CN111133042A - 适用于量子点组合物和制品的羟基官能化多胺有机硅配体 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种量子点制品，其包括第一阻挡层、第二阻挡层以及位于第一阻挡层与第二阻挡层之间的量子点层。该量子点层包含分散于固化基体中的发光纳米粒子。量子点层还包含羟基官能化多胺有机硅配体，该羟基官能化多胺有机硅配体为多胺有机硅配体和单官能环氧化合物的反应产物。还描述了羟基官能化多胺有机硅(该羟基官能化多胺有机硅为多胺有机硅和单官能环氧化合物的反应产物)，以及包含发光纳米粒子和所述羟基官能化多胺有机硅的量子点组合物。

Description

适用于量子点组合物和制品的羟基官能化多胺有机硅配体
背景技术
量子点增强膜(QDEF)用于LCD显示器。膜中的红色和绿色量子点将来自蓝色LED光源的光下变频以产生白色光。与典型的LCD显示器相比，这具有改善色域和降低能耗的优点。
发光纳米粒子用一种或多种有机配体稳定以改善稳定性。
量子点膜制品包括分散于有机聚合物基体中的量子点，该有机聚合物基体被层合在保护量子点不降解的两个阻挡层(例如膜层)之间。优选的有机聚合物基体为硫醇烯基体，诸如WO2016/081219中所述。然而，进一步改善量子点膜可适当地下变频光的时间段是有益的，尤其是在高蓝光通量条件下。
发明内容
因此，工业上将会发现量子点组合物和制品具有优势，该量子点组合物和制品可适当地下变频(例如，蓝)光持续较长的时间段。
在一个实施方案中，描述了量子点制品，该量子点制品包括第一阻挡层、第二阻挡层和介于第一阻挡层与第二阻挡层之间的量子点层。该量子点层包含分散于固化基体中的发光纳米粒子。量子点层还包含羟基官能化多胺有机硅配体，该羟基官能化多胺有机硅配体为多胺有机硅配体和单官能环氧化合物的反应产物。
在另一个实施方案中，描述了羟基官能化多胺有机硅，该羟基官能化多胺有机硅为多胺有机硅和单官能环氧化合物的反应产物。
优选地，多胺有机硅的至少50摩尔％的伯胺基团(-NH2)与单官能环氧化合物反应，从而降低伯胺基团的浓度。
在一些实施方案中，羟基官能化多胺有机硅配体可由以下结构表示：
Figure BDA0002414131400000021
其中
每个R6独立地为烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、亚烷芳基和亚芳烷基，
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为至少1、2或3并且在至多2000的范围内；
y为0至10；
z为0至10；
L为共价键或多价连接基团；并且
R4为非反应性有机基团，诸如烷基、芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
R7为烷基、芳基、RNH2或-NHCH2CH(OH)LR4；前提条件是当z为0时，至少一个R7为-NHCH2CH(OH)LR4，并且当y为0时，至少一个R7为RNH2。
在一些实施方案中，-NHCH2CH(OH)LR4基团与RNH2基团的摩尔比的范围为1:1至9:1。
在另一个实施方案中，描述了包含发光量子点和本文所述的羟基官能化多胺有机硅配体的量子点组合物。
在另一个实施方案中，描述了可固化量子点组合物，该可固化量子点组合物包含分散于可固化树脂组合物中的发光量子点和本文所述的羟基官能化多胺有机硅配体。在一些实施方案中，可固化树脂组合物还包含至少一种多硫醇和至少一种多烯。
附图说明
图1为包含量子点的例示性膜制品的边缘区域的示意性侧视立面图。
图2为形成量子点膜的例示性方法的流程图。
图3为包括量子点制品的显示器的一个实施方案的示意图。
图4为归一化转化的辐射对比暴露于高强度蓝光的时间的曲线图。
具体实施方式
本文所述的量子点组合物包含发光纳米粒子。纳米粒子通常包括芯和至少部分围绕芯的壳。此类芯-壳纳米粒子可具有两个不同的层，即半导体或金属芯以及围绕半导体材料的芯或使半导体材料的芯绝缘的壳。芯往往包含第一半导体材料，并且壳往往包含不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)的第一半导体材料可存在于芯中，并且12族至16族(例如，ZnS)的第二半导体材料可存在于壳中。
在一些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))或金属碲化物(例如，碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在一些优选的实施方案中，芯包含金属硒化物(例如，硒化镉)。
