中之一在聚合物链上;其中能量供体和能量受体可以通过共价和 /或超分子作用连接于聚合物链上。在本发明的实施方式中,优选能量供体和能量受体之间间距不超过10 nm,更优选能量供体和受体之间通过超分子作用保持相互靠近状态且二者间距不超过10nm。其中所述的 超分子作用,其可以是任意合适的超分子作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属-配体作用、离子作 用、离子-偶极作用、主体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、 相分离、结晶作用;在机械力作用下,所述的超分子作用被破坏,引起能量转移过程改变,获得力致响应 性;此外,由于所述超分子作用的可逆特性,还可赋予所述力敏团可逆的、可循环的力致响应效果。
在本发明中,通过设计、选择和调节能量供体/能量给体的种类、数量、组合,可以有机地调控能量 转移,获得优异的多样性的、协同控制的能量转移性能和广泛的用途。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量供体和能量受体可以不相同或相同,优 选不相同。当能量供体和受体相同时,供体和受体必须至少有一个具有多种激发波长和/或发射波长。
在本发明中,基于能量转移组合物的非共价单力敏团中的能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。 当聚合物中含有多个荧光团/发光团(或其前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移, 即第一级能量供体所发出的荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激 发后所发出的荧光波长作为第二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长 作为第三级能量受体的荧光激发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移 可以是荧光淬灭;多级转移时,最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。
在本发明中,所述的荧光指的是当荧光团经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,并且立 即退激发并发出比入射光的波长长或短的出射光,是一种光致发光的冷发光现象;入射光的波长称为激发 波长,出射光的波长称为发射波长。当发射波长比激发波长长时,称为下转换荧光;当发射波长比激发波 长短时,称为上转换荧光。除光致荧光外,可以作为能量受体的荧光激发波长或可被能量受体淬灭的冷发 光可以是其他任意合适的非由物质产热而发出的光,包括但不仅限于发光团的化学发光、发光团的生物发 光。所述的荧光淬灭指的是由于淬灭团的存在或荧光环境的变化使荧光/发光物质的荧光强度和荧光寿命 降低的现象,其包括静态淬灭、动态淬灭和聚集荧光淬灭。所述的静态淬灭指的是当基态荧光团/发光团 与淬灭团之间通过弱的结合生成复合物,且该复合物使荧光/发光淬灭的现象;所述的动态淬灭指的是激 发态荧光团/发光团与淬灭团碰撞而使其荧光/发光淬灭;所述的聚集荧光淬灭指的是一些荧光团/发光团 具有聚集而产生荧光淬灭的性质,当荧光团/发光团浓度过大时产生的自淬灭现象。
在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、 生物荧光团、无机荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚 集体及其组合形式。所述荧光团可以选自包括但不仅限于预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、 光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。
在本发明中,所述预先存在的荧光团,其指的是未经任何活化或干预就能够在某种波长的入射光照射 下,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长短或长的出射光的物质,其包括但不 仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、 无机上转换荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价结构和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及 其组合形式。
其中,共价有机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机荧光团中聚集诱导发光有机荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,其他非共价复合体、自组装体、聚集体、组合物及各种组合形式的有机荧光团可以选自任意合 适的结构。其中组合物有机荧光团本身可以是具有能量转移性能的供体和受体组合物。
其中,有机金属荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机元素荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,生物荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
GFP、EGFP、GFP-S65T、BFP、CFP、YFP、EBFP、Azurite、EBFP2、mTagBFP、TagRFP、EYFP、ECFP、Cerulean、mTFP、mTurquoise、mCitrine、mVenus、CyPet、YPet、phiYFP、DsRed、mBanana、 mOrange、dTomato、mTangerine、mStrawberry、mCherry、mKO、GFP-Phe66、Sirius、mPlum、mKate、 mKate2、Katushka、mNeptune、TagRFP657、IFP1.4、T-Sapphire、mAmetrine、mKeima、mLSS-Katel、 mLSS-Kate2;
其中,无机荧光团,其包括但不仅限于硫化物系荧光团、铝酸盐系荧光团、硅酸盐荧光团、氮化物荧 光团、氧化物系荧光团、氮氧化物荧光团及稀土荧光团、无机非金属量子点,其中部分无机荧光团主要由 基质:激活剂组成,无机荧光团可以举例如下,但本发明不仅限于此:
CaS:Eu、SrS:Ce、SrGa2S4:Eu、SrAl2O4:Ce、CaAl2O4:Eu、BaAl2O4:Ce、Lu3Al5O12:Eu、Y3Al5O12:Ce、 Tb3Al5O12:Ce、Gd3Al5O12:Eu、Ba2SiO4:Eu、Sr2SiO4:Eu、BaSi2O3:Eu、BaSiO3:Eu、Ba3SiO5:Eu、Ba2Si3O8:Eu、 Ba3Si5O13:Eu、Ba9Sc2Si6O24:Eu、Ca3Mg2Si3O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca2Si2O7:Eu、SrLi2SiO4:Eu、 CaLi2SiO4:Eu、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、ZnO:Eu、ZnO:Li、SrSi2N2O2:Eu、CaSi2N2O2:Eu、 CdS/ZnS量子点、ZnSe/ZnS量子点、InP/ZnS量子点、CdSe/ZnS量子点、碳量子点、近红外区域发射波 长PbS量子点、ZnS:Cu系列长余辉材料、CaS:Bi系列长余辉材料、SrAl2O4:Eu,Dy系列长余辉材料、 CaAl2O4:Eu,Nd系列长余辉材料、Sr4Al14O25:Eu,Dy系列长余辉材料、Zn2SiO4:Mn,As系列长余辉材料、 Sr2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、Ca2MgSi2O7:Eu,Dy系列长余辉材料、MgSiO3:Mn,Eu,Dy系列长余 辉材料、CaTiO3:Pr,Al系列长余辉材料、Ca8Zn(SiO4)4Cl2:Eu系列长余辉材料、Ca2Si5N8:Eu系列长余辉 材料;
无机上转换荧光物质通常由基质、激活剂和敏化剂组成,通常是通过稀土离子掺杂到纳米颗粒或者玻 璃中,达到吸收长波的辐射发射出短波荧光的物质。其中,稀土离子可以举例如下,但本发明不仅限于此: 钪离子、钇离子、镧离子、铈离子、钕离子、镨离子、钷离子、铕离子、钐离子、铽离子、钆离子、镝离 子、钬离子、铒离子、铥离子、镥离子、镱离子;
其中,无机上转换荧光团,可以举例如下,但本发明不仅限于此:
NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、 Gd2O2:Er,Yb、Y3A15O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、 NaGdF4:Yb,Ln的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、NaYF4:Yb,Yb,Tm的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Yb的核壳纳米结构。
有机上转换荧光团优选通过基于三线态-三线态湮灭达到上转换效果的有机组合物,所述的有机组合 物主要由敏化剂和有机上转换能量受体组成。
其中,敏化剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,有机上转换能量受体可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无 机荧光团、无机上转换荧光团等荧光团之间也可以形成同类或不同类的各种非共价复合体、自组装体、聚 集体、组合物等荧光团。
本发明中,所述化学活化生成的荧光团,其指的是由其前体在化学反应的作用下结构发生改变而生成 的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结 构改性和衍生,可以获得合适的可化学活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具 有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生化学活化而生成荧光团。
本发明中,所述生物活化生成的荧光团,其指的是由其前体在生物反应的作用下结构发生改变而生成 的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结 构改性和衍生,可以获得合适的可生物活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具 有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但生物活化而生成荧光团。
本发明中,所述光活化生成的荧光团,其指的是由其前体在光反应的作用下结构发生改变而生成的荧 光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改 性和衍生,可以获得合适的可光活化生成荧光团的结构。可以举例如下,但本发明不仅限于此:
PA-GFP(商标名)、PA-mCherry1(商标名)、Kaede(商标名)、PS-CFP2(商标名)、mEosFP(商标名)、 Dendra2(商标名)、Dronpa(商标名)、rsFasLime(商标名)、Padron(商标名)、bsDronpa(商标名)、Kindling(商 标名)。
本发明中的多种具有力敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生光活化 而生成荧光团。
本发明中,所述热活化生成的荧光团,其指的是由其前体能在热反应的作用下结构发生改变而生成的 荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构 改性和衍生,可以获得合适的可热活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力 敏特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生热活化而生成荧光团。
本发明中,所述电活化生成的荧光团,其指的是由其前体在电应的作用下结构发生改变而生成的荧光 的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适荧光团进行合适的结构改性和 衍生,可以获得合适的可电活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏特性 的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生电活化而生成荧光团。
本发明中,所述磁活化生成的荧光团,其指的是由其前体在磁反应的作用下结构发生改变而生成的荧 光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的结构。通过对上述合适的荧光团进行合适的结构改 性和衍生,可以获得合适的可磁活化生成荧光团的结构,但本发明不仅限于此。本发明中的多种具有力敏 特性的力敏基元/力敏团也可以在合适条件下不发生力敏响应但发生磁活化而生成荧光团。
在本发明中,所述可生成荧光团的前体,其也可以是合适的荧光基元和淬灭基元组成的共价和/或非 共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、 热、电、磁等作用下实现活化,由荧光基元产生荧光,所述的荧光基元可以是上述任意合适的可以在合适 波长的光激发下产生荧光的实体。
在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受 体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。
在本发明中,所述发光团可以选自但不仅限于化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的/可 光致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。
在本发明中,所述化学活化生成的发光团其前体称为化学发光团,其指的是能够通过化学反应后结构 发生改变,从而产生发光现象的化学基团,其包括但不仅限于合适的二氧杂环丁烷化学发光体系、鲁米诺 化学发光体系、过氧化草酸酯化学发光体系、酸性高锰酸钾化学发光体系、四价铈化学发光体系、吖啶酯 化学发光体系、荧光素化学发光体系。
其中,所述的合适的二氧杂环丁烷化学发光体系由合适的二氧杂环丁烷类化合物和荧光剂组成,其中, 合适的二氧杂环丁烷类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯 -9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基) 蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、 罗丹明B、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的鲁米诺化学发光体系可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,所述的过氧化草酸酯化学发光体系由草酸酯类化合物、荧光剂和过氧化氢组成,其中,草酸酯 类化合物可以举例如下,但本发明不仅限于此:
其中,荧光剂可以举例如下,但本发明不仅限于此:
5,12-二(苯乙炔基)萘、9,10-二苯基蒽、1-氯-9,10-二苯基蒽、1-甲氧基-9,10-二苯基蒽、1,5-二氯 -9,10-二苯基蒽、1,8-二甲氧基-9,10-二苯基蒽、芘、9,10-二(苯乙炔基)蒽、1-氯-9,10-二(苯乙炔基) 蒽、1-甲氧基-9,10-二(苯乙炔基)蒽、红荧烯、5,12-二(苯乙炔基)并四苯、2-氯-二(苯乙炔基)并四苯、 罗丹明B、6-氯-二(苯乙炔基)并四苯、16,17-二癸氧紫蒽酮;
其中,所述的酸性高锰酸钾化学发光体系由酸性高锰酸钾和待测物组成,还可以加入一些适配的化合 物来增强其化学发光强度,在本发明中,将其表达成酸性KMnO4-待测物或酸性KMnO4-(发光增强剂)- 待测物,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
酸性KMnO4-草酸盐、酸性KMnO4-鲁米诺、酸性KMnO4-(二价铅离子)-鲁米诺、酸性KMnO4-SO2、 酸性KMnO4-亚硫酸盐、酸性KMnO4-谷氨酸、酸性KMnO4-天冬氨酸、酸性KMnO4-(甲醛)-L-色氨酸、 酸性KMnO4-(甲醛)-甲氨嘌呤、酸性KMnO4-(甲醛)-双氯灭痛、酸性KMnO4-(甲醛)-氨基比林、酸性 KMnO4-(甲醛)-碘、酸性KMnO4-(甲醛)-酪氨酸、酸性KMnO4-(乙二醛)-丙米嗪、酸性KMnO4-(乙二醛)- 双嘧达莫、酸性KMnO4-(乙二醛)-利血平、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-核黄素、酸性KMnO4-(连二亚 硫酸钠)-延胡索乙素、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-维生素B6、酸性KMnO4-(连二亚硫酸钠)-吡哌酸、 酸性KMnO4-***、酸性KMnO4-叔丁啡、酸性KMnO4-对氨基苯甲酸酯、酸性KMnO4-可待因、酸性 KMnO4-色氨酸、酸性KMnO4-多巴胺、酸性KMnO4-左旋多巴、酸性KMnO4-肾上腺素、酸性KMnO4- 甲氧苄氨吡啶、酸性KMnO4-DL-苹果酸;
其中,所述的四价铈化学发光体系由四价铈和待测物组成,还可以加入一些适配的化合物来增强其化 学发光强度,在本发明中,将其表达成四价铈-待测物或四价铈-(发光增强剂)-待测物,其可以举例如下, 但本发明不仅限于此:
四价铈-扑热息痛、四价铈-萘普生、四价铈-非那西丁、四价铈-联苯三酚、四价铈-亚硫酸盐、四价 铈-(奎宁)-亚硫酸盐、四价铈-(奎宁)-青霉胺、四价铈-(奎宁)-2-巯基乙烷磺酸盐、四价铈-(奎宁)-半胱 氨酸、四价铈-(奎宁)-噻唑类席夫碱、四价铈-(奎宁丁)-亚硫酸盐、四价铈-(辛可宁)-亚硫酸盐、四价铈 -(盐酸环丙沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶弗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(恶氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(诺 氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(斯帕沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(罗氟沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++依诺沙 星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++氟罗沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(Tb3++加替沙星)-亚硫酸盐、四价铈-(N-四 氢苯并噻唑亚胺席夫碱)-亚硫酸盐、四价铈-罗丹明5G、四价铈-(罗丹明B)-叶酸、四价铈-(罗丹明B)- 抗坏血酸;
其中,所述的吖啶酯化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
4-(2-琥珀酰亚氨基羰基)苯基-10-甲基吖啶-9- 羧酸酯氟磺酸盐;
其中,所述的荧光素化学发光体系,其可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述生物活化生成的发光团其前体称为可生物活化发光团,其指的是能够通过生物反应 (如生物酶催化)后结构发生改变,从而产生发光现象的化学或生物基团。所述生物活化发光,其可以举例 如下,但本发明不仅限于此:海洋动物发光、细菌发光、萤火虫发光;其中,所述的海洋动物发光,其包 括但不仅限于夜光藻、甲藻、放射虫类、水母、海羽、栉水母、多管水母、多鳞虫、磷虾、樱虾、头足类、 棘皮动物、被囊类、鱼类、磷沙蚕、海笋、海萤、桡足类、齿裂虫、波叶海牛、柱头虫等海洋动物发光; 所述的细菌发光,其包括但不仅限于发光异短杆菌、明亮发光杆菌、鳆发光杆菌、羽田希瓦氏菌、海氏交 替单胞菌、哈维氏弧菌、美丽弧菌生物型I、费氏弧菌、火神弧菌、东方弧菌、地中海弧菌、易北河弧菌、 霍乱弧菌、青海弧菌等细菌发光;所述的萤火虫发光,其包括但不仅限于荧光素生物发光、二氧环丁烷类 生物发光。
在本发明中,所述光活化生成的/可光致发光的发光团其前体称为可光活化发光团,其指的是能够通 过光反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述热活化生成的/可热致发光的发光团其前体称为可热活化发光团,其指的是能够通 过热反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述电活化生成的/可电致发光的发光团其前体称为可电活化发光团,其指的是能够通 过电化学反应后结构发生改变或电荷/空穴结合或电激发等,从而产生发光现象的化学基团。其可以举例 如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述可电活化发光团还包括有机发光二极管和无机发光二极管。其中,所述的有机发光 二极管,其包括但不仅限于有机小分子发光二极管和有机高分子发光二极管;其中有机小分子发光二极管 中的电子传输层材料可选自包括但不仅限于萤光染料化合物,如Alq、Znq、Gaq、Bebq、Balq、DPVBi、 ZnSPB、PBD、OXD、BBOT等;而空穴传输层的材料选自包括但不仅限于芳香胺萤光化合物,如TPD、 TDATA等有机材料。有机高分子发光二极管包括但不仅限于:聚对苯撑乙烯类、聚对苯撑乙炔类、聚对 苯撑类、聚乙炔类、聚咔唑类、聚芴类、聚噻吩类等有机电致发光材料。其中,所述的无机发光二极管材 料,其包括但不仅限于:砷化镓发光二极管、磷化镓发光二极管、碳化硅发光二极管、氮化镓发光二极管、硒化锌发光二极管、磷砷化镓发光二极管、砷化铝发光二极管。
在本发明中,所述磁活化生成的/可磁致发光的发光团及其前体称为磁活化发光团,其指的是能够通 过磁反应后结构发生改变,从而产生发光现象的化学基团。
在本发明中,所述可生成发光团的前体,其也可以是合适的发光基元和淬灭基元组成的共价和/或非 共价复合物,其在合适化学、生物、光、热、电、磁等作用之前,处于淬灭状态,在合适化学、生物、光、 热、电、磁等作用下实现活化,由发光基元产生发光,所述的发光基元可以是上述任意合适的可以在合适 波长的光激发下产生发光的实体。
需要说明的是同一种发光团,其可以同时存在一种或多种活化发光过程,如二氧杂环丁烷发光体系、 过氧化草酸酯发光体系、荧光素发光体系,其同时存在化学活化发光过程和生物活化发光过程。
在本发明中,所述淬灭团指的是非荧光性能量受体,其也可以选自预先存在的或活化生成的。可以作 为预先存在的淬灭团能量受体的基团包括但不仅限于:NPI、NBD、DABCYL、BHQ、ATTO、Eclipse、 MGB、QXL、QSY、Cy、Lowa Black、IRDYE等为基本骨架的淬灭染料及其淬灭染料的衍生物,具体而 言,可以列举如下:
ATT0540Q(商标名)、ATT0580Q(商标名)、ATT0612Q(商标名)、Eclipse(商标名)、MGB(商标名)、 QXL490(商标名)、QXL520(商标名)、QXL570(商标名)、QXL610(商标名)、QXL670(商标名)、 QXL680(商标名)、Cy5Q(商标名)、Cy7Q(商标名)、Lowa Black FQ(商标名)、LowaBlackRQ(商标 名)、IRDYE QC-1(商标名)。
在本发明中,所述具有聚集荧光淬灭性质的荧光团,其包括但不仅限于三苯胺类荧光团、稠环类荧光 团、并苯酰亚胺类荧光团、红荧烯类荧光团、卟啉类荧光团、酞菁类荧光团等,具体而言,可以列举如下:
在本发明中,淬灭团也可以选自部分具有力敏特性的力敏基元/力敏团在机械力作用外的其他作用下 活化生成的具有荧光淬灭性能的结构。
在本发明中,合适的可活化生成的荧光团、发光团、淬灭团,其可以具有两种或两种以上的活化方法, 不同的活化方法可以独立使用、同时使用或者次序性地使用,不同的活化方法甚至可以产生不同的活化效 果。