壳可为单层或多层。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的芯材料中的任一种。在某些实施方案中，壳材料可为带隙能比半导体芯高的半导体材料。在其它实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏移，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带高，并且其价带可比芯的价带低。例如，在一些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如例如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如例如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂覆有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如例如ZnS、GaN和镁的硫属元素化物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其它实施方案中，在近红外线区域发射的半导体芯可涂覆有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯-壳纳米粒子的形成可通过多种方法来进行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中为已知的，并且可包含2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、以及它们的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)(诸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或in盐)和抗衡离子(X-)，或有机金属物质，诸如例如二烷基金属络合物。涂覆的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备可见于例如Dabbousi等人，1997年，《物理化学杂志B》，第101卷，第9463页(Dabbousiet al.(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463)；Hines等人，1996年，《物理化学杂志》，第100卷，第468-471页(Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468-471)；和Peng等人，1997年，《美国化学会志》，第119卷，第7019-7029页(Peng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029)，以及美国专利8,283,412(Liu等人)和国际公布WO 2010/039897(Tulsky等人)。
在一些实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)。在一些实施方案中，壳包含含锌的化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在一些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在一些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳-芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌、或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，该内壳包含硒化锌和硫化锌两者，该外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在实施方案中可有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其它光稳定性特征。技术人员可选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制备芯-壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
纳米粒子通常具有至少0.1纳米(nm)或至少0.5nm或至少1nm的平均粒径。纳米粒子具有至多1000nm、或至多500nm、或至多200nm、或至多100nm、或至多50nm、或至多20nm、或至多10nm的平均粒径。
(例如芯-壳)纳米粒子的直径控制其荧光波长。量子点的直径往往设计用于特定的荧光波长。例如，具有约2纳米至3纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而具有约8纳米至10纳米的平均粒径的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
发光纳米粒子通常用一种或多种配体来稳定。通常，发光纳米粒子用一种或多种低聚或聚合物配体进行表面改性。纳米粒子与配体一起可表征为复合物。典型的配体可具有下式I：
R15-R12(X)n
其中
R15为通常具有1个至30个碳原子的(杂)烃基基团；
R12为通常具有1个至30个碳原子的(例如，二价)烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少1；
X为配体基团，包括-SH、-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
在一些实施方案中，R15和R12的组合包含至少4个或6个碳原子。
纳米粒子包含多胺有机硅配体，以获得更好的量子效率和稳定性。多胺有机硅配体通常具有下式II：
Figure BDA0002414131400000051
其中
每个R6为通常具有1个至30个碳原子的烃基基团，所述烃基基团包括烷基、芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
RNH2为胺封端的(杂)烃基基团或胺封端的；
x为至少1、2或3并且在至多2000的范围内；
y为0、1或大于1；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2；
其中胺官能化有机硅具有至少两个RNH2基团。
在一些实施方案中，R6为C1、C2、C3或C4烷基基团。在其他实施方案中，R6包括芳族基团(例如，苯基)。
在一些实施方案中，x不大于1500、1000、500、400、300、200或100。可使用式I的胺官能化配体与式II的多胺有机硅配体的混合物。
合适的多胺有机硅配体描述于Lubkowsha等人，“氨基烷基官能化硅氧烷”，Polimery，2014年，第59卷，第763-768页(Lubkowsha et al.,Aminoalkyl FunctionalizedSiloxanes,Polimery,2014 59,pp 763-768)；以及US2013/0345458和US 8283412中，这两篇专利均以引用方式并入本文。一些代表性的多胺有机硅配体包括但不限于：
Figure BDA0002414131400000061
Figure BDA0002414131400000071
其中RNH2为胺取代的(杂)烃基基团的多胺有机硅配体可如2016年9月19日提交的美国专利申请序列号62/396401中所述那样制备；这些专利以引用方式并入本文。
多胺有机硅配体可商购获自多个供应商，诸如作为商品名AMS-132、AMS-152、AMS-162、AMS-233和AMS-242商购获自Gelest公司(Gelest)，作为商品名GP-4、GP-6、GP-145、GP-316、GP-344、GP-345、GP-397、GP-468、GP-581、GP-654、GP-657、GP-RA-157、GP-871、GP-846、GP-965、GP-966和GP-988商购获自Genesee聚合物公司(Genesee Polymers Corporation)。
多胺有机硅配体可作为XiameterTM(包括Xiameter OFX-0479、OFX-8040、OFX-8166、OFX-8220、OFX-8417、OFX-8630、OFX-8803和OFX-8822)商购获自道康宁公司(DowCorning)。其它多胺有机硅配体可以以商品名SilamineTM购自Siletech.com，并以商品名ASF3830、SF4901、Magnasoft、Magnasoft PlusTSF4709、Baysilone OF-TP3309、RPS-116、XF40-C3029和TSF4707购自Momentive.com。
在一些实施方案中，当合成或官能化(例如核-壳)纳米粒子时多胺有机硅配体可用作表面改性剂。例如，还包含多胺有机硅配体的量子点可商购获自加利福尼亚州米尔皮塔斯的纳米***公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)。在一些实施方案中，(例如，可商购获得的)量子点包含至少75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的多胺有机硅配体和至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的纳米粒子。
通常，当纳米粒子被表面改性时，存在过量的多胺有机硅配体。还可将多胺硅配体加入量子点组合物中。这导致量子点组合物包含相对于发光纳米粒子的稳定所需的量的过量多胺有机硅配体(例如，式II的)。过量的多胺有机硅配体可有利于提供可容易地分散于可聚合(例如，多硫醇-多烯)树脂中的低粘度液体。然而，已观察到过量的多胺有机硅配体的存在导致存在未键合的游离伯胺基团，该未键合的游离伯胺基团可在暴露于高强度蓝光之后反应并降解周围的固化基体(即，固化的可聚合树脂组合物)。不受理论的约束，当固化基体包含胺反应性基团诸如酯基团时，这是特别有问题的。因此，降低游离伯胺基团的浓度可改善稳定性，继而延长寿命。这对于一些应用(诸如电视显示器)特别有利。通过添加胺反应性组分(例如单体)来减少或最小化多胺有机硅配体的游离胺基团，如美国专利申请序列号62/543,563中所描述的。
还已发现，加入羟基官能化多胺有机硅配体可改善稳定性，继而延长量子点组合物和制品的寿命。