在本发明中,能够通过机械力以外的其他作用如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种 的活化作用而生成荧光团和/或淬灭团的具有力敏特性的力敏基元/力敏团主要选自自由基型结构、五元环 结构、六元环结构、环丁烷结构、单杂环丁烷结构、二氧环丁烷结构、二氮环丁烷结构、环丁烯结构、DA 结构、杂DA结构、光控DA结构、[4+4]环加成结构、金属-配体结构。能够通过机械力以外的其他作用 如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成发光团的具有力敏特性的力敏基 元/力敏团主要选自二氧杂环丁烷类结构。所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无 法受力的多链连接形式连接于聚合物链上,使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过 调控力的大小使得机械力小于其活化力而导致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路 合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。
在本发明中,为了获得预期的力致响应性能,所述的基于能量转移组合物的非共价单力敏团在满足能 量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠以及能量供体和能量受体需要足够靠近之外,所 述的能量供体与能量受体还必须以适当的方式排列,其转移偶极取向优选接***行。
所述的复合力敏团由上述共价和/或非共价力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/或结合而 成,其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两 个或多个及其与力敏基元/单力敏团进行多元组合而成的多元复合结构。所述复合力敏团因此可以是共价复 合力敏团、非共价复合力敏团、共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵 活多样的聚合物设计和丰富的力致响应性。
在本发明中,所述的栓系复合力敏团,其通过任意合适的一个上述共价或非共价力敏基元/单力敏团模 块与任意合适的一个或多个连接基结合而成,其中,通过所述连接基将所述力敏基元/单力敏团模块栓系起 来,在所述力敏基元/单力敏团活化后,栓系的连接基可以阻止(至少暂时)聚合物链发生因为断链型力敏基 元/单力敏团活化所产生的断链或活化的非断链型力敏基元/单力敏团继续受力而发生断链。栓系结构的复 合力敏团特别有利于阻止,至少是暂时阻止或减缓高分子链因为力敏团活化而产生断链,这对既获得力致 响应性又保护高分子不产生断链性破坏极其重要。一个典型的栓系力敏团结构通式如下式所示,但本发明 不仅限于此。
在本发明中,栓系连接基可以由普通共价键、动态共价键、超分子作用中的至少一种形成。力敏模块 可以由具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、断 链型非共价力敏基元/单力敏团。当力敏模块为断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团,而栓系连接基由 普通共价键形成时,所述栓系结构为非动态非断链型栓系复合力敏团。当仅有力敏模块具有动态共价特征 或非共价特征时,而栓系连接基由普通共价键形成时,所述栓系结构为动态非断链型栓系复合力敏团。当 力敏模块具有动态共价特征或非共价特征,而栓系连接基由动态共价键和/或超分子作用形成时,所述栓系 结构为动态断链型栓系复合力敏团。当力敏模块为断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团,而栓系连接基 由动态共价键和/或超分子作用形成时,所述栓系结构为部分动态断链型栓系复合力敏团。当栓系连接基仅 由普通共价键形成时,栓系连接基结构最稳定,最能够抵挡被栓系的力敏基元/单力敏团活化后聚合物链的 完全断链。不管力敏模块是否为动态型,一旦栓系连接基含有动态共价键和/或超分子作用,则最终活化后 可以利用动态共价键和/或超分子作用实现动态共价键和/或超分子作用的性能,具有动态性。
在本发明的实施方式中,栓系复合力敏团优选对断链型的均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/ 单力敏团进行栓系。
在本发明的实施方式中,用于栓系的均裂机理力敏基元/单力敏团优选双硫/多硫系列、双硒/多硒系列、 双芳基呋喃酮系列、双芳基环酮系列、双芳基环戊烯二酮系列、双芳基色烯系列、芳基联咪唑系列、芳基 乙烷系列、二氰基四芳基乙烷系列、芳基频哪醇系列、链转移系列、环己二烯酮系列、四氰基乙烷系列、 氰基酰基乙烷系列、金刚烷取代乙烷系列、联芴系列、烯丙基硫醚系列、硫代/硒代酯系列中的可逆自由基 结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的异裂机理力敏基元/单力敏团优选三芳基锍盐系列中的结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的逆环化机理力敏基元/单力敏团优选环丁烷系列、二氧环丁烷系列、 DA系列、杂DA系列、[4+4]环加成系列中的结构。
在本发明的实施方式中,用于栓系的非共价力敏基元/单力敏团优选铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/ 钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位基、二茂铁、二茂钴。
在本发明的实施方式中,用于栓系的连接基优选烃基、含有杂原子的烃基、聚酯基、聚乙二醇基。
在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团结构通式如下,但本发明不仅限于此。
其中,为连有n个的芳香族环;其中,所述芳香族环的环结构选自单环结构、多环结构、螺环结 构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构;所述环的成环原子数没有特别限制;所述芳香族环的成环原子选 自但不仅限于碳原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、膦原子、硅原子,成环原子上所连的氢原子被 任意合适取代原子、取代基取代或不取代;其中,所述取代原子或取代基没有特别限制,选自但不仅限于 卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种或多种。不同位置的的结构相同或不同;如无 特别注明,下文中出现的为同样的含义,不再重复说明;其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子 的连接;为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n为的 数量。
在本发明的实施方式中,一些优选的栓系复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人 员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
在本发明中,所述的门控复合力敏团,其通过任意合适的两个或者多个共价或非共价力敏基元/单力敏 团模块结合而成,其可以发生次序性活化,且只有其中作为门控的模块活化后作为底物的模块才可以活化。 在只有两个模块组合而成的门控复合力敏团中,一个模块为门控,另一个门控为底物。在含有三个模块组 合而成的门控复合力敏团中,其中有一个模块既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控。当门控 复合力敏团中含有四个及其以上模块时,以n代表总的模块数量,则既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量为n-2。当门控模块的活化力高于底物模块时,一旦门控模块力活化,底物模块 将随之立即活化,一方面门控模块保护了底物模块,另一方面门控模块间接提高了底物模块的活化力,有 利于底物模块在聚合物受到更高的外力作用下发挥作用,对应力示警等功能意义特别突出。当门控模块的 活化力低于底物模块时,门控活化后底物并不随之立即活化,底物必须在外力升高达到其活化力阈值后才 发生活化;一方面可以通过阶梯式的活化获得次序性的力致响应,不同的响应可以给出不同的效果,例如 应力示警等;另一方面,当一条聚合物链含有多个所述门控复合力敏团时,只有当可以活化的门控全部活 化后才会开始活化底物,从而产生阶梯式的多次活化,除次序性的力致响应外,还有利于多层次保护聚合 物并提高其韧性。当门控模块的活化力等于底物模块时,门控活化后底物也将随之快速活化,虽然门控无 法有效保护底物,也无法产生阶梯式活化,但多个模块的次序性活化也可以产生多重相同或不相同的力致 响应,对提高聚合物的韧性也具有积极的作用。一个典型的门控复合力敏团的结构通式如下式所示,但本 发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,p为既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模块数量; 为连接基,其可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;为与任意合适 聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,门控模块可以选自断链型和非断链型。底物模块也可以是断链型或非断链型。不管门控 模块和底物模块是否为断链型,必须保证门控模块先于底物模块受力活化。所述断链型门控模块,其包括 具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非动态的共价力敏基元/单力敏团、断链型非 共价力敏基元/单力敏团。当门控模块和底物模块均选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏 团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时,所述门控复合力敏团具有完全动态性;但若只有一种模 块选自具有动态共价特征的断链型共价力敏基元/单力敏团、断链型非共价力敏基元/单力敏团中任一种时, 所述门控复合力敏团仅具有部分动态性。
在本发明中,所述门控复合力敏团中的连接基,其可选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的 一种或多种形成的小分子或大分子连接基。其中,由普通共价键形成的连接基,方便对底物模块进行力活 化。由动态共价键和/或超分子作用形成的连接基,其具有动态性。
在本发明的实施方式中,所述的门控复合力敏团中的优选门控力敏基元/单力敏团为断链型,包括但不 仅限于均裂、异裂、逆环化以及非共价力敏基元/单力敏团;底物力敏基元/单力敏团可以是任意合适的力 敏基元/单力敏团,优选均裂、异裂、逆环化、电环化、弯曲活化以及非共价力敏基元/单力敏团。
在本发明的实施方式中,优选的门控基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、双 芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、 芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代 乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、DA环化基、杂DA 环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位 基、二茂铁、二茂钴。
在本发明的实施方式中,优选的底物基元/基团包括但不仅限于双硫键、双硒键、双芳基呋喃酮基、双 芳基环酮基、双芳基环戊烯二酮基、双芳基色烯基、芳基联咪唑基、芳基乙烷基、二氰基四芳基乙烷基、 芳基频哪醇基、烷氧基胺基、烷硫基胺基、环己二烯酮基、四氰基乙烷基、氰基酰基乙烷基、金刚烷取代 乙烷基、联芴基、烯丙基硫醚基、硫代酯基、硒代酯基、环丁烷基、二氧环丁烷基、DA环化基、杂DA 环化基、[4+4]环化基、铂炔配位基、氮杂卡宾与银/铜/金/钌配位基、硼氮配位基、钯磷配位基、钌的配位 基、二茂铁、二茂钴、六元环、五元环、环丙烷基、环氧乙烷基。
在本发明的实施方式中,一些优选的门控复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人 员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯 键、叔胺基、***基、双键与聚合物链连接;R1为氢、羟基、保护性基团,R2为氢、卤素,R3为氢、荧 光团。
在本发明中,平行复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以平行连 接的方式结合而成,其中所有的力敏基元/力敏团模块能够同时受力。其中,平行的力敏基元/单力敏团模 块可以相同也可以不同;当相同时,一个平行复合力敏团所需的活化力相当于两个或多个单力敏团所需的 活化力,而且各个力敏基元/单力敏团模块会一般会被同时活化;当不相同时,若各个力敏团的活化力不同, 则不同力敏基元/单力敏团模块可能会不同时活化。一个典型的平行复合力敏团的结构通式如下式所示,但 本发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,m为并联的力敏基元/单力敏团的数量,不同位置的力敏基元/单力敏团可 以相同或不同;R、为连接基,可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同; 为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,所述的平行复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当任何一个力敏模块 为动态断链型结构时,方便提供动态性。当所有平行力敏模块均选自具有动态共价特征的共价力敏团基元 /单力敏团和非共价力敏团基元/单力敏团时,所述平行复合力敏团为动态断链型复合力敏团。当任意一个 力敏模块为非动态的共价力敏基元/单力敏团且其连接基为普通共价键结构时,所述平行复合力敏团为非断 链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。
在本发明中,所述的平行复合力敏团中的连接基可以选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的 一种或多种形成的小分子或大分子连接基。其中,由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活 化;由动态共价键和/或超分子作用形成的连接基,其具有动态性。
在本发明的实施方式中,一些优选的平行复合力敏团举例如下,但本发明不仅限于此,本领域技术人 员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯 键、叔胺基、***基、双键与聚合物链连接。在本发明中,平行力敏团所需的活化力是各个平行单元的加 和,但是当各个单元不是同时发生活化时则不是加和效应。平行力敏团为材料的力致响应提供了更加丰富 的性能和选择,特别是力敏团的综合力学强度可以得到提升。
在本发明中,串联复合力敏团,其通过任意合适的两个或多个合适的力敏基元/单力敏团模块以串联连 接的方式结合而成,任意相邻的两个力敏基元/单力敏团模块之间的串联连接基同时也是所述相邻的两个串 联的力敏基元/单力敏团模块中任何一个的一部分,是任何一个所串联的力敏基元/力敏团模块实现力响应 性/效果所不可或缺的一部分,而且在合适的机械力作用下各个所串联的力敏基元/单力敏团模块均能够活 化。一个典型的串联复合力敏团的结构通式如下式所示,但本发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;R、L为连接基,其可以 选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n、m为串联的力敏基元/单力敏团的数 量;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,所述串联复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中任何一个力敏模 块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复合力敏团 为动态断链型复合力敏团。当其中所有的力敏模块均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的串联复 合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复合力敏团。
在本发明中,所述串联复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的一种 或多种形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。
在本发明的实施方式中,所述的串联复合力敏团中力敏基元/单力敏团为非断链型模块,优选六元环单 元、五元环单元参与结合而成。在本发明的实施方式中,一些优选的串联复合力敏团举例如下,但本发明 不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯 键、叔胺基、***基、双键与聚合物链连接;R1、R2为任意合适的基团/原子,优选烃基和氢原子。上述 基于六元环和五元环的串联复合力敏团特别适合于获得多级力致变色/荧光响应,通过多级变色和混合色/ 荧光可以感应不同应力作用并获得协同效应,对于获得多功能的力致响应具有重要意义。
本发明中,栓系、门控、平行、串联中的任何一个或多个还可以与任意合适的一个或多个力敏基元和 /或单力敏团和/或连接基模块进行再结合,或者栓系、门控、平行、串联中的任意合适的两个或多个模块 进行再结合,从而获得多元复合力敏团。例如,对门控复合力敏团进行栓系而获得栓系的门控多元力敏团、 栓系复合力敏团与单力敏团模块结合成平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与单力敏团模块结合成多级 门控多元复合力敏团、两个或多个串联复合力敏团结合成平行多元复合力敏团、串联复合力敏团与栓系复 合力敏团结合成栓系的平行多元复合力敏团、门控复合力敏团与串联复合力敏团结合成门控多元复合力敏 团、并联复合力敏团与串联复合力敏团结合成串联多元力敏团、对串联多元力敏团继续栓系而获得多元力 敏团,等等。本领域技术人员可以根据本发明的指导,进行合理的组合,制备出多种多样结构和性能优异 的多元复合力敏团。一些示例的多元复合力敏团结构通式举例如下,但本发明不仅限于此。
其中,为力敏基元/单力敏团,不同位置的力敏基元/单力敏团可以相同或不同;为连接基,其 可以选自小分子和大分子连接基,不同位置的连接基可以相同或不同;n、m、q为串联/并联的力敏基元/ 单力敏团/复合力敏团/多元复合力敏团的数量,p为既是前序活化模块的底物又是后序活化模块的门控的模 块数量;为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接。
在本发明中,所述多元复合力敏团中的力敏模块可以选自断链型和非断链型。当其中所有的力敏模块 均为非动态的共价力敏基元/单力敏团时,所述的多元复合力敏团为非断链型复合力敏团或断链型非动态复 合力敏团。当其中任何一个力敏模块为具有动态共价特征的共价力敏基元/单力敏团或非共价力敏基元/单 力敏团时,所述的多元复合力敏团为动态断链型复合力敏团,其具有一定的动态性,也方便提供动态性。
在本发明中,所述多元复合力敏团中的连接基可选自由普通共价键、动态共价键、超分子作用的一种 或多种形成的小分子或大分子连接基。优选由普通共价键形成的连接基,方便对力敏模块进行力活化。
在本发明中,动态断链型多元复合力敏团必须符合动态和断链的特征,非动态断链型多元复合力敏团 只要不符合动态或断链特征之一即可。
在本发明的实施方式中,多元复合力敏团中,优选所述的栓系复合力敏团力敏基元/单力敏团为断链型, 包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的门控复合力敏团中的门控力敏基元/ 单力敏团为断链型,包括但不仅限于均裂、异裂、逆环化力敏基元/单力敏团;优选所述的串联复合力敏团 中力敏基元/单力敏团为非断链型模块。在本发明的实施方式中,一些优选的多元复合力敏团举例如下,但 本发明不仅限于此,本领域技术人员可以根据本发明的指导灵活地获得更多的结构。
其中,为与任意合适聚合物链/基团/原子的连接,优选通过醚键、酯基、苯氧基、酰胺键、氨基甲酸酯 键、叔胺基、***基、双键与聚合物链连接;R为任意合适的基团/原子,优选烃基、甲氧基和酯基;R1为氢、羟基、保护性基团,R2为氢、卤素,R3为氢、荧光团。多元复合力敏团通过融合多元/多级复合/单 力敏团/力敏基元,有利于通过一个力敏团获得多级/多重响应,最大限度地利用力致响应。
在本发明中,还涉及能量转移,特别是力致能量转移。
在本发明中,所述“能量转移”,特指光子能量从能量供体向能量受体的转移;一种情况是当能量供 体吸收一定频率的光子后,被激发到更高的电子能态,在该电子回到基态前,通过能量供体和能量受体之 间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移;另一种情况是当能量供体发生发光包括力 致发光后,通过能量供体和能量受体之间的偶极子共振相互作用,实现了能量向邻近的能量受体转移。其 中,所述的能量供体可以选自荧光团和/或发光团,所述的能量受体可以选自荧光团和/或淬灭团。为了实 现能量转移,必须满足以下条件:1)能量供体的发射光谱和能量受体的吸收光谱要有部分的重叠;2)能 量供体和能量受体需要足够靠近,间距优选在不大于10nm;3)能量供体与能量受体还必以适当的方式排 列,其转移偶极取向优选接***行。
在本发明中,发生所述的力致能量转移的能量供体和能量受体中,至少一种能量供体和/或至少一种能 量受体是由所述聚合物链上的力敏团和/或聚合中的力敏成分/组分受力活化而直接和/或间接生成。除至少 一个能量供体或受体必须是由力敏团/力敏成分/组分受力活化而直接和/或间接生成外,同一个聚合物体系 中还可以含有一个或者多个其他非力致来源的供体和/或受体。也即,其中产生力致能量转移的能量供体和 能量受体的组合,可以包括但不仅限于以下的情况:力致直接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受 体的组合、力致直接生成的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、力致直接生成的能量供体与力致 间接生成的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与其他非力致来源的能量受体的组合、力致间接生 成的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、力致间接生成的能量供体与力致间接生成的能量受体的 组合、其他非力致来源的能量供体与力致直接生成的能量受体的组合、其他非力致来源的能量供体与力致 间接生成的能量受体的组合。此外,本发明也不排除一个合适的力敏团在合适条件下的活化可以同时直接 和间接生成能量供体或能量受体或者同时生成能量供体和能量受体。而且,其中,当同一个聚合物中含有 多种能量供体和多种能量受体时,其中的能量供体和能量受体均可以有多于一个的来源。其中,所述的其 他非力致来源指的是所述能量供体/能量受体除所述力致活化直接和/或间接生成外,还可以包括但不仅限 于预先存在的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、化学活化生成的、生物活化生成的、磁活 化生成的;其中其他活化方式也可以直接和/或间接生成所述能量供体/能量受体。此外,在本发明的实施 方式中,所述的聚合物中除具有力致能量转移外,还可以发生其他形式的能量转移,也即其他非力致来源 的能量供体和其他来源的能量受体之间的能量转移。
在本发明的实施方式中,优选力敏团力致活化直接生成的能量供体和能量受体在聚合物链上外,力敏 团/力敏成分/组分力致活化间接生成的以及其他非力致来源的能量供体和能量受体均可以在聚合物链上, 也可以不在聚合物链上,优选在聚合物链上;优选能量供体和能量受体之间的距离不大于10nm,进一步 优选在同一聚合物链上,更进一步优选在同一聚合物链上且距离不大于10nm;优选能量供体和能量受体 之间间距不超过20个原子,更优选不超过10个原子,更进一步优选不超过5个原子。能量受体和供体在 同一聚合物链上时,可以通过共价和/或非共价方式连接。其中所述的连接用的非共价作用,其可以是任意 合适的非共价相互作用,其包括但不仅限于:氢键作用、金属-配体作用、离子作用、离子-偶极作用、主 体-客体作用、亲金属作用、偶极-偶极作用、卤键作用、路易斯酸碱对作用、阳离子-π作用、阴离子-π作用、 苯-氟苯作用、π-π堆叠作用、离子氢键作用、自由基阳离子二聚作用、相分离、结晶作用;在机械力作用 下,所述的非共价作用被破坏,引起能量转移过程改变,获得力致响应性;此外,由于所述非共价作用的 可逆特性,还可赋予所述力敏团可逆的、可循环的力致响应效果。在本发明中,通过设计、选择和调节力 致和其他非力致来源的能量供体/能量给体的种类、数量、组合、连接方式等,可以有机地调控包括力致能量转移在内的能量转移,获得优异的多样性的能量转移性能和广泛的用途。
在本发明中,能量供体和能量受体可以不相同或相同,优选不相同。当能量供体和受体相同时,供体 和受体必须至少有一个具有多种激发波长和/或发射波长。
在本发明中,能量转移可以是仅有一级,也可以是多级。当所述力致能量转移聚合物中含有多个荧光 团/发光团(前体)时,在合适的能量转移条件下,就能够形成多级能量转移,即第一级能量供体所发出的 荧光/冷发光波长作为第一级能量受体的荧光激发波长,第一级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第 二级能量受体的荧光激发波长,第二级能量受体受激发后所发出的荧光波长作为第三级能量受体的荧光激 发波长,等等,由此实现多级能量转移的现象。只有一级转移时,能量转移可以是荧光淬灭;多级转移时, 最后一级的能量转移可以是荧光淬灭。
在本发明中,所述的荧光指的是当荧光团经某种波长的入射光照射,吸收光能后进入激发态,并且立 即退激发并发出比入射光的波长长或短的出射光,是一种光致发光的冷发光现象;入射光的波长称为激发 波长,出射光的波长称为发射波长。当发射波长比激发波长长时,称为下转换荧光;当发射波长比激发波 长短时,称为上转换荧光。除光致荧光外,可以作为能量受体的荧光激发波长或可被能量受体淬灭的冷发 光可以是其他任意合适的非由物质产热而发出的光,包括但不仅限于发光团的化学发光、发光团的生物发 光。所述的荧光淬灭指的是由于淬灭团的存在或荧光环境的变化使荧光/发光物质的荧光强度和荧光寿命降 低的现象,其包括静态淬灭、动态淬灭和聚集诱导荧光淬灭。所述的静态淬灭指的是当基态荧光团/发光团 与淬灭团之间通过弱的结合生成复合物,且该复合物使荧光/发光淬灭的现象;所述的动态淬灭指的是激发 态荧光团/发光团与淬灭团碰撞而使其荧光/发光淬灭;所述的聚集诱导荧光淬灭指的是一些荧光团/发光团 具有聚集诱导荧光淬灭的性质,当荧光团/发光团浓度过大时产生的自淬灭现象。
在本发明中,所述荧光团可以选自包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、 生物荧光团、无机荧光团,其可以选自包括但不仅限于共价基团和非共价复合体、自组装体、组合物、聚 集体及其组合形式。所述荧光团可以选自包括但不仅限于预先存在的、力致活化生成的、化学活化生成的、 生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成的、电活化生成的、磁活化生成的。
在本发明中,所述预先存在的荧光团,其指的是未经任何活化或干预就能够在某种波长的入射光照射 下,吸收光能后进入激发态,并且立即退激发并发出比入射光的波长短或长的出射光的物质,其包括但不 仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无机荧光团、 无机上转换荧光团,其可以选自但不仅限于共价结构和非共价复合体、自组装体、组合物、聚集体及其组 合形式。
在本发明中,有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、有机上转换荧光团、无 机荧光团、无机上转换荧光团等荧光团之间也可以形成同类或不同类的各种非共价复合体、自组装体、聚 集体、组合物等荧光团。
在本发明中,所述力致活化生成的荧光团,其指的是由其前体在机械力的作用下直接和/或间接发生结 构改变而生成的荧光的激发波长和/或发射波长发生变化的具有荧光性的实体,其前体可称为荧光力敏团。 所述荧光力敏团在力致活化前可以发荧光或不发荧光,但活化后可以发荧光。其中,所述荧光力敏团中含 有力敏基元,所述力敏基元包括但不仅限于共价化学基团、超分子复合体、超分子组装体、组合物、聚集 体。
在本发明中,所述荧光力敏团/力敏成分/组分包括荧光单力敏团和荧光复合力敏团。其中,所述的荧 光单力敏团仅包含一个力敏基元或在其结构中仅有一个力敏基元可以被力活化,且其不被栓系结构所栓 系,所述栓系结构不是产生力致响应信号的必要成分,其包括共价荧光单力敏团和非共价荧光单力敏团。 其中,所述的荧光复合力敏团由上述共价和/或非共价荧光力敏基元/单力敏团中的一个或多个进行栓系和/ 或结合而成(包括与非荧光力敏基元/单力敏团结合),其包括但不仅限于栓系结构、门控结构、平行结构、 串联结构、以及栓系、门控、平行、串联中的两个或多个及其与荧光和/或非荧光力敏基元/单力敏团进行 多元/多级结合而成的多元复合结构。所述荧光复合力敏团因此可以是共价复合力敏团、非共价复合力敏团、 共价-非共价复合力敏团。复合力敏团的灵活性和多样性为本发明提供了灵活多样的聚合物设计和丰富的力 致响应性。
上转换荧光团中的一个或多个成分均可以通过力致活化直接和/或间接生成。
有机上转换荧光团优选通过基于三线态-三线态湮灭达到上转换效果的有机组合物,所述的有机组合物 主要由敏化剂和有机上转换能量受体组成。
在本发明中,所述的有机上转换敏化剂可以预先存在,也可以通过活化后直接和/或间接形成,包括但 不仅限于力活化、生物活化、化学活化、光活化,活化后直接和/或间接形成的有机上转换敏化剂与能量受 体的作用下,从而实现能量上转换的效果,能够使能量上转换的过程更加容易调控和设计,丰富能量上转 换的效果。
在本发明中,有机上转换能量受体可以举例如下,但本发明不仅限于此:
在本发明中,所述的有机上转换能量受体可以预先存在,也可以通过活化后直接和/或间接形成,包括 但不仅限于力活化、生物活化、化学活化、光活化、热活化、磁活化、电活化,活化后直接和/或间接形成 的有机上转换能量受体在敏化剂的作用下,从而实现能量上转换的效果,能够使能量上转换的过程更加容 易调控和设计,丰富能量上转换的效果。
在本发明中,所述荧光团在合适的条件下可以作为能量供体,而在另外的合适条件下可以作为能量受 体。通过合理利用所述的荧光团,可以获得理想的能量供体和受体的组合,获得优异的能量转移性能。
在本发明中,所述发光团可以选自但不仅限于力致活化生成的、化学活化生成的、光活化生成的/可光 致发光的、热活化生成的/可热致发光的、电活化生成的/可电致发光的、磁活化生成的/可磁致发光的。
在本发明中,所述可以力致活化生成发光团的实体结构称为发光力敏团/力敏成分/组分,其指的是能 够在机械力的作用下直接和/或间接发生结构改变,从而产生发光现象的力敏团,其包括但不仅限于基于二 氧环丁烷发光单力敏团和复合力敏团。
在本发明中,所述淬灭团指的是非荧光性能量受体,其也可以选自预先存在的或活化生成的。
在本发明中,预先存在的各种荧光团、发光团、淬灭团也可以通过合适改性或衍生化而生成可以通过 非力致活化作用进行活化的结构前体。
需要说明的是同一种荧光团/发光团/淬灭团,其可以采用一种或多种活化方式,或者需要连续或同时 采用多种活化方式。
在本发明中,部分能够作为力敏基元/力敏团/力敏成分/组分的结构也能够通过机械力以外的其他作用 如化学、生物、光热、热、电、磁等其中的一种或多种的活化作用而生成荧光团和/或发光团和/或淬灭团。 所述的结构可以通过小分子形式、单链连接形式或基元结构无法受力的多链连接形式连接于聚合物链上, 使得所述结构无法受力活化;或者即使可以受力活化,但通过调控力的大小使得机械力小于其活化力而导 致其无法活化。本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和思路合理地实现。这些丰富的选择性也体现了本发明的优势。
在本发明中,通过力敏基元/力敏团/力敏成分/组分的力致活化而间接生成的能量供体和能量受体时, 其可以是力敏基元/力敏团/力敏成分/组分活化而导致其他结构生成能量供体和/或能量受体,或者可以是力 敏基元/力敏团/力敏成分/组分活化后被其他作用导致活化产物再生成能量供体和/或受体。荧光团、发光团 和淬灭团均可以直接和/或力致产生。上转换的荧光也可以作为激发光,荧光团的荧光也可以作为上转换荧 光的激发光,发光团的发光也可以作为上转换荧光的激发光。
在本发明中,所述的仅以物理共混的力响应性成分,其本身通常不是聚合物,将机械力作用直接作用 于其本身可以产生力响应,且其与聚合物共混后机械力作用于组合件上可以令其产生力响应,从而使得聚 合物具有力响应性,其包括但不仅限于力响应性晶体、力响应性组装体、力响应性聚集体、力响应性组合 物。这些力响应性成分在本发明中作为填料,与聚合物或聚合物组成共混,并可选地与聚合物链上含有的 力敏团协同和/或正交地产生力致响应。
在本发明中,所述的力响应性晶体,其一般为小分子染料晶体,其不与高分子链相连,但可以与低分 子链(其分子量一般小于1000Da)相连,其一般通过结晶/自组装后结晶形成,在机械力作用下,力响应 性晶体的结晶态/组装态发生变化,产生颜色、荧光、发光等变化,从而实现力响应;其典型结构可以举例 如螺吡喃、螺噻喃、螺恶嗪、螺噻嗪、罗丹明等小分子晶体,以及结晶性的小分子组装体、小分子聚集体、 小分子组合物。
在本发明中,所述的力响应性组装体,其一般为非结晶性的小分子自组装体,其不与高分子链相连, 但可以与低分子链(其分子量一般小于1000Da)相连,其可以选自给体-受体型、二酮吡咯并吡咯型、共 轭型、铂配位型、金配位型、铍配位型、铜配位型、铱配位型、硼配位型、吩噻嗪型、二氧杂环硼烷型、 染料分子型。
在本发明中,所述的力响应性聚集体,其一般为非结晶性的小分子聚集体,其不与高分子链相连,但 可以与低分子链(其分子量一般小于1000Da)相连,其可以选自二乙烯基蒽型、四芳基乙烯型、氰基乙 烯型、黄连素型、马来酰亚胺型、4-氢吡喃型。
在本发明中,所述的力响应性组合物,其一般同时含有非结晶性的小分子能量供体和小分子能量受体, 其不与高分子链相连,但可以与低分子链(其分子量一般小于1000Da)相连,其典型结构可参照本发明 前文基于能量转移组合物的非共价力敏团中关于能量供体和能量受体的描述。其中,可作为能量供体或能 量受体的荧光团包括但不仅限于有机荧光团、有机金属荧光团、有机元素荧光团、生物荧光团、无机荧光 团,所述的荧光团可以选自预先存在的、化学活化生成的、生物活化生成的、光活化生成的、热活化生成 的、电活化生成的、磁活化生成的。
在本发明的实施方式中,实现所述的自适应服饰中任一个部件同时具有基于胀流性和力响应性的自适 应性的方法,作为举例,包括但不仅限于使用含有同时具有胀流性、弹性和力响应性的聚合物分子的聚合 物材料制备所述的服饰部件,使用分别含有具有胀流性、弹性聚合物分子和具有力响应性聚合物分子的分 子级混合的聚合物材料制备所述的服饰部件,分别使用具有胀流性、弹性的聚合物材料和具有力响应性的 聚合物材料预成型再复合后二次成型得到所述的服饰部件,在所述的服饰部件中分别使用基于胀流性的自适应面料/松紧带/垫片等和基于力响应性的自适应面料/松紧带/垫片等。
在本发明的实施方式中,作为举例,一些优选的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物如以 下所举,但本发明不仅限于此:
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其的 共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时还含有至少一种强动态性的动态单元和 至少一种力敏团,其中力敏团位于普通共价交联网络的网络骨架中,强动态性动态单元的解离对力敏团的 活化没有影响;所述的聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分;所 述的聚合物还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动 态性胀流性;力敏团提供力致响应性,选择性存在的多种力敏团之间可实现具有正交性和/或协同性和/或 次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时还含有至少一种强动态性的动态单元 和至少一种力敏团,其中动态单元的力强度高于力敏团的活化力且在全部动态单元解离下无法力活化;所 述的聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分;所述的聚合物还可以 选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性;力敏 团提供力致响应性,选择性存在的多种力敏团之间可实现具有正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应 性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时还含有至少一种强动态性的动态单元 和至少一种力敏团,其中当动态单元全部解离时,力敏团可以力活化;所述的聚合物中选择性分散着其他 含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分;所述的聚合物还可以选择性地含有其他力响应组分。 该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性;力敏团提供力致响应性,选择性存在的多种力敏团之间可实现具有正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时还含有至少一种强动态性的动态单元 和至少一种力敏团,其中动态单元的力强度不高于力敏团的活化力;所述的聚合物中选择性分散着其他含 有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分;所述的聚合物还可以选择性地含有其他力响应组分。该 实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性,可以促进力敏团产生力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时还含有至少一种强动态性的动态单 元;所述的聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分;所述的聚合物 同时含有至少一种力响应组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性;力敏 团提供力致响应性,选择性存在的多种力敏团之间可实现具有正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其的 共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,优选至 少一个所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,且含有至少一种力敏团;所述的聚合物中选择 性分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分;所述的聚合物还可以选择性地含有其他力响 应组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性,可与选择性存在的由强动 态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性;力敏团提供力致响应性,选择性存在的多种力敏 团之间可实现具有正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,优选 至少一个所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃;所述的聚合物中选择性分散着含有至少一种 强动态性动态单元的动态聚合物组分;所述的聚合物中还包括含有至少一种力敏团的力响应组分。该实施 方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性,可与选择性存在的由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性;力敏团提供力致响应性,选择性存在的多种力敏团之间可实现具 有正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,优选 至少一个所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,且同时还含有至少一种强动态性的动态单元 和至少一种力敏团,其中动态单元的力强度高于力敏团的活化力且在全部动态单元解离下无法力活化;所 述的聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分;所述的聚合物还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性和由 强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性;力敏团提供力致响应性,选择性存在的多 种力敏团之间可实现具有正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,优选 至少一个所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,且同时还含有至少一种强动态性的动态单元 和至少一种力敏团,其中当动态单元全部解离时,力敏团可以力活化;所述的聚合物中选择性分散着其他 含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分,其与交联网络中的强动态性动态单元之间彼此存在正交性;此外,所述的聚合物还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻 璃化转变引起的玻化性胀流性和由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性;力敏团 提供力致响应性,选择性存在的多种力敏团之间可实现具有正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,优选 至少一个所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,且同时还含有至少一种强动态性的动态单元 和至少一种力敏团,其中动态单元的力强度不高于力敏团的活化力;所述的聚合物中选择性分散着其他含 有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分,其与交联网络中的强动态性动态单元之间彼此存在正交性;此外,所述的聚合物还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃 化转变引起的玻化性胀流性和由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性,还可以促 进力敏团产生力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络含有至少一种力敏团,其间分散着含有至 少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分,还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流 性为由强动态性的动态单元引起的动态性胀流性;力敏团提供力致响应性,且选择性存在的多种力敏团之 间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络中分散着含有至少一种强动态性动态单元 的动态聚合物组分,且与至少一种力响应组分共混。该实施方式中,胀流性为由强动态性的动态单元引起 的动态性胀流性,力响应组分提供力响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络含有至少一种力敏团,其间分散着具有非 交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温 度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃,还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施 方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;力敏团提供力致响应性,且选择性存在的 多种力敏团之间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络中分散着具有非交联结构的聚合物组分, 所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至 45℃,优选至少包含-40℃至45℃,且与至少一种力响应组分共混。该实施方式中,胀流性为由聚合物的 玻璃化转变引起的玻化性胀流性,力响应组分提供力响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络含有至少一种力敏团,其间分散着具有非 交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍, 还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;力 敏团提供力致响应性,且选择性存在的多种力敏团之间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络中分散着具有非交联结构的聚合物组分, 所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍,且与至少一种力响应组 分共混。该实施方式中,胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;力响应组分提供力响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络含有至少一种力敏团,其间分散着含有至 少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具 有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至 45℃,还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为强动态性动态单元引起的动态性胀流性和聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;力敏团提供力致响应性,且选择性存在的多种力敏团之 间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络中分散着含有至少一种强动态性动态单元 的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温 度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃,且与至少一种力响 应组分共混。该实施方式中,胀流性为强动态性动态单元引起的动态性胀流性和聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;力响应组分提供力响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络含有至少一种力敏团,其间分散着含有至 少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的 分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍,还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式 中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;力敏团提供力致响应性,且选择性存在的多种力敏团之间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络中分散着含有至少一种强动态性动态单元 的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量, 优选高于缠结分子量的五倍,且与至少一种力响应组分共混。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单 元引起的动态性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;力响应组分提供力响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络含有至少一种力敏团,其间分散着含有至 少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具 有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至 45℃;所述的非交联聚合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍;所述的交联网络间还可以选择性地含有其他力响应组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、 由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;力敏团提供力致响应 性,且选择性存在的多种力敏团之间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的力致响应性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物含有至少一个弹性普通共价交联网络;所述的交联网络中分散着含有至少一种强动态性动态单元 的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温 度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃;所述的非交联聚合 物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍,且与至少一种力响应组分共混。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性和由 聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;力响应组分提供力响应性。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其的混合物可 以是均匀的也可以是具有渐变性/交替性的,从而得到具有渐变性/交替性的力学性能,以适应不同位置的 需求。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有 其的混合物的交联密度具有渐变性/交替性,从而实现渐变性/交替性的力学性能;在本发明的另一种优选 的实施方式中,所述的具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其的混合物中力敏团的分布 具有渐变性/交替性,从而实现渐变性/交替性的力响应性。在本发明的另一种优选的实施方式中,所述的 具有基于胀流性和力响应性的自适应性的聚合物及含有其的混合物中力敏团的强度具有渐变性/交替性, 从而实现渐变性/交替性的力响应性。