羟基官能化多胺有机硅配体为如前所述的多胺有机硅配体(例如，式II的)和单官能环氧化合物的反应产物。
伯胺与环氧基团的反应是已知的。多胺有机硅配体与单官能环氧化合物的一种代表性反应方案描述如下：
Figure BDA0002414131400000081
如反应方案所示，伯胺基团的一部分与单官能环氧化合物反应，从而将伯胺转化成仲胺-NHCH2CH(OH)LR4。因此，此类反应减少多胺有机硅配体的过量的游离伯胺基团。
有多种方法可使这种反应用于降低量子点组合物和所得制品的伯胺浓度。在一个实施方案中，如下面的实施例中所示，可合成羟基官能化多胺有机硅配体，并且将其与可固化量子点组合物的发光纳米粒子和可聚合树脂组合物混合。在另一个实施方案中，合成的羟基官能化多胺有机硅配体可用于稳定发光纳米粒子，或换句话讲，当合成或官能化(例如，核-壳)纳米粒子时用作表面改性剂。在该实施方案中，羟基官能化多胺有机硅配体可与先前描述的多胺有机硅配体结合使用。在另一个实施方案中，多胺有机硅配体稳定的量子点组合物可与单官能环氧化合物反应。
当羟基官能化多胺有机硅配体被后添加到稳定的发光纳米粒子时，发光纳米粒子包含多胺有机硅配体的混合物。在一些实施方案中，混合物包含多胺有机硅配体(例如，式II的)和/或符合式I的配体。
当羟基官能化多胺有机硅配体用作表面处理剂以稳定发光纳米粒子时，发光纳米粒子可仅包含本文所述的羟基官能化多胺有机硅配体。作为另外一种选择，发光纳米粒子可包含有机硅配体的混合物，该有机硅配体的混合物包含本文所述的羟基官能化多胺有机硅配体。有机硅配体的混合物还可包含多胺有机硅配体(例如，式II的)和/或符合式I的配体。
任何先前描述的多胺有机硅配体(例如，式II的)均可用作制备羟基官能化多胺有机硅配体的起始材料。一种代表性的多胺有机硅配体描绘如下：
Figure BDA0002414131400000091
(MW～6,000)
可使用各种单官能环氧化合物以与多胺有机硅配体的伯胺基团反应。与具有两个或更多个环氧基团的环氧交联化合物不同，“单官能”是指环氧化合物具有一个环氧环或换句话讲一个反应性位点。
单官能环氧化合物通常具有下式
Figure BDA0002414131400000101
其中
L为共价键或多价连接基团，诸如醚、硫醚或酯，并且
R4是非反应性有机基团。
所谓非反应性有机基团是指R4不与量子点组合物的可聚合树脂反应。R4也不与量子点层的固化聚合树脂反应。
在典型的实施方案中，R4为有机基团，诸如(氟)烷基，芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。
有机多价连接基团通常包含不大于30、25、20、15或10个碳原子。在一些实施方案中，有机连接基团具有不大于9、8、7、6或5或4个碳原子。有机基团可为直链的、支链的，并且可包含环状部分。在一些实施方案中，L为亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基。有机连接基团还可包含杂原子，诸如N、S、O和Si。因此，连接基团可表征为醚、聚醚、硫醇、多硫醇、酯、甲硅烷基或(例如，叔)胺。在一些实施方案中，烷基基团可以是(全)氟化基团。
其中R4为烷基的代表性单官能环氧化合物包括叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10脂族缩水甘油醚和C12-C14脂族缩水甘油醚。环氧化合物可包含单个烷基基团(例如，丁基缩水甘油醚)或指定范围内的烷基基团的混合物(例如，C8-C10脂族缩水甘油醚)。
其中L为酯基团并且R4为支链烷基基团的一种代表性单官能环氧化合物为新癸酸缩水甘油酯，其描绘如下：
Figure BDA0002414131400000111
其中R4为芳基、烷芳基或芳烷基的代表性单官能环氧化合物包括对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚以及甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和氧化苯乙烯。
环状(例如，苯基)基团可任选地包含取代基，诸如烷基(例如，甲基)基团，前提条件是取代基的存在不影响环氧化合物与多胺有机硅配体的伯胺基团的预期反应。
在一些实施方案中，R4烷基基团可以是(全)氟化的，并且L可以是醚或(全)氟化亚烷基基团，诸如在以下单官能环氧化合物的情况下：
Figure BDA0002414131400000112
其中-LR4为甲硅烷基的代表性单官能环氧化合物为叔丁基二甲基甲硅烷基缩水甘油醚。
其中L为仲胺或叔胺的代表性单官能环氧化合物描绘如下：
Figure BDA0002414131400000113
R4基团不是有机硅配体。因此，环氧化合物不是环氧官能化有机硅配体。
应当理解，可使用一种以上的单官能烯键式不饱和环氧化合物。
在一些实施方案中，羟基官能化多胺有机硅配体可由以下结构表示：
Figure BDA0002414131400000121
其中
每个R6独立地为通常具有1至30个碳原子的烷基、芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