在本发明中所述的其他各聚合物材料中,当其含有至少一种力敏成分/组分时,也兼具力响应性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀 流性和缠结性胀流性中的至少一种胀流性的自适应性,且至少一个部件至少具有基于拉胀性的自适应性。 其中,具有基于胀流性的自适应性的部件和具有基于拉胀性的自适应性的部件可以相同也可以不同。
在本发明中,所述的拉胀性指的是材料在特定方向受拉力并在特定形变范围内垂直于受力方向表现膨 胀的特性。
在本发明的实施方式中,所述的基于拉胀性的自适应部件优选为一些与固定卡扣配合使用的部件,作 为举例,如图3中与肩带长度调节部分配合使用的肩带311,其在受力时具有拉胀性,可以有效地防止其 与调节部件之间的位移;又如裤子腰部的腰带或系带含有拉胀性材料,可以在特定条件下体积膨胀,实现 收紧固定的特殊效果。
在本发明的实施方式中,制作本发明所述自适应服饰所选用的拉胀性材料包括但不仅限于拉胀性弹性 体、拉胀性织物、其他拉胀性材料等。
在本发明的实施方式中,所述的拉胀性弹性体包括但不仅限于含有可旋转刚性基团的拉胀性弹性体、 拉胀性液晶弹性体和拉胀性孔泡弹性体。
在本发明的实施方式中,所述的含有可旋转刚性基团的拉胀性弹性体中的可旋转刚性基团位于聚合物 主链;所述的刚性基团长径比大于1,优选大于5,更优选大于10;在沿聚合物主链方向受拉力前,刚性 基团的长径与聚合物主链平行;受拉力后,刚性基团旋转,其长径与聚合物主链垂直,从而实现拉伸膨胀 的特性。作为举例,所述的可旋转的刚性基团包括但不仅限于:
其中,R为任意合适的原子和基团,优选为氢原子、烷基、醚基。
在本发明的实施方式中,所述的拉胀性液晶弹性体为一类特定的单结构域向列相液晶弹性体,作为举 例,其包括但不仅限于文献《CoincidentMolecularAuxeticityandNegative OrderParameter in a Liquid Crystal Elastomer》,D.Mistry,S.D.Connell,S.L.Mickthwaite,P.B.Morgan,J.H.Clamp,H.F.Gleeson,自然通 讯,2018,9,5095中所描述的特定方向具有拉胀性的液晶弹性体。
在本发明的实施方式中,所述的拉胀性孔泡弹性体具有拉胀性孔泡结构,所述的孔泡结构优选自内凹 型结构。其中,所述的内凹型结构,其指的是存在向内部凹角的多边形和/或圆弧形结构,通过改变多边形 /圆弧形拓扑结构以及内凹结构的数量可以对内凹多边形/圆弧形结构进行调控,在不改变多边形/圆弧形结 构的前提下,还可以通过改变其胞壁形状得到曲边凹角型结构,有助于获得拉胀性的材料。作为举例,所 述的内凹型结构的基本单元包括但不仅限于如附图8所示的结构。
在本发明的实施方式中,所述的孔泡结构的加工制作方法没有特别的限制,作为举例,其可以通过模 具发泡成型、3D打印、机械加工等方法得到,但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的拉胀性织物包括但不仅限于由拉胀性纤维编织而成的拉胀性织物和由 正泊松比纤维按照拉胀图案编织而成的拉胀性织物。
在本发明的实施方式中,所述的拉胀性纤维包括但不仅限于微孔半晶纤维和螺旋拉胀纱线。其中,所 述的拉胀性微孔半晶纤维具有微孔结构,并含有多个由聚合物链相连的长径比大于1的聚合物结晶区,在 未受力的初始状态,聚合物结晶区的长径与受力方向平行;受拉力后,聚合物结晶区在力的作用下旋转使 长径渐渐旋转至与受力方向垂直并直至断裂,在这个过程中,实现拉伸膨胀的特殊性能。在本发明的实施 方式中,作为举例,可构成所述微孔半晶纤维的聚合物优选但不仅限于为超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚 四氟乙烯、聚酯、聚酰胺等,但本发明不仅限于此。所述的螺旋拉胀纱线包含至少两种正泊松比纤维,其 具有图9、图10所示的螺旋结构中的一种;其中,第一纤维901/1001的直径小于第二纤维902/1002,且 第一纤维901/1001的拉伸模量大于第二纤维902/1002的拉伸模量;当所述螺旋拉胀纱线受轴向拉伸时第 一901/1001和第二纤维902/1002因模量不同而导致结构变化,形成第一纤维901/1001位于里层第二纤维 902/1002位于外层的螺旋结构,表现为纱线的表观直径增大。
在本发明的实施方式中,所述的拉胀图案包括但不仅限于内折叠结构、手性旋转结构、内旋转结构等; 具体地,包括但不仅限于反向六边形结构、星型结构、反向菱形结构、正十二面体结构、三角格栅结构、 中心旋转矩形结构、中心旋转三角形结构、中心旋转四面体结构、手性蜂窝结构、中心旋转多面体结构、 铰接六边形结构、铰接四边形结构、铰接三角形结构、双箭头结构、人字形结构等及其组合。
在本发明的实施方式中,所述的其他拉胀性材料包括但不仅限于拉胀性晶体、具有可旋转刚性单元结 构的拉胀性材料。
在本发明的实施方式中,所述的拉胀性晶体作为举例包括但不仅限于α-方晶石、大部分的立方晶系金 属、沸石系材料。所述的拉胀性可旋转刚性或半刚性单元结构,其包括但不仅限于如图11所示的可旋转 的三角形A11、正方形B11等,其中,夹角a在拉伸过程中变大,实现拉伸膨胀。其中,所述的可旋转单 元可以是含孔或不含孔的。在本发明的实施方式中,所述的拉胀性可旋转刚性或半刚性单元结构优选加工 为支撑管圈使用。
在本发明的实施方式中,一种优选的实现所述的自适应服饰中任一个部件同时具有胀流性和拉胀性的 方法,作为举例,包括但不仅限于使用以具有基于胀流性的自适应性的聚合物纤维按拉胀图案编织的织物 面料制备所述的服饰部件,使用具有凹孔结构的具有基于胀流性的自适应性的聚合物泡沫材料制备所述的 服饰部件,分别使用具有胀流性的聚合物材料和具有拉胀性的聚合物材料预成型再复合后二次成型得到所 述的服饰部件,在所述的服饰部件中分别使用具有胀流性的面料/松紧带/垫片等和具有拉胀性的面料/松紧 带/垫片等。
在本发明中所述的各聚合物材料中,当其同时具有前述的拉胀性弹性体、拉胀性织物、其他拉胀性材 料的结构特征时,其兼具拉胀性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀 流性和缠结性胀流性中的至少一种胀流性的自适应性,且至少一个部件至少具有形状记忆性的自适应性。 其中,具有基于胀流性的自适应性的部件和具有基于形状记忆性的自适应性的部件可以相同也可以不同。
在本发明中,所述的形状记忆性指具有初始形态的材料在一定条件下发生形变后可维持一个暂时形 状,在另一条件下可由暂时形态自发恢复为初始形态;其中,所述的一定条件、另一条件包括但仅不限于 一定的温度条件、一定的湿度条件、一定的光照条件、一定的酸碱条件、一定的气体氛围条件等。
在本发明的实施方式中,所述的具有形状记忆的部件优选为一些支撑性或填充性部位,作为举例如内 衣的刚性固定圈(如图3中的341)、罩杯垫片(如图4中的411)、护套中的支撑部件(如图5中的551, 图6中的621)、护套中与人体贴合的部件(如图5中的531,图7中的731、732、733)等等,由具有形 状记忆性的材料或兼具形状记忆性的材料(比如同时具有胀流性)制成硬质聚合物、弹性体等,但本发明 不仅限于此。
在本发明的实施方式中,所述的具有形状记忆的部件中至少含有一个永久性网络和一个暂时性网络, 所述的永久性网络和暂时性网络可以是共用部分网络骨架的交联网络,也可以是独立的两个交联网络。其 中,所述的永久性网络优选自普通共价交联网络,弱动态性动态交联网络;所述的暂时性网络优选自弱动 态性动态交联网络。在本发明的实施方式中,一种优选的永久性网络和暂时性网络共用部分网络骨架的交 联网络为含有至少一种弱动态性动态单元的普通共价交联-动态交联杂化网络,当所有的动态单元解离后普通共价交联的交联度仍在凝胶点以上;另一种优选的永久性网络和暂时性网络共用部分网络骨架的交联网 络为含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单元的动态交联网络,当其中任一种弱动态性动态单元解离后 聚合物网络的交联度仍在凝胶点以上。当所述的永久性网络和暂时性网络为独立的两个动态交联网络时, 其各自所含有的弱动态性动态单元之间具有正交性。
在本发明的实施方式中,一种优选的实现所述的自适应服饰中任一个部件同时具有胀流性和形状记忆 性的方法,作为举例,包括但不仅限于使用以具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物制备所述 的服饰部件,分别使用具有基于胀流性的自适应性聚合物材料和具有基于形状记忆性的自适应聚合物材料 预成型再复合后二次成型得到所述的服饰部件,在所述的服饰部件中分别使用具有基于胀流性的自适应面 料/松紧带/垫片等和具有形状记忆性的垫片/支撑件等。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有其的混合物 可优选自以下所举,但本发明不仅限于此:
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其的 混合物含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络;至少一个所述的交联 网络含有至少一种强动态性的动态单元。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流 性;形状记忆性由普通共价交联永久性网络和弱动态性动态交联暂时性网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络;至少一个所述的交 联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃;所述 的单组分聚合物中选择性分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流 性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性,可与选择性存在的由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性;形状记忆性由普通共价交联永久性网络和弱动态性动态交联暂时性网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络;至少一个所述的交 联网络同时具有至少一个玻璃化转变温度,所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃,且同时 还含有至少一种强动态性的动态单元;所述的单组分聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动 态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性、由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性;形状记忆性由普通共价交联永久性网络和弱动 态性动态交联暂时性网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联 网络中分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性的动态单 元引起的动态性胀流性;形状记忆性由普通共价交联永久性网络和弱动态性动态交联暂时性网络提供。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其的 混合物含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联网络 中分散着具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述 的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为由聚 合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;形状记忆性由普通共价交联永久性网络和弱动态性动态交联暂时性网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联网 络中分散着具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于 缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由普通共 价交联永久性网络和弱动态性动态交联暂时性网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络;所述的弹***联 网络间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的 非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃, 优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为强动态性动态单元引起的动态性胀流性和聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;形状记忆性由普通共价交联永久性网络和弱动态性动态交联暂时性网络 提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络;所述的交联网络 间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交 联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态 性动态单元引起的动态性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由普通共价交联永久 性网络和弱动态性动态交联暂时性网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有 其的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联网络和至少一个弹性弱动态性动态交联网络;所述的交联网 络间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非 交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优 选至少包含-40℃至45℃;所述的非交联聚合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性 胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由普通共价交联永久性网络和弱动态性动态交 联暂时性网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络;至少一个所述的交联网络含有至少一种强动态性的动 态单元。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性;形状记忆性由两个相互正交 的弱动态性动态交联网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络;至少一个所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转 变温度,且所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃;所述的单组分聚合物中选择性分散着含 有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的 玻化性胀流性,可与选择性存在的由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性;形状记忆性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络;至少一个所述的交联网络同时具有至少一个玻璃化转 变温度,所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃,且同时还含有至少一种强动态性的动态单 元;所述的单组分聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施 方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性、由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性;形状记忆性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联网络中分散着含有至少一种强动态 性动态单元的动态组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性的动态单元引起的动态性胀流性;形状记忆 性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络提供。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其的 混合物含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联网络中分散着具有非交联结构的聚合物 组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含 10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性 胀流性;形状记忆性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联网络中分散着具有非交联结构的聚合 物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中, 胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络提 供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态 性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻 璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施 方式中,胀流性为强动态性动态单元引起的动态性胀流性和聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;形状记忆性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态 性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠 结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流 性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有 其的混合物中含有至少两个弹性弱动态性动态交联网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动态单 元,其间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述 的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃, 优选至少包含-40℃至45℃;所述的非交联聚合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、由聚合物的玻璃化转变引起的玻 化性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由两个相互正交的弱动态性动态交联网络 提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动态 单元和至少一种强动态性动态单元。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性; 形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动态 单元,且同时具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃;所 述的单组分聚合物中选择性分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀 流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性,可与选择性存在的由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成多重胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动态 单元和至少一种强动态性的动态单元,且同时具有至少一个玻璃化转变温度,所述的玻璃化转变温度的区 间至少包含10℃至45℃;所述的单组分聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动 态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性、由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动 态单元,其间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性的 动态单元引起的动态性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其的 混合物含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动态单 元,其间分散着具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度, 且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性 为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动态 单元,其间分散着具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优 选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由 含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动 态单元,其间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分, 所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至 45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为强动态性动态单元引起的动态性胀流性和聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性动 态单元,其间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分, 所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性 为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由含有弱 动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有 其的混合物中含有至少一个弹性普通共价交联-动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少一种弱动态性 动态单元,其间分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组 分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃ 至45℃,优选至少包含-40℃至45℃;所述的非交联聚合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、由聚合物的玻璃化转变 引起的玻化性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化 网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性动态交联网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单元和 至少一种强动态性动态单元,且当其中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍 在凝胶点以上。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性;形状记忆性由含有弱 动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性动态交联网络;所述的动态交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单 元,且当其中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍在凝胶点以上;所述的动 态交联网络还同时具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃; 所述的单组分聚合物中选择性分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中, 胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性,可与选择性存在的由强动态性动态单元引起的动态 性胀流性共同形成多重胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个动态交联网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单元和至少 一种强动态性的动态单元,且当其中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍在 凝胶点以上;所述的动态交联网络还同时具有至少一个玻璃化转变温度,所述的玻璃化转变温度的区间至 少包含10℃至45℃;所述的单组分聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单元的动态聚 合物组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性、由强动态性动态单元引 起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性动态交联网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单 元,且当其中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍在凝胶点以上;所述的动 态交联网络间还分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性 的动态单元引起的动态性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其的 混合物含有至少一个动态交联网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单元,且当其 中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍在凝胶点以上;所述的动态交联网络 间还分散着具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所 述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物含有至少一个弹性动态交联杂化网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单 元,其间分散着具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选 高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由含 有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性动态交联网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单 元,且当其中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍在凝胶点以上;所述的动 态交联网络间还分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组 分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为强动态性动态单元引起的动态性胀流性和 聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性动态交联网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单 元,且当其中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍在凝胶点以上;所述的动 态交联网络间还分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组 分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由含 有弱动态性动态单元的杂化网络提供。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有 其的混合物中含有至少一个弹性动态交联网络;所述的交联网络含有至少两种彼此正交的弱动态性动态单 元,且当其中任一种弱动态性动态单元解离后弱动态性动态交联网络的交联度仍在凝胶点以上;所述的动 态交联网络间还分散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组 分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃ 至45℃,优选至少包含-40℃至45℃;所述的非交联聚合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分 子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、由聚合物的玻璃化转变 引起的玻化性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;形状记忆性由含有弱动态性动态单元的杂化 网络提供。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有其的混合物 可以是均匀的也可以是具有渐变性/交替性的,从而得到具有渐变性/交替性的力学性能,以适应不同位置 的需求。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及 含有其的混合物的交联密度具有渐变性/交替性,从而实现渐变性/交替性的力学性能。在本发明的另一种 优选的实施方式中,所述的具有基于胀流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有其的混合物的交联点强度具有渐变性,从而实现渐变性的力学性能。在本发明的另一种优选的实施方式中,所述的具有基于胀 流性和形状记忆性的自适应性的聚合物及含有其的混合物中弱动态性动态单元的分布和/或强度具有渐变 性,从而实现渐变性的动态性和力学性能。
在本发明中,当所述的各其他自适应聚合物材料中含有一个永久性网络和一个暂时性网络时,其也兼 具形状记忆性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀 流性和缠结性胀流性中的至少一种胀流性的自适应性,且至少一个部件至少具有自修复性的自适应性。其 中,具有基于胀流性的自适应性的部件和具有基于自修复性的自适应性的部件可以相同也可以不同。
在本发明中,所述的自修复性指材料出现银纹、裂纹等物理性损伤后在一定条件下可以原位消除损伤 进行修复的能力;其中,所述的一定条件包括但仅不限于一定的温度条件、一定的湿度条件、一定的光照 条件、一定的酸碱条件、一定的气体氛围条件等。
在本发明的实施方式中,所述的具有自修复性的部件优选位于服饰易受力的部位,作为举例如裤子腰 部的松紧带,内衣的肩带、底围、固定圈等等,但本发明不仅限于此。
在本发明中所述的各聚合物材料中,含有可逆动态单元时,均兼具有一定的自修复性。
在本发明一种实施方式中,优选所述的自修复性通过在室温条件下即可以实现逆反应的动态单元实 现;其中,至少部分动态单元位于动态聚合物交联网络骨架或非交联动态聚合物主链骨架中。
在本发明的另一种实施方式中,优选所述的自修复性通过微加热条件下即可以实现逆反应的动态单元 实现;其中,至少部分动态单元位于动态聚合物交联网络骨架或非交联动态聚合物主链骨架中。
在本发明的另一种实施方式中,优选所述的自修复性通过在潮湿条件下即可以实现逆反应的动态单元 实现;其中,至少部分动态单元位于动态聚合物交联网络骨架或非交联动态聚合物主链骨架中。
在本发明的另一种实施方式中,优选所述的自修复性通过微胶囊释放修复用试剂实现。其中,所述的 微胶囊分散在基体中,其含有基体修复所必需的试剂,如单体、溶剂、催化剂等,当裂缝导致微胶囊破裂, 化学反应进行在裂缝处生成新的共价键,从而实现对材料的修复。作为举例,一些常见的基体与微胶囊溶 剂组合包括但不仅限于烯烃复分解反应、炔烃复分解反应。
在本发明的实施方式中,一种优选的实现所述的自适应服饰中任一个部件同时具有胀流性和自修复性 的方法,作为举例,包括但不仅限于使用以具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物制备所述的服 饰部件,分别使用具有基于胀流性的自适应性聚合物材料和具有基于自修复性的自适应聚合物材料预成型 再复合后二次成型得到所述的服饰部件,在所述的服饰部件中分别使用具有基于胀流性的自适应面料/松紧 带/垫片等和具有自修复性的面料/松紧带/垫片/支撑件等。
在本发明的实施方式中,作为举例,一些优选的基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物选自以下 所举,但本发明不仅限于此:
在本发明的一种优选实施方式中,所述具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其的共 混物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络,且不含有任何普通共价交联网络;所述的交联网络同时 含有至少一种强动态性动态单元;所述的单组分聚合物中选择性分散着其他含有至少一种强动态性动态单 元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性;弱动态单元提 供自修复性。在一定条件下,选择性存在的多种动态单元之间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性,获得良好的胀流性与刺激响应性能。其中一种更优选的实施方式是当其中任一种弱动态性动态单元 解离后,交联网络即解离,提供良好的加工性能与回收性能。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络,且不含有任何普通共价交联网络;所述的交联网络 同时具有至少一个玻璃化转变温度,所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃,其间选择性分 散着含有至少一种强动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变 引起的玻化性胀流性,可与选择性存在的由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流 性;弱动态单元提供自修复性。在一定条件下,选择性存在的多种动态单元之间可实现正交性和/或协同性 和/或次序性的动态性,获得良好的胀流性与刺激响应性能。其中一种更优选的实施方式是当其中任一种弱 动态性动态单元解离后,交联网络即解离,提供良好的加工性能与回收性能。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的共混物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络,且不含有任何普通共价交联网络;所述的交联网络 同时具有至少一个玻璃化转变温度,所述的玻璃化转变温度的区间至少包含10℃至45℃,同时含有至少 一种强动态性动态单元;所述的具有基于胀流性的自适应性的单组分中选择性分散着其他含有至少一种强 动态性动态单元的动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性、由强动态性动态单元引起的动态性胀流性共同形成的多重胀流性;弱动态单元提供自修复性。在一定条件 下,选择性存在的多种动态单元之间可实现正交性和/或协同性和/或次序性的动态性,获得良好的胀流性 与刺激响应性能。其中一种更优选的实施方式是当其中任一种弱动态性动态单元解离后,交联网络即解离, 提供良好的加工性能与回收性能。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络,且不含有任何普通共价交联网络;所述的弹***联 网络中分散着含有至少一种强动态性动态聚合物组分。该实施方式中,胀流性为由强动态性的动态单元引 起的动态性胀流性;弱动态单元提供自修复性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联网络中分散着具有非交联结构的聚 合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包 含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施方式中,胀流性为由聚合物的玻璃化转变引起的玻化 性胀流性;弱动态单元提供自修复性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络,所述的弹***联网络中分散着具有非交联结构的聚 合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式 中,胀流性为由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;弱动态单元提供自修复性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态 性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻 璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃。该实施 方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性和聚合物的玻璃化转变引起的玻化性胀流性;弱动态单元提供自修复性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态 性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分的分子量高于缠 结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流 性和由聚合物的缠结引起的缠结性胀流性;弱动态单元提供自修复性。
在本发明的另一种优选实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性的聚合物及含有其 的混合物中含有至少一个弹性弱动态性动态交联网络;所述的弹***联网络间分散着含有至少一种强动态 性动态单元的动态聚合物组分和具有非交联结构的聚合物组分,所述的非交联聚合物组分具有至少一个玻 璃化转变温度,且所述的玻璃化转变温度区间至少包含10℃至45℃,优选至少包含-40℃至45℃;所述的 非交联聚合物组分分子量高于缠结分子量,优选高于缠结分子量的五倍。该实施方式中,胀流性为由强动态性动态单元引起的动态性胀流性、由强动态性动态单元引起的动态性胀流性和由聚合物的缠结引起的缠 结性胀流性;弱动态单元提供自修复性。
在本发明的实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性聚合物及含有其的混合物可以 是均匀的也可以是具有渐变性/交替性的,从而得到具有渐变性/交替性的力学性能,以适应不同位置的需 求。在本发明的一种优选的实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性聚合物及含有其的 混合物的交联密度具有渐变性/交替性,从而实现渐变性/交替性的力学性能。在本发明的另一种优选的实 施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复性的自适应性聚合物及含有其的混合物的交联点强度具有渐变 性,从而实现渐变性的力学性能。在本发明的另一种优选的实施方式中,所述的具有基于胀流性和自修复 性的自适应性聚合物及含有其的混合物中弱动态性动态单元的分布和/或强度具有渐变性,从而实现渐变 性的动态性和力学性能。
在本发明中,当所述的各其他自适应聚合物材料中含有可逆动态单元时,其也兼具自修复性。
在本发明的一种实施方式中,所述自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀 流性和缠结性胀流性中的至少一种胀流性的自适应性,且至少一个部件至少具有基于湿热调节性的自适应 性。其中,具有基于胀流性的自适应性的部件和具有基于湿热调节性的自适应性的部件可以相同也可以不 同。
在本发明的一种实施方式中,所述的自适应服饰中的至少部分部件还可以具有湿热调节性。在本发明 中,所述的湿热调节性指的是能根据环境条件的变化而改变自身热性能的性质,尤其指在高温下可通过宏 观和/或微观结构的变化实现温度和/或湿度调节的性质,从而达到散热、降温、排汗的效果。
在本发明的实施方式中,所述的具有湿热调节性的部件优选位于易出汗的部位,作为举例如前胸、后 背、腋下等位置对应的服饰部件;具体地,如图1中的142、143、144,图2中的242、243、244,图3 中的342,图5中的541,图7中的751等,但本发明不仅限于此。
在本发明中,实现所述的湿热调节性的方法没有特别的限制,只要适合本发明所述的自适应服饰即可。 作为举例,本发明所述的湿热调节性优选通过以下所举的方法之一实现,但本发明不仅限于此。
在本发明的一种实施方式中,所述的湿热调节性由纳米微孔材料构成的织物实现。所述的纳米微孔的 孔径范围为100-1000nm,所述的织物优选由仅含有碳-碳单键和碳-氢的脂肪族烷烃类聚合物纤维编织而 成,更优选由聚乙烯纤维编织而成。
在本发明的另一种实施方式中,所述的湿热调节性由含有高导热材料的织物实现。所述的高导热材料 优选为含有高导热填料的纳米纤维织物,更优选所述的高导热填料在纤维织物中形成连续相;其中,所述 的高导热填料作为举例优选为石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅、液态金属等,但本发 明不仅限于此。
在本发明的另一种实施方式中,所述的湿热调节性由相变吸热材料构成的织物实现。所述的相变吸热 材料优选为含有相变吸热颗粒的纳米纤维织物;所述的相变吸热颗粒优选为相变温度在25-30℃的颗粒, 更优选所述的相变吸热颗粒在纤维织物中形成连续相;其中,所述的相变吸热颗粒作为举例优选为石蜡、 无机盐等复合颗粒,但本发明不仅限于此。
在本发明的另一种实施方式中,所述的湿热调节性由亲水疏水两性纤维构成的织物实现。在所述织物 中,湿热可以减小纤维束中两性纤维间的距离,从而增大纤维束与纤维束之间的距离,有利于散热。其中, 所述纤维的亲水部分所基于的聚合物作为举例包括但不仅限于纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚丙 烯酸及其衍生物、羧酸化聚乙烯醇及其衍生物等,所述纤维的疏水部分所基于的聚合物作为举例包括但不 仅限于酰化纤维素及其衍生物、酰化聚烯烃及其衍生物、酰化聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物等。
在本发明的另一种实施方式中,所述的湿热调节性由表面导体涂层覆盖的亲水疏水两性纤维构成的织 物实现。一方面,湿热可以调控两性纤维间的距离,并通过控制距离来调控导体间的电磁相互作用,且进 一步控制导体涂层的电磁谱;当导体涂层的电磁谱频率和人体热辐射频率重叠时,热交换增强,可实现电 磁降温;另一方面,纤维间距的变化,也有利于散热。其中,所述的表面导体涂层作为举例包括但不仅限 于碳涂层、金涂层、碳纳米管,优选碳纳米管;其中,所述纤维的亲水部分所基于的聚合物作为举例包括 但不仅限于纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、羧酸化聚乙烯醇及其衍生物等, 所述纤维的疏水部分所基于的聚合物作为举例包括但不仅限于酰化纤维素及其衍生物、聚烯烃及其衍生 物、酰化聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物等。
在本发明的一种实施方式中,所述的湿热调节性由具有亲水疏水相分离结构的膜实现;在所述的亲水 疏水相分离结构中,疏水相为连续相,亲水相为垂直于疏水连续相的柱状相;当蒸汽仅出现在一侧时,可 使一侧的亲水相膨胀,从而使膜向另一侧弯曲;如图12所示,当所述的可实现湿热调节性具有亲水疏水 相分离结构的膜具有微型的可向外弯折的半圆盖片1222,在内侧汗湿气的作用下,盖片1222自动向外弯 折从而实现开孔1223调节湿热的特殊效果。其中,所述的相分离结构可通过亲水-疏水嵌段聚合物结构实 现,优选通过疏水骨架上接有亲水侧基/侧链的聚合物结构实现。所述的亲水聚合物作为举例包括但不仅限 于淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等聚合物及其衍生物、共聚 物;所述的疏水聚合物作为举例包括但不仅限于酰化纤维素、聚烯烃、聚丙烯酸酯、含卤素的聚烯烃、聚 丙烯腈及其衍生物、共聚物;但本发明不仅限于此。
在本发明的实施方式中,一种优选的实现所述的自适应服饰中任一个部件同时具有胀流性和湿热调节 性的方法,作为举例,包括但不仅限于使用以含有高导热颗粒的具有基于胀流性的自适应性的聚合物制备 所述的服饰部件,分别使用具有基于胀流性的自适应性聚合物网状或多孔材料和具有基于湿热调节性的自 适应聚合物材料预成型再复合后二次成型得到所述的服饰部件,在所述的服饰部件中分别使用具有基于胀 流性的自适应面料/松紧带/垫片等和具有湿热调节性的面料/松紧带/垫片/支撑件等。
在本发明中,制备各类聚合物时,可根据制备工艺、成型过程以及使用性能要求等实际需要,有选择 地添加或使用助剂、填料、溶胀剂来共同作为聚合物的配方组分,其可以改善材料加工性能、提高产品质 量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能,但这些添加物或使用物并不是必须的。