烷芳基或芳烷基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为至少1、2或3并且在至多2000的范围内；
y为0至10；
z为0至10；
L为共价键或多价连接基团；并且
R4为烷基、芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
R7为烷基、芳基、RNH2或-NHCH2CH(OH)LR4；前提条件是当z为0时，至少一个R7为-NHCH2CH(OH)LR4，并且当y为0时，至少一个R7为RNH2。
L和R4与先前关于单官能环氧化合物所述的相同。
当y为至少1并且z为至少1时，羟基官能化多胺有机硅配体包含一个或多个侧链伯胺基团和一个或多个侧链羟基基团的组合。侧链羟基基团衍生自使一些胺基团与单官能环氧化合物反应。
在另一个实施方案中，y为至少1并且z为0，至少一个R7为-NHCH2CH(OH)LR4。在该实施方案中，羟基官能化多胺有机硅配体包含侧链胺基团和具有羟基部分的一个或多个末端基团，描绘如下：
Figure BDA0002414131400000122
Figure BDA0002414131400000131
在另一个实施方案中，y和z各自为至少1，并且至少一个R7为-NHCH2CH(OH)LR4。在该实施方案中，羟基官能化多胺有机硅配体可包含具有羟基部分的侧链基团和末端基团两者，描绘如下：
Figure BDA0002414131400000132
通常选择单官能环氧化合物的量，使得RNH2与-NHCH2CH(OH)LR4的当量比率的范围为1比0.5至1比0.95。在一些实施方案中，RNH2与-NHCH2CH(OH)LR4的当量比率的范围为1比0.6、1比0.7、1比0.8或1比0.9。
这种反应导致至少50摩尔％的-NH2(伯胺)基团被转化成反应性更低的仲胺，所述仲胺还包含羟基基团(-NHCH2CH(OH)LR4)。由于L和R4衍生自单官能环氧化合物，因此L和R4的定义与先前描述的相同。
虽然羟基官能化多胺有机硅配体和其他有机硅配体的(例如，重均)分子量可在一定程度上变化，但在一些实施方案中，分子量通常不大于10,000克/摩尔。在一些实施方案中，多胺有机硅配体的(例如，重均)分子量为至少1,000；2,000；3,000；4,000或5,000克/摩尔。
还包含羟基官能化多胺有机硅配体的发光纳米粒子可分散于(例如，液体)可聚合树脂组合物中。作为另外一种选择，可将羟基官能化多胺有机硅配体加入(例如，液体)可聚合树脂组合物中。可聚合树脂组合物可表征为聚合物粘结剂的前体或已固化基体的前体。
可聚合树脂组合物中的发光纳米粒子的量可以变化。在一些实施方案中，量子点组合物包含基于总量子点组合物的重量计至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％，并且通常不大于5重量％、4重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％、2重量％、1.5重量％或1重量％的发光纳米粒子。
可聚合树脂组合物中多胺有机硅配体的量通常为纳米粒子浓度的约8倍、9倍或10倍。因此，可聚合树脂中的羟基官能化多胺有机硅配体(或包含该配体的有机硅配体的混合物)的量通常为总量子点组合物的至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％，并且不大于20重量％、15重量％或10重量％。
量子点组合物通常基本上不含溶剂。因此，(例如挥发性)有机溶剂的浓度通常小于总组合物的1重量％、0.5重量％或0.1重量％。在其它实施方案中，组合物可包含沸点≥100℃或≥150℃的非挥发性载体流体。
本文所述的(例如液体)可聚合树脂组合物还优选地包含多硫醇和多烯。多硫醇和多烯优选地都具有至少2的官能度。优选地多硫醇和多烯中的至少一者具有>2、诸如3或更大的官能度。
硫醇-烯树脂中的多硫醇反应物具有下式：
R2(SH)y， III
其中R2为y价的多价(杂)烃基基团，并且y≥2，优选地y>2(例如3或更大)。多硫醇的硫醇基团可以为伯硫醇或仲硫醇。式III的化合物可包括具有两个或更大的平均官能度的化合物的混合物。
R2包括任何(杂)烃基基团，包括具有1个至30个碳原子的脂族(例如脂环族)和芳族部分。R2还可任选地包括一种或多种官能团，包括侧链羟基、酸、酯或氰基基团或者悬链(链中)醚、脲、氨基甲酸酯和酯基团。
在一些实施方案中，R2包括环状基团，诸如芳环、脂环族基团或(异)氰尿酸酯基团。环状基团可有助于具有至少20℃的较高玻璃化转变温度(Tg)的已固化可聚合树脂。非芳族环状基团通常提供比芳族基团更好的光稳定性。
在一个实施方案中，多硫醇具有下式：
Figure BDA0002414131400000151
TEMPIC。
其它可用的多硫醇的具体示例包括2,3-二巯基-1-丙醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙基硫化物、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、丙烷-1,2,3-三硫醇和三聚硫氰酸。