其中,所述的助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合,如合成助剂,包括催化剂、引发剂;稳定 化助剂,包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、分散剂、乳化剂、阻燃剂;改善力学性能的助剂,包括增 韧剂、偶联剂、相容剂;提高加工性能的助剂,包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、 流平剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;其他助剂,包括抗静电剂、杀菌防霉剂、 发泡剂、泡沫稳定剂、成核剂、流变剂等。
其中,所述的填料,包括但不仅限于无机非金属填料、金属填料、有机填料、有机金属化合物填料。
所述的无机非金属填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚 硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、 石膏、二氧化硅、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、碳纳米管、黑磷纳米片、二硫化钼、、硅 藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米Fe3O4颗粒、纳米γ-Fe2O3颗粒、纳米MgFe2O4颗粒、纳米MnFe2O4颗粒、纳米CoFe2O4颗粒、量子点(包括但不仅限于硅量子点、锗量子点、硫化镉量 子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点和砷 化铟量子点)、上转换晶体颗粒(包括但不仅限于NaYF4:Er、CaF2:Er、Gd2(MoO4)3:Er、Y2O3:Er、Gd2O2S:Er、 BaY2F8:Er、LiNbO3:Er,Yb,Ln、Gd2O2:Er,Yb、Y3Al5O12:Er,Yb、TiO2:Er,Yb、YF3:Er,Yb、Lu2O3:Yb,Tm、NaYF4:Er,Yb、LaCl3:Pr、NaGdF4:Yb,Tm@NaGdF4:Ln的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm、Y2BaZnO5:Yb,Ho、 NaYF4:Yb,Er@NaYF4:Yb,Tm的核壳纳米结构、NaYF4:Yb,Tm@NaGdF4:Yb的核壳纳米结构)、油页岩粉、 膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、玻璃粉、 玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须 等。在本发明的一个实施方式中,优选具有导电性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨 烯、碳纳米管、碳纤维,方便获得导电性和/或具有电热功能的组合件。在本发明的另一个实施方式中,优 选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料,包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳 纳米管、黑磷纳米片、纳米Fe3O4,方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的组合件。
所述的金属填料,包括金属化合物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括 但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、 纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米CoPt3颗粒、纳米FePt颗粒、纳 米FePd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热 的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液 态金属合金。在本发明的一个实施方式中,优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料,包括但不仅限于纳 米金、纳米银、纳米钯,以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中,优选液态金属填料,可以在 增强柔性基材的导热、导电性能的同时保持基材的柔性和延展性。
所述的有机填料,包括但不仅限于以下任一种或任几种:①天然有机填料;②合成树脂填料;③合成 橡胶填料;④合成纤维填料;⑤共轭高分子;⑥有机功能染料/颜料。具有包括紫外吸收、荧光、发光、光 热等性能的有机填料对本发明具有重要意义,可以充分利用其性能获得多功能性。
所述的有机金属化合物填料,其中含有金属有机配合物成分,其中金属原子与碳原子直接相连成键(包 括配位键和sigma键等),其可以是小分子或大分子,其可以是无定型或晶体结构。金属有机化合物往往 优异的性能,包括紫外吸收、荧光、发光、磁性、催化性、光热、电磁热等性能。
其中,填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、粘土、炭黑、石墨烯、(中 空)玻璃微珠、纳米Fe3O4颗粒、纳米二氧化硅、量子点、上转换金属颗粒、发泡微球、可发泡颗粒、玻 璃纤维、碳纤维、金属粉、纳米金属颗粒、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、树脂微珠、有机金属化合物、 具有光热性能的有机材料。所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。在本发明的实施方式中,填 料也可以选择性地通过改性再进行分散复合或直接连接入聚合物链,可以有效提高分散性、相容性和填充 量等,特别是对于光热、电磁热等作用时具有重要意义。
本发明所提供的一种自适应服饰,其至少一个部件具有基于动态性胀流性、玻化性胀流性、缠结性胀 流性中的至少一种胀流性的自适应性。其中,动态性胀流性可在特定的力响应速率范围内实现胀流性,玻 化性胀流性来实现对可实现胀流性的温度范围的调控,使胀流性在人体温度附近效果最佳。所述的具有胀 流性的部件既可以在剧烈活动过程中为人体提供良好的支撑性和固定性,又可以在舒缓运动过程中或静止 状态下提供良好的延展性和舒适性,且在缓慢拉伸的情况下体现良好的弹性便于穿脱,可以避免使用硬质部件,以防止带来不适。所述的自适应服饰不仅可日常穿戴,还可以在多场景时穿戴而无需特意更换。本 发明所提供的自适应服饰,其部件还可以具有其他类型的自适应性,如基于力响应性、拉胀性、自修复性、 形状记忆性、湿热调节性等的自适应性,与基于胀流性的自适应性相结合,可以为服饰的力学性能、功能 性和智能性等提供进一步的调节的手段。
下面结合一些具体实施方式对本发明所述的自适应服饰做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明 本发明,非限定本发明的保护范围。
实施例1本实施例提供一种自适应性女性内衣,其组成如图15所示。所述的自适应性女性内衣由具 有基于动态性胀流性和拉胀性的自适应性的肩带1511,无弹性的肩带1512,具有基于湿热调节性的自适 应性的底围1521和罩杯1531(内含具有基于力响应性和形状记忆性的自适应性的可拆卸罩杯垫片),具 有基于力响应性和形状记忆性的自适应性的支撑圈1541,具有基于力响应性的自适应性的可拆卸的挂钩 1542、1543,以及肩带长度调节部件1544和底围挂钩。
本实施例中,所述内衣的肩带1511为可拆卸肩带,其通过可拆卸的挂钩1542、1543与内衣的其他部 分相连。所述的肩带1511由三层织物叠加复合而成;所述复合织物的中间层具有基于拉胀性的自适应性, 上下表面层织物具有基于动态性胀流性的自适应性。其中,所述的中间层为垂直于厚度方向具有反向六边 形拉胀结构的无弹性聚酯高强纤维织物,遇拉力膨胀增厚约10%,使肩带长度调节部件固定性更佳,防止 其滑移导致肩带变长松弛。其中,所述上下表层织物由具有动态性胀流性的弹性聚氨酯涂覆至弹性氨纶织 物面料上下,并渗透固化形成互穿结构得到。其中,所述的具有动态性胀流性的聚氨酯中含有弱动态性动 态共价键,具有弱动态性动态交联网络结构,便于进行后续的先解离、再涂覆、渗透、固化的加工过程。 在快速拉伸时,肩带1511的延长率小于102%,可以起到良好的稳固作用。所述的具有动态性胀流性的聚 氨酯的原料可由以下方法得到:
将5摩尔当量两端羟基封端的含氢聚二甲基硅氧烷(平均分子量为4kDa,硅氢含量为2%)和4摩尔 当量1,6-二异氰酸酯己烷反应,得到线型硅基聚氨酯A。以氯铂酸为催化剂,将(分子量约为10kDa)和 3-丁烯醇反应,保持硅氢和烯基的摩尔比为1:1,得到端基和侧基为羟基的线型硅基聚氨酯B。将聚合物B 和1,10-双(三甲氧基硅基)辛烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺加热反应,保持羟基、1,10-双(三甲氧基硅 基)辛烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的摩尔比为12:1:1,待反应完全再加入一定量的异氰酸乙酯,保 持聚合物B中羟基和异氰酸乙酯的摩尔比为6:1,即得到所需的原料。
本实施例中,所述内衣的肩带1512由无弹性的聚酯高强织物制成,在受力时可以保持该部分长度不 变。
本实施例中,所述内衣的底围1521和罩杯1531由具有湿热调节性的织物加工而成。其中,所述的具 有湿热调节性的织物由内部含有氮化硼颗粒的纤维素纤维制成;所述纤维优选由3D打印而成,其中氮化 硼颗粒在纤维内部形成连续相以实现有效快速导热。
本实施例中,所述内衣的罩杯1531内部含有可拆卸的罩杯垫片。所述的罩杯垫片具有基于力响应性 和形状记忆性的自适应性,由具有力响应性引起的形状记忆聚合物制成,所述的聚合物可由以下方法制得:
将1摩尔当量两端氨基封端的聚四氢呋喃和2摩尔当量马来酸酐反应,得到两端马来酰亚胺基封端的 聚四氢呋喃C。将1摩尔当量端基为酰氯基的四臂聚四氢呋喃和4摩尔当量1-羟乙基环戊二烯在三乙胺的 催化下反应,得到端基为环戊二烯基的聚四氢呋喃D。取2摩尔当量聚四氢呋喃D和1摩尔当量聚四氢呋 喃,计为100质量份,与100质量份的软段为聚四氢呋喃的线型聚氨酯充分共混后成型,得到所述的罩杯 垫片。
本实施例中,所述内衣的硬质支撑圈1541具有基于形状记忆性、自修复性和力响应性的自适应性。 所述的支撑圈中所含有的力敏团同时具有光敏性,可在紫外光的照射下光活化软化并变色,软化后可以重 新塑形,以根据使用者的人体曲线进行微调,待颜色褪去后恢复硬度并定型,便可继续使用。其中所含有 的力敏团受力活化后也显色,但其具有一定的自修复性,且修复后褪色。当其颜色无法褪去时,变色区即 为受力破损部位,提醒使用者及时更换。所述的硬质支撑圈1541可以由以下方法制得:
将16摩尔当量两端酰氯基封端的聚左旋乳酸、1摩尔当量含有力敏团的交联剂a和6摩尔当量季戊四 醇充分共混后置于模具中充分固化反应,得到本发明所述内衣的硬质支撑圈。
本实施例中,所述内衣的挂钩1542、1543具有基于力响应性的自适应性,当所述的挂钩受力使力敏 团力活化后,颜色发生变化,提醒使用者及时更换。所述的挂钩可以由以下方法制得:
在无水无空气90℃条件下,将氧化柠檬烯和催化剂溶于甲苯,保持氧化柠檬烯和催化剂的摩尔比为 100:1,向反应容器中通入10bar二氧化碳,得到侧基为烯基的聚柠檬烯碳酸酯E。将等摩尔当量所得的聚 合物E和含有力敏团的二巯基化合物b进行巯基-烯点击反应,得到含有力敏团的聚酯F。将100质量份聚 酯F、20质量份纤维素纳米晶充分共混后成型,得到所述的挂钩。
实施例2本实施例提供一种自适应性女性运动内衣,其组成如图2所示。所述的自适应性女性运动内 衣由具有基于动态性胀流性的自适应性的底围221、222,以及具有基于湿热调节性的自适应性的肩带211、 罩杯231(内含基于形状记忆性和力响应性的自适应性的可拆卸罩杯垫片)、背部241(含244)、罩杯连 接上部242和罩杯连接下部243组成。
本实施例中,所述内衣的底围221、222具有基于动态性胀流性的自适应性。所述的底围由内部的聚 合物和外层的弹性面料共同构成,其中,内层的聚合物同时具有弹性和胀流性。在跑动过程中,底围的延 长率小于105%,可以起到良好的稳固作用;在缓慢拉伸时,延长率可达到200%以上,便于穿脱。其中, 所述的内部聚合物可以由以下方法制得:
将乙烯-丁二烯无规共聚物和巯基乙醇反应,保持共聚物中烯基和巯基乙醇的摩尔比为10:1,得到侧 基为羟基的聚合物A。将一定量的聚合物A和含有氢键基团的酰氯化合物a、含有动态共价键的二酰氯b、 含有动态共价键的二酰氯c、4-吡啶乙酰氯、4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲酰氯、4'-酰氯基-2,2':6',2”-三联吡啶的 进行巯基-烯点击反应,保持聚合物A中羟基和化合物a、化合物b、化合物c、4-吡啶乙酰氯、酰氯化的 联吡啶、酰氯化的三联吡啶的摩尔比为5:1:3:1,得到含有超分子基团侧基的动态交联聚合物B。向聚合物 B中加入一定量的锌离子和二价铜离子,保持聚合物B中的吡啶基和锌离子、二价铜离子的摩尔比为18:2:1, 充分共混后模压成型,即得到内部聚合物。
本实施例中,所述内衣的其他部分都具有基于湿热调节性的自适应性,其由两性纤维织物制成,且罩 杯连接上部242、罩杯连接下部243和功能区244采用具有石墨烯涂层的两性纤维构成的织物,进一步增 强面料的湿热调节性。
本实施例中,所述内衣的罩杯231内部含有可拆卸的罩杯垫片,所述的罩杯垫片分为远离人体的外层 和靠近人体的内层。其中外层由硅胶制成,具有形状稳定性,保持外形的美观;内层具有基于形状记忆性 和力响应性的自适应性,其中,形状记忆性便于使垫片更符合人体的曲线,与人体贴合得更紧密,舒适感 和承托有效性也更强。其中,内层罩杯垫片可以由以下方法制得:
将1摩尔当量含有动态共价键的二酰氯化合物d、4摩尔当量两端为羟基的二甲基硅氧烷(平均分子 量为3kDa)、2摩尔当量1,3,5-苯三酰氯在三乙胺的催化下反应,得到动态共价交联的聚硅氧烷C。以1 摩尔当量1,1'-二茂镍二酰氯和过量的化合物e在三乙胺的催化下反应,得到化合物f。将1摩尔当量所得 的化合物f、4摩尔当量两端为酰氯基的二甲基硅氧烷(平均分子量为3kDa)和2摩尔当量甘油在三乙胺 的催化下反应,得到聚硅氧烷D。将等质量的所得的聚合物C、D充分混合后置于模具中成型,得到具有 形状记忆性和力响应性的罩杯垫片。
将所得罩杯垫片改变形状后以400-500nm紫外光照射使其中的动态共价键解离后可以二次定型;其中 的二茂镍力敏团力活化后释放离子,可以与体系中的三齿配体形成金属配体作用,既可以吸收外部能量, 还可以防止其力学性能快速降低。
实施例3本实施例提供一种自适应性女性运动内衣,其组成如图1所示。所述的自适应性女性运动内 衣由具有基于动态性和玻化性胀流性的自适应性的肩带111和底围121、122、123,罩杯(内含基于拉胀 性的自适应性的可拆卸罩杯垫片),具有基于湿热调节性的自适应性的功能区142、143、144,以及其他 部分组成。
本实施例中,肩带111和底围121、122、123为一体化裁剪,由具有基于动态性和玻化性胀流性的自 适应性的面料制成。所述面料由具有动态性和玻化性胀流性的纤维和其他弹性纤维混纺而成,其中,所述 的具有动态性和玻化性胀流性的纤维由以下主要原料经纺丝而成:
将一定量部分醇解的聚醋酸乙烯酯(平均分子量为20kDa,醇解度为5%)和丙烯酰氯在三乙胺的催 化下反应,保持侧羟基和丙烯酰氯的摩尔比为1:1,得到侧基为烯基的聚醋酸乙烯酯A。
将等摩尔当量的丙烯酸甲酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇进行酯交换反应,得到四甲基哌啶类化合物a。 将等摩尔当量所得的化合物a和丙烯酸乙酯异氰酸酯反应,得到含有动态共价键两端为烯基的化合物b。 将所得的化合物b和过量的乙二硫醇进行巯基-烯点击反应,得到含有动态共价键两端为巯基的化合物c。 将所得的聚合物A和巯基金刚烷、巯基环糊精、4-巯基苯硼酸、化合物c进行巯基-烯反应,保持侧烯基和 巯基金刚烷、巯基环糊精、4-巯基苯硼酸、化合物c的摩尔比为15:3:3:7:1,得到聚醋酸乙烯酯B。将1摩 尔当量化合物d和4摩尔当量单端烯基封端的聚醋酸乙烯酯(平均分子量20kDa,醇解度1%)进行巯基- 烯点击反应,得到聚醋酸乙烯酯C。将100质量份所得的聚合物B、100质量份所得的聚合物C充分共混 后脱水缩合,得到所述的具有自适应性的纤维的主要原料。
本实施例中,罩杯外侧为无弹力面料,罩杯内侧为弹性亲肤面料,罩杯内部具有可拆卸的罩杯垫片。 其中,可拆卸罩杯垫片外表面为弹性氨纶织物,内部为聚脲弹性闭孔泡沫,所述的聚脲弹性泡沫内部有空 腔,空腔内有具有动态性胀流性和分散性胀流性的水凝胶,凝胶外部的闭孔泡沫的泡孔具有凹孔结构,具 有基于拉胀性的自适应性。其中,用于制备聚脲弹性泡沫的基体可由以下所述的方法制得:
将6摩尔当量两端氨基封端的聚甲基丙烯酸甲酯(平均分子量3kDa)、36摩尔当量两端氨基封端的 聚乙二醇(平均分子量4kDa)、12摩尔当量乙二胺、54摩尔当量甲苯二异氰酸酯计为100质量份,再加 入适量的助剂,混合均匀并进行3D打印,固化后得到具有凹孔结构的泡沫垫片。
其中,填充于聚酯弹性泡沫内部具有动态性胀流性和分散性胀流性的水凝胶可由以下所述的方法制 得:
将部分开环的聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约10kDa,开环率约为10%,开环后侧基为羧基)和一定 量的乙二胺、化合物e进行酰胺化反应,保持侧羧基、乙二胺、和化合物e的摩尔比为16:1:5,得到聚乙 烯吡咯烷酮D。将所得的聚合物D溶胀于含有40vol%玉米淀粉微颗粒剪切增稠水溶液中,即得到可注入 聚脲泡沫内部的水凝胶。
本实施例中,功能区142、143、144具有湿热调节性,为基于聚丙烯的纳米微孔材料。
实施例4本实施例提供一种自适应性女性运动内衣,其组成如图2所示。所述的自适应性女性运动内 衣由具有基于动态性胀流性的自适应性的肩带211、底围222和罩杯231(内含具有基于缠结性胀流性、 力响应性和自修复性的自适应性的可拆卸罩杯垫片),以及其他部分组成。
本实施例中,所述内衣的肩带211、底围222和罩杯231是一体化编织裁剪的,同时具有基于动态性 胀流性的自适应性,由具有基于动态性胀流性的自适应性的面料制成,所述面料在快速拉伸时延长率低于 102%,缓慢拉伸时延长率大于150%,在运动时可以提供良好的包裹支撑性。所述的基于胀流性的自适应 性的面料可由以下方法得到:
将等摩尔当量3-四氢呋喃甲醇和丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到侧基为烯基的四氢呋喃单体a。 将200摩尔当量四氢呋喃和50摩尔当量单体a进行开环共聚合,得到两端为羟基侧基为烯基的聚四氢呋 喃A。将1摩尔当量所得的聚合物A和2摩尔当量一端酰氯基封端的聚丙烯腈(平均分子量2kDa)在三 乙胺的催化下反应,得到聚丙烯腈-聚四氢呋喃-聚丙烯腈三嵌段共聚物B。将1摩尔当量所得的聚合物B 和25摩尔当量4-巯基苯二酚、25摩尔当量3-巯基苯硼酸进行巯基-烯点击反应,得到侧基为苯二酚和苯硼 酸的三嵌段共聚物C。将所得的共聚物C纺丝后再经编织,得到基于胀流性的自适应性的面料。
本实施例中,所述内衣含有可拆卸的罩杯垫片,所述的罩杯垫片具有基于缠结性胀流性、力响应性和 自修复性的自适应性,由具有基于缠结性胀流性的自适应性的泡沫制成。所述的泡沫中含有自由基型力敏 团,受力活化后变色,但其力活化状态可逆,同时提供自修复性。所述的基于胀流性的自适应性的泡沫可 由以下方法得到:
将低密度支化聚乙烯(平均分子量约为50kDa)加热溶解于二甲苯,加入100摩尔当量的马来酸酐, 当溶液温度升至130℃后,加入溶于二甲苯的引发剂过氧化二异丙苯,恒温反应一定时间后得到聚乙烯接 枝马来酸酐D(接枝率约为3%)。将所得的聚合物D和化合物b、c反应,保持聚合物D中马来酸酐基、 化合物b、化合物c的摩尔比为6:1:1,得到动态共价交联聚合物E。将等质量的聚合物E和低密度支化聚 乙烯(平均分子量约为50kDa)充分共混,发泡成型,得到本发明的罩杯垫片。
本实施例中,所述内衣的底围221和其他部分由微弹性的聚酯面料制成。
实施例5本实施例提供一种自适应性女性运动内衣。所述的自适应性女性运动内衣由具有基于动态性 胀流性的自适应性的底围,具有基于动态性胀流性和力响应性的自适应性的罩杯(内部还含有具有基于胀 流性和湿热调节性的自适应性的可拆卸的罩杯垫片),以及其他无弹性的部分共同组成。
本实施例中,所述内衣的底围具有基于动态性胀流性的自适应性,其由基于胀流性的自适应松紧件制 成。所述的基于胀流性的自适应性的松紧件由外层的弹性纤维织物和内部具有胀流性的填充物构成,通过 额外的无弹性的间距为4-6mm的缝纫线将外层和内部填充物固定。其中,所述的内部填充物可由以下方 法得到:
以1摩尔当量乙二醇为引发剂,引发80摩尔当量环氧丙烷、20摩尔当量1,2-环氧基-5-己烯的开环无 规共聚合,得到侧基为烯基两端羟基封端的聚醚A。将所得的聚醚A和巯基乙酸五氟苯酯、2-萘乙硫醇进 行巯基-烯点击反应,保持烯基和巯基乙酸五氟苯酯、2-萘乙硫醇的摩尔比为2:1:1,得到侧基为超分子基 团的聚醚B。将聚醚A、巯基甘油、巯基苯硼酸进行巯基-烯点击反应,保持聚合物中烯基和巯基的摩尔比 为2:1:1,得到侧基为羟基的聚合物C。将聚醚A和1-金刚烷乙硫醇、单巯基β-环糊精进行巯基-烯点击反 应,保持聚合物中烯基和1-金刚烷乙硫醇、单巯基β-环糊精的摩尔比为2:1:1,得到侧基为超分子基团的聚 合物D。取聚合物B、C、D各100质量份并充分共混,脱水缩合成型后得到内部填充物。
本实施例中,所述内衣罩杯贴近人体的的内层由弹性氨纶、棉混纺面料制成;远离人体的外层由基于 动态性胀流性和力响应性的自适应面料制成。所述的自适应面料由普通聚酯弹性纤维和具有动态性胀流性 和力响应性的纤维混纺而成。其中,所述的纤维中含有两种力敏团,力活化后颜色,起到指示的作用。所 述具有动态性胀流性和力响应性的纤维的主要原料可由以下方法得到:
以二醇化合物a为引发剂,在辛酸亚锡的催化下引发30摩尔当量ε-己内酯和30摩尔当量内酯化合物 b的混合物进行开环共聚合反应,得到端基为羟基部分侧基为叔丁酸酯基的聚酯E。在无水无氧条件下, 将1摩尔当量1,3-二氨基脲和2摩尔当量2,4-TDI溶于乙醇,在室温下反应16小时,得到两端为异氰酸酯 基的三脲中间体c。将2摩尔当量所得的三脲中间体c和3摩尔当量聚酯F,继续反应,待反应完全后加 入过量的丁胺封端得到多嵌段共聚物G。将所得的聚合物G在三氟乙酸溶液中反应,将侧叔丁基转化为羧 基,再与七氟-2-萘酚、苯甲醇在DCC和DMAP的催化下反应,保持侧羧基和七氟-2-萘酚、苯甲醇的摩尔 比为2:1:1,得到用于纺丝成纤的聚酯原料。
本实施例中,所述内衣罩杯内配有可拆卸的罩杯垫片,所述的罩杯垫片具有基于胀流性和湿热调节性 的自适应性,其可由以下方法制得:
将1摩尔当量两端羟基封端侧基为烯基的聚柠檬烯碳酸酯(平均分子量8kDa)和2摩尔当量氨基端 甲酰化的四甘肽进行酰胺化反应,得到两端为四甘肽基的聚合物H。将所得的聚合物H与一定量的巯基乙 醇、巯基乙酸丁酯进行巯基-烯点击反应,保持侧烯基与巯基乙醇、巯基乙酸丁酯的摩尔比为10:1:9,得到 部分侧基为羟基的聚合物L。将所得的聚合物L和化合物d、化合物e反应,保持侧羟基和化合物d、化 合物e的摩尔比为3:1:1,得到聚合物M。将100质量份所得的聚合物M和10质量份内部含有相变温度为 25-35℃的石蜡复合物的聚酯颗粒,充分共混后装入模具后,脱水缩合后将模具置于高压反应釜中,通入干 燥的过饱和二氧化碳,加压一定时间后降压使其膨胀发泡成型,脱模后得到具有半开孔泡沫结构的罩杯垫 片。
实施例6本实施例提供一种自适应性女性运动内衣,其由具有基于玻化性胀流性的自适应性的主体、 具有基于湿热调节性的自适应性的功能区和具有基于玻化性胀流性的自适应性的罩杯垫片三部分组成。
本实施例中,内衣主体为一体剪裁,具有基于玻化性胀流性的自适应性,在10-35℃区间体现良好的 基于胀流性的自适应性,在快速拉伸时,伸长率不高于103%,在缓慢拉伸时,伸长率可达到175%,便于 穿脱。所述运动内衣所使用的面料为三种纤维混纺而成。其中,一种纤维为聚乙烯弹性纤维;一种纤维为 甲基丙烯酸己酯(聚合物玻璃化转变温度-5℃)、丙烯酸甲酯(聚合物玻璃化转变温度8℃)、甲基丙烯 酸丁酯(聚合物玻璃化转变温度20℃)的嵌段共聚物纤维;另一种纤维为聚醋酸乙烯酯纤维(玻璃化转 变温度28℃)。
本实施例中,功能区(如图1中的142、143、144)所使用的面料为具有孔径范围为100-1000nm的 纳米微孔的聚乙烯织物,可以提供基于湿热调节性的自适应性。
本实施例中,罩杯垫片为多层复合物,其中由靠近人体至远离人体,聚甲基丙烯酸丁酯泡沫、聚丙烯 酸甲酯泡沫、聚甲基丙烯酸乙酯泡沫,最外层为聚醋酸乙烯酯纤维织物,提供渐进的玻化性胀流性。
实施例7本实施例提供一种自适应性女性日常用内衣,其组成如图3所示。所述的自适应性女性日常 用内衣由具有基于玻化性胀流性和分散性胀流性的自适应性的罩杯垫片、具有基于拉胀性的自适应性的肩 带311、具有基于形状记忆性的自适应性的支撑圈341、具有基于力响应性的肩带长度调节部件343、344, 以及其他非自适应性组件组成。
本实施例中,所述的罩杯垫片具有基于玻化性胀流性和分散性胀流性的自适应性,快速形变时其体现 为硬质泡沫,弹性模量为1.2GPa,提供更好的承托力,缓慢形变时其体现为柔性泡沫,弹性模量为52MPa, 体感舒适。所述罩杯垫片的基体为部分软段为聚醋酸乙烯酯部分软段为聚甲基丙烯酸丁酯的聚氨酯泡沫。 所述的两种软段的玻璃化转变温度均接近人体的体表温度,可以提供玻化性胀流性。所述的聚氨酯泡沫内 部具有贯通的微孔泡结构,内部填充了质量分数为25%的纳米二氧化硅颗粒的[BMIm]BF4离子液体,所述 的含有纳米颗粒的离子液体可以提供补充性分散性胀流性。
本实施例中,所述的肩带311具有基于拉胀性,由微弹力的聚酯面料和拉胀层复合而成。所述的拉胀 层为具有凹孔结构的薄型泡沫层,受力拉伸后厚度可增加约20%,可以有效防止长度调节部件343滑移。
本实施例中,所述内衣的硬质支撑圈341具有基于力响应性和形状记忆性的自适应性。所述的支撑圈 中所含有的力敏团具有光敏性,力活化或在紫外光的照射下光活化软化均并伴有荧光增强效应,其软化后 可以重新塑形,以根据使用者的人体曲线进行微调,待硬度恢复并再次在合适频率的光照射下成键定型, 便可继续使用。所述的力敏团力活化后也可用合适频率的光线照射进行原位修复。所述的硬质支撑圈可以 由将光可逆力敏团a引入ABS弹性体作为新的交联点。通过引入新的交联点,聚合物的交联密度、弹性模 量和硬度均增大,可以作为硬质聚合物使用。
本实施例中,所述内衣的肩带长度调节部件343、344具有基于力响应性的自适应性,当所述的挂钩 受力使力敏团力活化后,颜色发生变化,提醒使用者及时更换。所述的挂钩可以由将含有力敏团的小分子 填料b加入基于聚γ-丁内酯衍生物原料共混后成型得到。
本实施例中,所述的底围、罩杯外侧、肩带312等由微弹高强聚酯面料制成,所述的罩杯内侧由弹力 亲肤面料制成。
实施例8本实施例提供一种自适应性女性运动内衣,其组成如图17所示。所述的自适应性女性运动 内衣由具有基于动态性胀流性的自适应性的主体1711、底围1721,以及具有基于分散性胀流性的自适应 性的罩杯垫片以及有额外开孔的罩杯连接上部1731、罩杯连接下部1732和背部功能区1733组成。
本实施例中,所述的内衣主体1711和底围1721具有基于动态性胀流性的自适应性,由具有动态性胀 流性的弹性聚合物涂覆至弹性氨纶织物面料上下,并渗透固化形成互穿结构得到。在快速拉伸时,面料的 延长率小于103%,可以起到良好的稳固作用。其中,所述的具有动态性胀流性的弹性聚合物基于聚丙二 醇,其中含有光敏型弱动态性动态共价键a和连有氨甲基苯基团的饱和六元环硼酸酯键,具有弱动态性和 强动态性动态交联网络结构,且弱动态性动态交联的交联度在凝胶点以上。光敏型弱动态性动态共价键使 所述聚合物便于通过光照调控其交联度,进行后续的先解离、再涂覆、渗透、固化的加工过程。
本实施例中,所述的罩杯垫片具有基于分散性胀流性的自适应性,可在快速形变时提供有力的支撑, 在慢速形变时柔软舒适。其中,可拆卸罩杯垫片外表面为弹性氨纶织物,内部为聚氨酯弹性泡沫。所述的 聚氨酯弹性泡沫内部有贯通的不规则封闭空腔,空腔内半填充具有分散性胀流性的分散液。所述的分散液 为含有56wt%苯乙烯-丙烯酸共聚纳米颗粒的乙二醇,其中,纳米颗粒中两种单体的摩尔比7:1。
实施例9本实施例提供一种自适应性护套,其组成如图5所示。所述的自适应性护套由具有基于动态 性和玻化性胀流性的自适应性的主体511,以及具有基于动态性胀流性、玻化性胀流性和拉胀性的自适应 性的收口部521、522共同组成。
本实施例中,所述护套的主体511(包含531、541)具有基于动态性和玻化性胀流性的自适应性,其 由具有基于胀流性的自适应性的松紧件制成。所述的松紧件在快速拉伸时延长率小于105%,缓慢拉伸时 延长率可达150%,其由外层弹性织物和内部填充物共同模压而成。其中,所述的内部填充物同时具有动 态性胀流性、玻化性胀流性,其可由以下方法得到:
将一端为羟基的聚(2-丁基-2-恶唑啉)(平均分子量为5kDa)和一端羧基封端的线型聚乙烯吡啶(平 均分子量为3kDa)在DCC和DMAP的催化下反应,得到聚恶唑啉-聚乙烯吡啶两嵌段共聚物A。以1摩 尔当量对甲苯磺酸甲酯为引发剂,引发360摩尔当量2-丁基-2-恶唑啉和40摩尔当量2-丁烯基-2-恶唑啉的 阳离子开环共聚合,得到部分侧基为烯基的聚恶唑啉B。将1摩尔当量所得的聚恶唑啉B和20摩尔当量 巯基乙醇进行巯基-烯点击反应,得到部分侧基为羟基的聚恶唑啉C。将一定量的聚恶唑啉C和3-腈基苯 甲酸、一端羧基封端的线型聚乙烯吡啶(平均分子量为3kDa)在DCC和DMAP的催化下反应,保持聚 合物中侧羟基和3-腈基苯甲酸、聚丙烯的摩尔比为10:1:9,得到聚恶唑啉D。将一定量的聚恶唑啉C和4- 羧基苯硼酸频那醇酯、一端羧基封端的线型聚乙烯吡啶(平均分子量为3kDa)在DCC和DMAP的催化 下反应,保持聚合物中侧羟基和4-羧基苯硼酸频那醇酯、聚乙烯吡啶的摩尔比为10:9:1,得到聚恶唑啉E。 将100质量份聚合物A、50质量份聚合物C、100质量份聚合物D、50质量份聚合物E充分共混,将混合 物置于模具中脱水缩合,得到用于主体松紧件的内部填充物。
本实施例中,功能区531、541有额外的开孔,以有利于透气。
本实施例中,收口部521、522同时具有基于动态性胀流性、玻化性胀流性和拉胀性的自适应性,还 可防止剧烈运动时护套与人体之间产生位移。所述的收口部由同时具有基于胀流性和拉胀性的自适应性的 松紧件制成,所述的松紧件由外层弹性织物和内部填充物共同构成。其中,所述的内部填充物同时具有动 态性胀流性、玻化性胀流性和拉胀性,其可由以下方法得到:
将前述的100质量份聚合物A、50质量份聚合物C、100质量份聚合物D、50质量份聚合物E充分共 混,将混合物以凹角结构3D打印后脱水缩合,得到用于收口部松紧件的内部填充物。
实施例10本实施例提供一种自适应性护套,其组成如图6所示。所述的自适应性护套由基于动态性 和缠结性胀流性的自适应性的主体611,具有基于力响应性和自修复性的自适应性的加强部件612,以及 具有基于力响应性、自修复性、形状记忆性的自适应性加强带613共同组成。
本实施例中,主体611具有基于动态性和缠结性胀流性的自适应性。其由具有基于胀流性的自适应性 的织物制成。所述的织物在快速拉伸时延长率小于104%,缓慢拉伸时延长率可达170%,其由具有芯壳结 构的纤维编织而成;其中,所述的内芯为橡胶丝,所述的外壳为缠绕在橡胶丝上的氨纶弹性纤维。其中, 所述的橡胶丝内芯可由以下方法得到:
将1,10-二碘癸烷和过量的4,4’-联吡啶在乙腈中回流反应,得到中间体a。再将1摩尔当量所得的中间 体a和2摩尔当量碘甲烷在乙腈中回流反应,得到两端为联吡啶鎓基的化合物b。
将一定量的聚丁二烯(平均分子量为10kDa)和巯基乙醇进行巯基-烯点击反应,保持聚合物中烯基 和巯基乙醇的摩尔比为15:1,得到侧基为羟基的聚丁二烯A。将所得的聚丁二烯A和N-乙基甘氨酸甲酯、 3,3’-二丙酸甲酯基-三硫代碳酸酯进行酯交换反应,保持羟基、N-乙基甘氨酸甲酯、3,3’-二丙酸甲酯基-三 硫代碳酸酯的摩尔比为8:6:1,得到侧基为氢键基团的动态交联聚合物B。将所得的聚丁二烯A、2-萘甲酸 甲酯、3,3’-二丙酸甲酯基-三硫代碳酸酯进行酯交换反应,保持羟基、2-萘甲酸甲酯、3,3’-二丙酸甲酯基- 三硫代碳酸酯的摩尔比为4:3:1得到部分侧基为萘基的动态交联聚合物C。
将一定量的聚丁二烯(平均分子量为40kDa)和巯基乙醇进行巯基-烯点击反应,保持聚合物中烯基 和巯基乙醇的摩尔比为100:1,得到侧基为羟基的聚丁二烯D。将所得的聚丁二烯D与3,3’-二丙酸甲酯基- 三硫代碳酸酯进行酯交换反应,保持羟基和3,3’-二丙酸甲酯基-三硫代碳酸酯的摩尔比为2:1,得到动态交 联聚合物物E。
取等质量的聚合物B、C、E,并加入一定量的化合物b、葫芦[8]脲,保持共混物中萘基、联吡啶鎓基、 葫芦[8]脲的摩尔比为1:1,充分共混后纺丝,即得到所需的橡胶丝内芯。
本实施例中,加强部件621具有基于力响应性和自修复性的自适应性。所述的加强部件由具有基于力 响应性和自修复性的自适应性聚合物材料制成。所述的聚合物材料基体中含有烯基和内部含有催化剂的微 胶囊。当加强部件受力破损波及到微胶囊时,微胶囊外壳中的螺吡喃衍生物力敏团受力活化,可引起与其 相连的聚氨酯链段的自消除,加速微胶囊破裂,释放催化剂,实现烯基的动态性,并实现部件的原位自修 复性。此外还可以用紫外光照射,使更多的力敏团活化,加速自修复过程。所述的具有自适应性加强部件 621可由以下方法制得:
无水无氧条件下,将1摩尔当量引发剂2,6-二异丙基亚胺双叔丁氧基钼溶于甲苯,加入5摩尔当量调 节剂三甲基磷、500摩尔当量单体5-正己基-2-降冰片烯和10摩尔当量化合物c,充分反应后加入0.5摩尔 当量对苯二醛偶联剂,聚合物F。以铂为催化剂,将所得的聚合物F在加热条件下进行不完全加氢反应(加 氢率约为50%),得到聚合物G。将所得的聚合物G和丁二酰氯在三乙胺的催化下反应,保持侧羟基和丁 二酰氯的摩尔比为1:1,得到交联聚合物原料组分I。
将10摩尔当量2,4-TDI与4摩尔当量1,4-二丁醇、1摩尔当量含有螺吡喃力敏团的聚合物d溶于环己 烷在80℃反应24小时,得到异氰酸酯基封端的预聚物。将3质量份所得预聚物和1质量份Grubbs二代催 化剂溶于32质量份的氯苯,并加至28.8质量份的水中,以1000rpm的速度于70℃搅拌30分钟。将1质 量份的扩链剂乙二醇缓慢加入乳液中,维持温度转速继续搅拌2小时,得到以聚氨酯为微胶囊外壳的催化 剂组分II。
将100质量份的原料I和5质量份的微胶囊组分II充分共混,成型,得到加强部件。
本实施例中,可拆卸的加强带631具有基于力响应性、自修复性、形状记忆性的自适应性。所述的加 强带由相应的自适应松紧件制成,将所述的松紧件制成的加强带快速拉伸至延长率为70-150%,直接佩戴 在腰部,约十分钟二次定型后取下,可作为加强带附加在护腰主体***;既可以提供一定的支撑感,但又 避免过于紧绷压迫身体内部脏器。所述的制备加强带631的原料可由以下方法制得:
将1-羟乙基-环戊二烯和化合物e充分共混,得到含有动态共价键的三醇化合物f。将10摩尔当量两 端酰氯基封端的聚异戊二烯(平均分子量为8kDa)、2摩尔当量化合物f、3摩尔当量季戊四醇在三乙胺 的催化下反应,得到制备自适应松紧件的原料。
实施例11本实施例提供一种自适应头套,其整体具有基于动态性胀流性的自适应性,由具有基于动 态性胀流性的自适应性的面料制成。所述的自适应性面料在快速拉伸时延长率小于104%,缓慢拉伸时延 长率可达250%,其具有以弹性织物为骨架和以基于动态性胀流性的自适应性聚合物基体的二元互穿结构。 其中所述的自适应性聚合物为软段为聚四氢呋喃的线性聚氨酯,其软段通过侧基中的苯硼酸基与硅醇基脱 水形成的有机硼酸硅酯键形成强动态性动态交联网络,提供动态性胀流性。
实施例12本实施例提供一种自适应腿套,其整体具有基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自适应性, 由具有基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自适应性的松紧件制成。所述的自适应性面料在快速拉伸时延 长率小于104%,缓慢拉伸时延长率可达220%,其由外层弹性织物和内部同时具有动态性胀流性、玻化性 胀流性和弹性内部填充物叠加而成。其中,所述的内部填充物可由以下方法制成:
将一定量的顺式聚丁二烯(平均分子量为50kDa)和巯基甘油、巯基乙醇、4-巯基邻苯二酚、4-巯基 -6-羟甲基-2-甲基苯酚进行巯基-烯点击反应,保持烯基和巯基甘油、巯基乙醇、4-巯基邻苯二酚、4-巯基-6- 羟甲基-2-甲基苯酚的摩尔比为50:1:1:1:1,得到侧基为羟基和酚羟基的聚丁二烯A。将一定量的聚丁二烯A 和含有苯硼酸基的化合物a以及S8共混,保持硼酸基和羟基的摩尔比为1:2,保持烯基和S8的摩尔比为120:1,加热脱水后,得到聚丁二烯B。。再将100质量份与50质量份线型丁苯橡胶I(1,2-聚丁二烯60%, 1,4-聚丁二烯40%,苯乙烯65%,平均分子量为20kDa)、50质量份的线型丁苯橡胶II(1,2-聚丁二烯50%, 1,4-聚丁二烯40%,苯乙烯60%,平均分子量为20kDa)充分共混后成型,即得到所述的内部填充物。
实施例13本实施例提供一种自适应指套,其整体具有基于动态性胀流性的自适应性,由具有基于动 态性胀流性的自适应性的松紧件制成。所述的自适应性面料在快速拉伸时延长率小于102%,缓慢拉伸时 延长率可达180%,其由外层弹性织物和内部同时具有胀流性和弹性内部填充物叠加而成。其中,所述的 内部填充物为具有普通共价交联和钛酸硅酯键交联杂化交联结构的聚氯乙烯。
实施例14本实施例提供一种自适应手套,其组成如图7所示。所述的自适应性手套由主体711、712, 以及具有基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自适应性的加强部件721,具有基于形状记忆性和力响应性 的自适应性的手掌功能区731-733,以及具有基于形状记忆性和力响应性的自适应性的手指功能区741-745 共同组成。
本实施例中,所述手套的主体711和腕部主体712由弹性织物制成。
本实施例中,所述手套的腕口部加强部件721具有基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自适应性,优 选由基于胀流性的自适应松紧件制成,其在快速拉伸时延长率不大于102%,在缓慢拉伸时延长率可达 170%,可对手腕进行有效地支撑固定防脱滑。所述的松紧件由外层弹性织物和内部同时具有胀流性和弹性 内部填充物叠加而成,其中的内部填充物可由以下方法制成:
将2,2’-(乙烯二氧)双(乙胺)和过量的1,4,5,8-萘四甲酸酐反应,得到双萘中间体,再将5摩尔当量所得 的中间体和4摩尔当量两端氨基封端的聚丙烯酸乙酯(平均分子量1kDa)反应,待反应完全后,加入2 摩尔当量的乙胺继续反应,得到骨架中含有双萘四碳二酰亚胺基的聚丙烯酸乙酯A。将等摩尔当量的丙烯 酰氯和一端羟基封端的聚(2-甲基恶唑啉)(平均分子量为3kDa)在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸 酯类大分子单体B。将等摩尔当量的丙烯酰氯和4-(1-芘基)-1-丁醇在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸酯 类单体a。将等摩尔当量的丙烯酰氯和4-羟基-苯硼酸频那醇酯在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸酯类单 体b。将1摩尔当量光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、6摩尔当量大分子单体B、50摩尔当量单体a、 50摩尔当量单体b、100摩尔当量单体c、100摩尔当量单体d、100摩尔当量单体e、50摩尔当量丙烯酸 羟乙酯充分共混,在紫外光下进行无规共聚合,得到聚丙烯酸酯接枝聚(2-甲基恶唑啉)C。将1摩尔当 量聚合物C、10摩尔当量聚丙烯酸酯A、25摩尔当量苯硼酸充分共混,置于模具中脱水缩合成型后,得到 所需的松紧件内部填充物。
本实施例中,手掌功能区731、732、733表面有小凸起颗粒,起到防滑的作用。其同时具有基于形状 记忆性和力响应性的自适应性,由同时具有力响应性和形状记忆性的聚合物弹性体制成。当手掌功能区无 损时显白色荧光,当其中有力敏团受力活化后,荧光颜色发生变化;当其用小于300nm的紫外线照射时, 其中的动态共价键解离,可以微调形状并用大于300nm的光线照射定型,使其更符合使用者的手掌曲线。 所述的同时具有力响应性和形状记忆性的聚合物弹性体可由以下方法制得:
以氯铂酸为催化剂,将一定量含氢聚二甲基硅氧烷(含氢量2%)和化合物f、4-乙烯苯硼酸频那醇酯、 丙烯酸甘油酯反应,保持硅氢、化合物f的摩尔比为1:1,得到聚合物D。以氯铂酸为催化剂,将一定量含 氢聚二甲基硅氧烷(含氢量1%)和1-烯丙基芘、9-烯丙基蒽反应,保持硅氢、1-烯丙基芘、9-烯丙基蒽的 摩尔比为3:1:2,得到聚合物E。将等质量的聚合物D、聚合物E、Eu离子、Tb离子共混,保持聚合物中 金属配体基团、Eu离子、Tb离子的摩尔比为6:1:1,充分共混后成型,得到手掌功能区。
本实施例中,手指功能区741、742、743、744、745表面有小凸起颗粒,起到防滑的作用。其同时具 有基于形状记忆性和力响应性的自适应性,由同时具有力响应性和形状记忆性的聚合物弹性体制成。当手 指功能区中有力敏团受力活化后,功能区的颜色和荧光颜色均发生变化;当其用小于260nm的紫外线照 射时,其中的动态共价键解离,可以微调形状并用大于300nm的光线照射定型,使其更符合使用者的手 指形状。所述的同时具有力响应性和形状记忆性的聚合物弹性体可由以下方法制得:
将等摩尔当量的肉桂酸和3-丁烯醇反应,得到化合物g。以氯铂酸为催化剂,将含氢聚二甲基硅氧烷 (分子量约为10kDa,硅氢含量为2%)和化合物g、含有力敏团的化合物h反应,保持硅氢和化合物g、 含有力敏团的化合物h的摩尔比为4:2:1,得到聚二甲基硅氧烷F。将100质量份聚合物F和10质量份镓 铟液态合金共混后成型,在>300nm的光照下交联,得到防滑硅胶功能区。
实施例15本实施例提供一种自适应头套,其整体具有基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自适应性, 其由基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自适应面料制成;其在快速拉伸时延长率不大于104%,在缓慢 拉伸时延长率可达300%。所述的自适应面料可由以下方法制得:
将7摩尔当量两端酚羟基封端的聚砜(平均分子量2kDa)和6摩尔当量两端酰氯基封端的聚双(氯 甲基)丁氧环(平均分子量6kDa)在三乙胺的催化下反应,得到聚砜-聚双(氯甲基)丁氧环多嵌段共聚 物A。将聚氯乙烯(平均分子量为10kDa)和4-巯基苯甲醇溶于环己烷在加热条件下反应,保持侧基氯原 子和巯基的摩尔比为20:1,得到部分侧基为羟基的聚氯乙烯B。将一定量的聚氯乙烯B和1-甲基-1H-4-咪 唑甲酸乙酯、3,4-二碘苯甲酸乙酯、一端以甲酯基封端的聚(2-苯基恶唑啉)(平均分子量为3kDa)进行 酯交换反应,得到动态交联的聚合物C。将聚合物A、C分别成纤纺纱后经编织得到所述的自适应面料。
实施例16本实施例提供一种自适应袜套,其由具有基于动态性胀流性的自适应性的主体,具有基于 动态性胀流性的自适应性的收口部,以及具有基于力响应性和形状记忆性的自适应性脚掌和脚跟处的防滑 层共同组成。
本实施例中,所述袜套的主体具有基于动态性胀流性的自适应性,为整个足部提供支撑;其由基于动 态性胀流性的自适应面料制成,在快速拉伸时延长率不大于105%,在缓慢拉伸时延长率可达230%。所述 的自适应面料可由以下方法制得:
以过氧化苯甲酰为引发剂,加热引发聚β-羟基丁酸酯(平均分子量约为2kDa)和马来酸酐的接枝反 应,得到马来酸酐侧基接枝率约为5%的聚合物A。将所得的聚合物A和一端为氨基的聚左旋乳酸(平均 分子量为3kDa),保持聚合物A中马来酸酐基、氨基的摩尔比为6:1,并将其余的马来酸酐基水解为羧 基,得到聚合物B。将10摩尔当量癸二胺、1摩尔当量丁胺以及等摩尔当量催化剂原乙酸三乙酯在苯酚的 存在下反应,得到骨架含有脒基的聚合物C。取一定量的聚合物B、C,保持聚合物B中羧基和聚合物C 中脒基的摩尔比为1:1,计为100质量份,充分共混后成纤纺丝编织,得到所述的自适应面料。
本实施例中,所述袜套的收口部具有基于动态性胀流性的自适应性,其由具有基于动态性胀流性的自 适应性的松紧件制成,在快速拉伸时延长率不大于102%,在缓慢拉伸时延长率可达170%。所述的自适应 松紧件包括外部弹性织物和内部填充物,其中,所述的内部填充物可由以下方法制得:
将等摩尔当量(6-苯基-2,2'-双吡啶)-4-羧酸和丙烯酸羟乙酯在DCC和DMAP的催化下反应,得到丙 烯酸酯类单体a。将2摩尔当量丙烯酰氯和1摩尔当量化合物b在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸酯类 单体c。将2摩尔当量丙烯酰氯和1摩尔当量2,2'-二硒二乙醇在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸酯类单 体d。将2摩尔当量将1摩尔当量光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、200摩尔当量N-异丙基丙烯酰胺、 50摩尔当量单体a、5摩尔当量单体c、5摩尔当量单体d充分共混,在紫外灯下反应,得到聚合物D。将 所得的聚合物D和一定量的PtCl2(DMSO)2充分共混并成型,保持苯基双吡啶侧基和PtCl2(DMSO)2的摩尔比为1:1,得到所需的内部填充物。
本实施例中,所述袜套的脚跟、脚掌部有防滑层,其具有基于力响应性和形状记忆性的自适应性。防 滑层中的两种力敏团力活化后可分别释放银离子和山梨酸,具有杀菌防霉的效果;以300-400nm的紫外线 照射防滑层,可以将其软化,对形状进行调整,并以可见光再次固化,使其与足部曲线更贴合。其中,制 备防滑层的聚合物原料可由以下方法制得:
将等摩尔当量的呋喃和马来酰亚胺在二氯甲烷中反应,得到呋喃-马来酰亚胺加合物e。在无水无氧条 件下,将一定量的化合物e和环辛烯混合,控制两者摩尔数的比值约为1:10,以Grubbs二代催化剂为催 化剂,以马来酸为链转移剂,保持催化剂、链转移剂和单体的摩尔比为1:400:100000,进行烯烃复分解反 应,得到两端基为羧基骨架含有马来酰亚胺的改性聚环辛烯E。将1摩尔当量所得的聚合物E和3摩尔当 量含有超分子基团前体的化合物f、1摩尔当量化合物g、5摩尔当量化合物h、2摩尔当量巯基乙醇进行巯 基-烯点击反应,得到聚合物F。将1摩尔当量聚合物B和1摩尔当量化合物j在三乙胺的催化下反应,待 反应完全后,对超分子基团前体中的羧基、氨基脱保护,得到制备防滑层的聚合物原料。
实施例17本实施例提供一种自适应袜子,其整体具有基于动态性胀流性的自适应性,由具有基于动 态性胀流性的自适应性的面料制成。所述的织物在快速拉伸时延长率小于105%,缓慢拉伸时延长率可达 230%,其由具有芯壳结构的纤维编织而成;其中,所述的内芯为橡胶丝,所述的外壳为缠绕在橡胶丝上的 氨纶弹性纤维。其中,所述的橡胶丝内芯为具有普通共价交联和强动态性动态共价交联结构的聚异戊二烯, 所述的强动态性动态共价键为有机硼酸硅酯键a。
实施例18本实施例提供一种男性内裤,其组成如图8所示,由具有弹性的内裤主体811、具有基于 动态性胀流性的自适应性的内裤腰部821和具有基于动态性胀流性的自适应性的内裤裆部功能区831几部 分组成。
本实施例中,所述男性内裤的腰部821具有基于动态性胀流性的自适应性,其由具有基于动态性胀流 性的自适应性的松紧件制成,在快速拉伸时延长率不大于103%,在缓慢拉伸时延长率可达200%。所述的 自适应松紧件包括外部弹性织物和内部填充物,其中,所述的内部填充物可由以下方法制得:
将1摩尔当量二甲基乙二醛肟和2摩尔当量六甲撑二异氰酸酯反应完全后,加入2摩尔当量丙烯酸羟 乙酯,反应完全后得到含有动态共价键的双官能丙烯酸酯类单体化合物a。将100质量份丙烯酸甲酯和0.5 质量份交联剂化合物a的混合物进行自由基聚合,将所得聚合产物提纯后与一定量的铜离子充分共混,保 持铜离子和二甲基双肟基的摩尔比为1:2,得到动态共价交联的聚丙烯腈A。
将等摩尔当量的4-羟乙基吡啶和丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到含有吡啶基的丙烯酸酯类单体 b。将将等摩尔当量的4-溴-1-丁醇和丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸酯类单体c。将500摩 尔当量丙烯酸甲酯、10摩尔当量化合物b、15摩尔当量c、50摩尔当量丙烯腈共混,进行自由基聚合,得 到线型共聚物B。将100质量份所得的聚合物A与100质量份聚合物B充分共混,成型后热处理(150℃), 形成吡啶鎓动态键,得到所述的内部填充物。
本实施例中,所述男性内裤的主体811由具有弹性的亲肤面料制成,其中裆部831在具有弹性的亲肤 面料上叠加一层基于动态性胀流性的自适应性面料。所述的自适应性面料在快速拉伸时延长率不大于 102%,在缓慢拉伸时延长率可达170%,在快速移动时可以起到稳固身体的作用。所述的自适应保护面料 具有由弹性织物和基于动态性胀流性的自适应性聚合物所形成的二元互穿结构,其中所述的自适应性聚合 物可由以下方法制得:
将等摩尔当量对溴苯磺酸和烯丙氧基聚氧乙烯醚进行酯化反应,得到化合物d。将1摩尔当量1-甲基 -1H-咪唑-4,5-二羧酸和2摩尔当量丙烯醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到骨架中含有咪唑基的二烯 化合物e。将3-三氟甲基戊二酸和2摩尔当量丙烯醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到含有三氟甲基 的二烯化合物f。将3,4-二碘苯甲酸和等摩尔当量的1,4-戊二烯-3-醇在DCC和DMAP的催化下反应,得到 侧基中含有碘代苯基的二烯化合物g。将对羧基苯磺酸单钾盐和等摩尔当量的1,4-戊二烯-3-醇在DCC和 DMAP的催化下反应,得到侧基中含有碘代苯基的二烯化合物h。
将50摩尔当量烯丙醚、10摩尔当量化合物d、30摩尔当量化合物e、10摩尔当量化合物f、10摩尔 当量化合物g、10摩尔当量化合物h、20摩尔当量氟硼酸钠(咪唑离子化试剂)、100摩尔当量乙二硫醇、 10摩尔当量1,2,3-巯基丙烷以及适量的光引发剂充分共混,得到所述的自适应性聚合物。