另一类可用的多硫醇包括通过多羟基化合物与末端硫醇取代的羧酸(或它们的衍生物，诸如酯或酰基卤)的酯化作用所获得的那些，所述末端硫醇取代的羧酸包括α-或β-巯基羧酸，诸如，巯基乙酸、β-巯基丙酸、2-巯基丁酸或它们的酯。
由此获得的可商购获得的化合物的可用示例包括乙二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,4-双3-巯基丁酰氧基丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基]乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、2,4-双(巯基甲基)-1,3,5,-三嗪-2,4-二硫醇、2,3-二(2-巯基乙基)硫基)-1-丙硫醇、二巯基二乙基硫化物和乙氧基化的三甲基丙-三(3-巯基丙酸酯)。
在另一个实施方案中，R2是聚合的并且包括具有侧链或末端反应性-SH基团的聚氧化烯、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。可用的聚合物包括例如硫醇封端的聚乙烯或聚丙烯、以及硫醇封端的聚(氧化烯)。
聚合多硫醇的具体示例为聚丙烯醚二醇双(3-巯基丙酸酯)，它是通过聚丙烯醚二醇(例如，PluracolTMP201，巴斯夫怀恩多特化工公司(BASF Wyandotte Chemical Corp.))和3-巯基丙酸的酯化作用制备的。
可用的可溶性高分子量硫醇包括聚乙二醇二(2-硫基乙酸酯)、新泽西州特伦顿的莫顿塞奥科公司(Morton Thiokol Inc.(Trenton,NJ))提供的LP-3TM树脂和加州格伦代尔的产品研究和化学公司(Products Research&Chemical Corp.(Glendale,CA))提供的Permapol P3TM树脂以及诸如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物的化合物。
可固化量子点组合物包含具有至少两个反应性烯基团(包括烯基和炔基基团)的多烯化合物。这类化合物由以下的通式表示：
Figure BDA0002414131400000161
其中
R1为多价(杂)烃基基团，
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；
并且x≥2。式IVa的化合物可包括乙烯基醚。
在一些实施方案中，R1是脂族或芳族基团。R1可选自具有1个至20个、25个或30个碳原子的烷基基团或含有6-18个环原子的芳基芳族基团。R1具有x价，其中x为至少2，优选地大于2。R1任选地含有一种或多种酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。式IV的化合物可以包括具有2个或更大的平均官能度的化合物的混合物。在一些实施方案中，R10和R11可形成环。
在一些实施方案中，R1是杂环基团。杂环基团包括含有一个或多个氮、氧和硫杂原子的芳族和非芳族环系。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、四唑基、咪唑基和三嗪基。杂环基团可以是未取代的或被一个或多个取代基取代的，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、羟基、卤素、卤代烷基、聚卤代烷基、全卤烷基(如，三氟甲基)、三氟烷氧基(如，三氟甲氧基)、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基、芳烷基、杂芳基、杂芳基烷基、杂环基、杂环烷基、腈和烷氧羰基。
在一些实施方案中，烯烃化合物是单异氰酸酯或多异氰酸酯的反应产物：
Figure BDA0002414131400000171
其中
R3为(杂)烃基基团；
X1为-O-、-S-或-NR14-，其中R14为H或C1-C4烷基；
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；
R5为(杂)烃基基团，
x≥2。
具体地，R5可为具有任选的链中杂原子的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基。R5可选自具有1个至20个碳原子的亚烷基基团或含有6-18个环原子的芳基基团。R2具有化合价x，其中x为至少2，优选大于2。R5任选地含有一个或多个酯、酰胺、醚、硫醚、氨基甲酸酯或脲官能团。
可用于制备烯烃化合物的多异氰酸酯化合物包含附接到多价有机基团上的异氰酸酯基团，在一些实施方案中，该多价有机基团可包含多价脂族、脂环族或芳族部分(R3)；或附接到缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物含有至少两个异氰酸酯(-NCO)基。含有至少两个-NCO基的化合物优选由连接有-NCO基的二价或三价脂族基团、脂环族基团、芳烷基基团或芳族基团构成。