实施例19本实施例提供一种男性内裤,其组成如图8所示,由具有基于玻化性胀流性、湿热调节性、 力响应性的自适应性的内裤主体811和裆部功能区831,以及具有基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自 适应性的内裤腰部821组成。
本实施例中,内裤主体811和裆部831都为双层设计。其中,内层为基于聚乙烯微孔面料的透气排汗 面料;外层为由聚甲基丙烯酸丁酯(Tg约为20℃)纤维纱线和氨纶纱线混纺而成具有基于玻化性胀流性 自适应性的密网层,网孔直径约为1毫米;内外层通过热压粘结。在室温条件下,同时含有内外层的复合 面料在快速拉伸时延长率不大于105%,在缓慢拉伸时延长率可达200%。其中,所述的聚甲基丙烯酸丁酯 纤维纱线同时具有力响应性,其所用的原料可由以下方法制得:
将2摩尔当量2-溴异丁酰溴和1摩尔当量含有力敏团的双酚化合物a在反应,得到含有力敏团的双官 能引发剂b。以1摩尔当量引发剂b引发500摩尔当量甲基丙烯酸丁酯的聚合,得到所述的聚甲基丙烯酸 丁酯纤维纱线的主原料。
本实施例中,腰部821具有基于动态性胀流性和玻化性胀流性的自适应性,其由具有基于动态性胀流 性和玻化性胀流性的自适应性的松紧件制成,在快速拉伸时延长率不大于102%,在缓慢拉伸时延长率可 达180%。所述的自适应松紧件包括外部弹性织物和内部填充物,其中,所述的内部填充物可由以下方法 制得:
以1摩尔当量1,2-双(溴异丁酰氧)为引发剂,以溴化亚铜和PMDETA为催化剂,引发100摩尔当 量丙烯酸正丁酯和50摩尔当量2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱的无规共聚,待反应完全后,再依次引发300 摩尔当量聚丙烯酸乙酯、300摩尔当量聚丙烯酸甲酯和800摩尔当量液晶单体乙烯基对苯二甲酸二对甲氧 基苯酯(MPCS),得到基于聚丙烯酸酯的七嵌段共聚物,成型后即得到所述的内部填充物。
实施例20本实施例提供一种运动用紧身裤,由具有基于动态性胀流性的紧身裤主体和基于动态性胀 流性的自适应性的腰部和脚腕部组成。
本实施例中,所述紧身裤的主体具有基于动态性胀流性的自适应性,由基于动态性胀流性的自适应面 料制成,其在快速拉伸时延长率不大于105%,在缓慢拉伸时延长率可达250%,快速移动时可以起到收紧 肌肉的作用。其中,所述的自适应性面料可由以下方法制得:
将等摩尔当量3-四氢呋喃甲醇和丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到侧基为烯基的四氢呋喃单体a。 将500摩尔当量四氢呋喃和60摩尔当量单体a进行开环共聚合,得到两端为羟基侧基为烯基的聚四氢呋 喃A。将1摩尔当量所得的聚合物A和2摩尔当量一端酰氯基封端的结晶聚丙烯(平均分子量3kDa)在 三乙胺的催化下反应,得到三嵌段共聚物B。将1摩尔当量所得的聚合物B和20摩尔当量巯基乙醇、15 摩尔当量4-巯基苯二酚、25摩尔当量3-巯基苯硼酸进行巯基-烯点击反应,得到侧基为苯二酚和苯硼酸的 三嵌段共聚物C。将所得的聚合物纺丝成纤后,与氨纶纤维共纺,得到所述的基于胀流性的自适应面料。
本实施例中,所述紧身裤的腰部收口部和脚腕收口部具有基于动态性胀流性的自适应性,由具有基于 动态性胀流性的自适应松紧件制成,其在快速拉伸时延长率不大于102%,在缓慢拉伸时延长率可达170%。 所述的自适应松紧件包括外部弹性织物和内部填充物,其中,所述的内部填充物可由以下方法制得:
以1摩尔当量季戊四醇为引发剂,缓慢加入200摩尔当量环氧丙醇进行开环聚合,得到端基为羟基具 有超支化结构的聚醚D。将1摩尔当量超支化聚醚D和20摩尔当量4-羧基苯硼酸频那醇酯、3摩尔当量 化合物b在DCC和DMAP的催化下反应,得到聚合物E。将各100质量份所得的聚合物C、E和银离子、 充分共混后脱水缩合,得到所述的内部填充物。
实施例21本实施例提供一种运动用紧身裤,其组成如图9所示,由具有弹性的紧身裤主体911、膝 部922,具有基于动态性胀流性的自适应性的大腿部921、小腿部923、臀部941,以及具有基于动态性胀 流性和分散性胀流性的自适应性的腰部931、脚腕部932组成。
本实施例中,所述紧身裤的整体具有弹性,其中大腿部921、小腿部923、臀部941织物的间隙大于 裤子其他部位,与涂覆并渗透其中的具有动态性胀流性的聚合物形成互穿网络,提供基于动态性胀流性的 自适应性。在快速拉伸时,腿部织物的弹性模量为裤子其他部位的五倍,其延长率不超过105%;在缓慢 拉伸时,腿部织物的弹性模量为裤子其他部位的1.2倍,其延长率大于200%;其中,所述的具有动态性胀 流性的聚合物可由以下方法获得:
将聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物和4-巯基苯硼酸、3-巯基-1,2丙二醇进行巯基-烯点击反 应,保持弹性体中烯基和4-巯基苯硼酸、3-巯基-1,2丙二醇、4-巯基苯二酚的摩尔比为10:2:1:1,得到所述 的具有动态性胀流性的聚合物A。
本实施例中,所述紧身裤的腰部931、脚腕部932具有基于动态性胀流性的自适应性,由具有基于动 态性胀流性的自适应松紧件制成,其在快速拉伸时延长率不大于102%,在缓慢拉伸时延长率可达170%。 所述的自适应松紧件包括外部弹性织物和内部填充物,其中,所述的内部填充物可由以下方法制得:
将前述的聚合物A在模具中发泡制成开孔泡沫,浸渍于低聚乙二醇/纳米碳酸钙分散液(低聚乙二醇 的分子量约为200Da,纳米碳酸钙颗粒的长度约为1微米,长径比为4,其浓度为体积分数45%)中,再 用SBS将表面塑封防止泡孔中的分散液流出,即得到所述的内部填充物。
实施例22本实施例提供一种休闲裤,其由裤子主体,具有基于拉胀性和力响应性的自适应性的腰带, 以及具有基于动态性胀流性的自适应性的脚腕部组成。
本实施例中,所述休闲裤的主体的面料没有特别的限制。
本实施例中,所述休闲裤的腰部组成如图16所示,其中,系带1631具有基于拉胀性和力响应性的自 适应性,其可由以下原料加工而成:
将2摩尔当量一端酰氯基封端的聚酯(平均分子量20kDa)和1摩尔当量化合物a在三乙胺的催化下 反应,得到含有力敏团的聚酯A。将所得的聚酯A和其他聚酯原料一起纺丝成纤,并作为***的第二纤维 (如图11中的1102)以如图11的结构成纱,并进一步作为长径向主纱线与普通聚酯涤纶纤维纱线编织成 绳,得到所述的系带。
本实施例中,所述休闲裤的脚腕收口部具有基于胀流性的自适应性,由具有基于胀流性的自适应性的 松紧件制成。所述的松紧件包括外层弹性织物和内层动态性胀流性填充物,其在快速拉伸时延长率不大于 102%,在缓慢拉伸时延长率可达170%。所述的内层动态性胀流性填充物可由以下方法制得:
将4-羟甲基-四硫富瓦烯与过量的丁二酸共混,在DCC和DMAP的催化下反应,得到羧基功能化的 四硫富瓦烯b。将含有动态共价键的化合物c与过量的丁二酸共混,在DCC和DMAP的催化下反应,得 到羧基功能化的化合物d。将乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物(平均分子量20kDa,醇解度10%)和化合物b、 化合物d、4-羧基苯硼酸频那醇酯在DCC和DMAP的催化下反应,保持几者的摩尔比为20:9:1:10,得到 乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物B。将乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物(平均分子量1kDa,醇解度30%)和一定量的 咪唑-1-乙酸在DCC和DMAP的催化下反应,保持侧羟基和咪唑-1-乙酸的摩尔比为2:1,得到部分侧基为 羟基部分侧基为咪唑基的乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物C。将一定量的聚合物B、聚合物C和铜离子充分共混 后置于模具中成型,保持苯硼酸基、羟基、铜离子的摩尔比为1:2:1,得到所述的内层动态性胀流性填充物。
实施例23本实施例提供一种运动裤,其组成如图18所示。所述的运动裤由具有基于动态性胀流性的 自适应性裆部1821、大腿部1822,具有基于动态性胀流性的自适应性的腰部收口部1831、脚腕收口部1832, 以及裤子的其他主体部分1811组成。
本实施例中,所述休闲裤的裆部1821、大腿部1822具有基于动态性胀流性的自适应性,所述部位织 物的间隙大于裤子其他部位,与涂覆并渗透其中的具有动态性胀流性的聚合物形成互穿网络,提供基于动 态性胀流性的自适应性。在快速拉伸时,腿部织物的弹性模量为裤子其他部位的五倍,其延长率不超过 102%;在缓慢拉伸时,腿部织物的弹性模量为裤子其他部位的1.2倍,其延长率大于150%;其中,所述 的具有动态性胀流性的聚合物为以热敏型弱动态性动态共价键a和连有氨甲基苯基团的饱和/不饱和五元 环硼酸酯键交联的聚酯。所述的热敏型动态共价键的交联度在凝胶点以上,加热后可解离,便于进行涂覆、 渗透、冷却固化成型等加工过程。
本实施例中,所述休闲裤的腰部收口部1831、脚腕收口部1832具有基于动态性胀流性的自适应性, 由具有基于胀流性的自适应性的松紧件制成。所述的松紧件包括外层亲肤型氨纶弹性织物和内层同时具有 动态性胀流性的填充物,其在快速拉伸时延长率不大于105%,在缓慢拉伸时延长率可达210%。所述的内 层胀流性填充物为以结合性可交换型酰基键b、无机硼酸硅酯键c、无机钛酸硅酯键d三种不同强弱动态 性动态共价键交联的支化型聚丙烯。
实施例24本实施例提供一种休闲裤,其由具有基于动态性胀流性和缠结性胀流性的脚腕、腰部收口 部,以及裤子的其他主体部分组成。
本实施例中,所述休闲裤的脚腕、腰部收口部具有基于动态性胀流性和缠结性胀流性的自适应性,由 具有基于胀流性的自适应性的松紧件制成。所述的松紧件包括外层弹性织物和内层同时具有动态性胀流性 和缠结性胀流性的填充物,其在快速拉伸时延长率不大于104%,在缓慢拉伸时延长率可达230%。所述的 内层胀流性填充物可由以下方法制得:
将等摩尔当量的4-吡啶甲醇和丙烯酰氯在三乙胺的催化下反应,得到丙烯酸酯类单体a。以1摩尔当 量1,2-双(溴异丁酰氧)为引发剂,在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的催化下,引发300摩尔当量甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯、10摩尔当量单体a、25摩尔当量单体b、25摩尔当量单体c的共聚合,得到聚合物A。 将一定量的聚合物A、线型聚丙烯腈(平均分子量80kDa)和化合物d共混,保持聚合物A和化合物d 的摩尔比为1:5,保持聚合物A和聚丙烯腈的质量比为1:1,充分共混后成型,得到所述的内层填充物。
本实施例中,所述休闲裤其他主体部分的面料没有特别的限制。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的 等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范 围内。
Claims (13)
1.一种自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件至少具有基于动态性胀流性、玻化性胀流性和缠结性胀流性中至少一种胀流性的自适应性;其中所述胀流性的自适应性至少提供所述部件随速率而进行特定变化的粘弹性、形变率、回弹性、软硬度、机械强度、吸能性中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰为贴身或紧身服饰。
3.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰为贴身或紧身运动服饰。
4.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰为女性内衣。
5.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰为女性运动内衣。
6.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述动态性胀流性基于强动态性动态共价键或强动态性超分子作用或同时基于强动态性动态共价键和强动态性超分子作用。
7.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件还具有分散性胀流性的自适应性。
8.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件还具有气动性胀流性的自适应性。
9.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于力响应性的自适应性。
10.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于拉胀性的自适应性。
11.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于自修复性的自适应性。
12.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于形状记忆性的自适应性。
13.根据权利要求1所述的自适应服饰,其特征在于,所述自适应服饰中至少一个部件还具有基于湿热调节性的自适应性。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010068279.2A CN111134409A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种自适应服饰 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010068279.2A CN111134409A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种自适应服饰 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111134409A true CN111134409A (zh) | 2020-05-12 |
Family
ID=70526545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010068279.2A Pending CN111134409A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种自适应服饰 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111134409A (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111558171A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-21 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光疗装置以及碳量子点的制造方法 |
CN113975779A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-28 | 厦门天策材料科技有限公司 | 一种柔性自适应护具 |
WO2022058744A1 (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 | Rheon Labs Ltd | Wearable items |
CN114318604A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-12 | 苏州大学 | 一种光致变色混纺棉纱及其制备方法和应用 |
CN115318111A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-11 | 南京大学 | 一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料及其制备方法 |
WO2023041000A1 (en) | 2021-09-17 | 2023-03-23 | Four K Knitters Ltd | Adaptive straps for brassiere products and the method of making the same |
WO2023151530A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Super Rich Moulders Limited | Sportswear and body-protecting gears incorporating shear-thickening or non-newtonian foams |
GB2616882A (en) * | 2022-03-23 | 2023-09-27 | Rheon Labs Ltd | Energy control systems |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102995157A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 香港理工大学 | 一种具有形状记忆纤维的自适应、自修复服装 |
CN108341945A (zh) * | 2017-01-25 | 2018-07-31 | 翁秋梅 | 一种基于动态聚合物的吸能方法 |
-
2020
- 2020-01-21 CN CN202010068279.2A patent/CN111134409A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102995157A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 香港理工大学 | 一种具有形状记忆纤维的自适应、自修复服装 |
CN108341945A (zh) * | 2017-01-25 | 2018-07-31 | 翁秋梅 | 一种基于动态聚合物的吸能方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111558171A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-08-21 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光疗装置以及碳量子点的制造方法 |
CN111558171B (zh) * | 2020-05-18 | 2022-08-12 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光疗装置以及碳量子点的制造方法 |
WO2022058744A1 (en) * | 2020-09-18 | 2022-03-24 | Rheon Labs Ltd | Wearable items |
WO2023041000A1 (en) | 2021-09-17 | 2023-03-23 | Four K Knitters Ltd | Adaptive straps for brassiere products and the method of making the same |
CN113975779A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-28 | 厦门天策材料科技有限公司 | 一种柔性自适应护具 |
CN113975779B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-01-24 | 厦门天策材料科技有限公司 | 一种柔性自适应护具 |
CN114318604A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-12 | 苏州大学 | 一种光致变色混纺棉纱及其制备方法和应用 |
CN114318604B (zh) * | 2021-12-15 | 2022-11-18 | 苏州大学 | 一种光致变色混纺棉纱及其制备方法和应用 |
WO2023151530A1 (en) * | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Super Rich Moulders Limited | Sportswear and body-protecting gears incorporating shear-thickening or non-newtonian foams |
GB2616882A (en) * | 2022-03-23 | 2023-09-27 | Rheon Labs Ltd | Energy control systems |
CN115318111A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-11-11 | 南京大学 | 一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料及其制备方法 |
CN115318111B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-07-21 | 南京大学 | 一种同时去除废水中大分子污染物和离子污染物的材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111134409A (zh) | 一种自适应服饰 | |
CN111511240B (zh) | 包括包覆的纤维的物品以及制造包覆的纤维和物品的方法 | |
CN111150173A (zh) | 一种减震鞋底和减震鞋 | |
US20220127766A1 (en) | Knit textiles and uppers, and processes for making the same | |
CN111253610A (zh) | 一种动态聚合物泡沫复合材料 | |
ATE524538T1 (de) | Gewebeweichmachendes mittel, seine herstellung und verwendung | |
CN111171364A (zh) | 一种力响应聚合物泡沫颗粒及其制备方法 | |
CN113980335A (zh) | 一种3d打印的胀流性吸能结构及其制备方法 | |
TWI277668B (en) | Elastic fiber and its use | |
CN111040204A (zh) | 一种力致响应动态聚合物及其应用 | |
CN109206825A (zh) | 一种基于物理分相超分子动态聚合物的组合吸能方法 | |
CN107383381A (zh) | 一种剪切增稠水凝胶及其制备方法和应用 | |
CN111378137A (zh) | 一种具有多网络结构的力致响应性聚合物 | |
CN111378169A (zh) | 一种力致响应杂化交联动态聚合物 | |
CN111171330A (zh) | 一种力响应的胀流性聚合物及其实现胀流性的方法 | |
CN111378140A (zh) | 一种力致响应超分子聚合物 | |
CN114001114A (zh) | 一种具有内凹角结构的柔性吸能*** | |
CN106003875A (zh) | 一种弹性导电复合织物及其制备方法 | |
CN111378178A (zh) | 一种基于力致响应聚合物的吸能方法 | |
CN113997650A (zh) | 一种具有力致响应性的多层结构组合件 | |
CN111166031A (zh) | 一种胀流性电子产品保护套/壳 | |
CN111378172A (zh) | 一种具有多杂网络结构的力致响应性聚合物 | |
CN111378181A (zh) | 一种具有单杂网络结构的力致响应性聚合物 | |
CN111378175A (zh) | 一种交联结构的力致响应聚合物 | |
CN111378174A (zh) | 一种具有多网络交联结构的力致响应性聚合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220810 Address after: 361000 chuangkehui-220, Chuangye building, No. 11-1, Huoju East Road, entrepreneurship Park, Xiamen Torch High tech Zone, Xiamen, Fujian Applicant after: Xiamen Xiaoyang Sports Technology Co.,Ltd. Address before: 363000 room D, 15th floor, Huayuan Building, Yan'an North Road, dongputou street, Xiangcheng District, Zhangzhou City, Fujian Province Applicant before: Weng Qiumei |
|
TA01 | Transfer of patent application right |