合适的多异氰酸酯化合物的代表性示例包括如本文所定义的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能衍生物。衍生物的示例包括(但不限于)选自以下构成的组的衍生物：脲、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(如脲二酮和异氰脲酸酯)以及它们的混合物。可以单独使用或者以两种或更多种混合物的形式使用任何合适的有机多异氰酸酯，诸如脂族、脂环族、芳烷基或芳族多异氰酸酯。
脂族多异氰酸酯化合物通常提供比芳族化合物更好的光稳定性。另一方面，与脂族多异氰酸酯化合物相比，芳族多异氰酸酯化合物通常更经济，并且与亲核物质的反应性更高。合适的芳族多异氰酸酯化合物包括(但不限于)选自以下的芳族多异氰酸酯化合物：2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、TDI与三羟甲基丙烷的加合物(以DesmodurTM CB购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、TDI的异氰脲酸酯三聚物(以DesmodurTM IL购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根萘、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯苯基-2,4-二异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂环族多异氰酸酯化合物的示例包括(但不限于)选自以下的脂环族多异氰酸酯化合物：二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI，以DesmodurTM商购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation，Pittsburgh,PA))、4,4'-异丙基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯(CHDI)、1,4-环己烷双(亚甲基异氰酸酯)(BDI)、二聚酸二异氰酸酯(得自拜耳公司(Bayer))、1,3-双(异氰酸根甲基)环己烷(H6 XDI)、3-异氰酸根甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯以及它们的混合物。
可用的脂族多异氰酸酯化合物的示例包括(但不限于)选自以下的脂族多异氰酸酯化合物：四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚辛基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二聚二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的缩二脲(DesmodurTM N-100和N-3200，得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯(以DesmodurTM N-3300和DesmodurTM N-3600购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation,Pittsburgh,PA))、HDI的异氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(以DesmodurTMN-3400购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))以及它们的混合物。
可用的芳烷基聚异氰酸酯(具有烷基取代的芳基基团)的示例包括但不限于选自以下的芳烷基聚异氰酸酯：间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-TMXDI)、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-(1-异氰酸根乙基)苯基异氰酸酯、间-(3-异氰酸根丁基)苯基异氰酸酯、4-(2-异氰酸根环己基-甲基)苯基异氰酸酯以及它们的混合物。
通常，优选的聚异氰酸酯包括选自2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、1,12-二异氰酸根合十二烷、它们的混合物以及缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮衍生物中的那些。
在一些实施方案中，R1包含环状基团，诸如芳环、脂环族基团或(异)氰尿酸酯基团。环状基团可有助于具有至少20℃的较高玻璃化转变温度(Tg)的已固化可聚合树脂。非芳族环状基团通常提供比芳族基团更好的稳定性。
在一些优选的实施方案中，多烯为具有下式的氰脲酸酯或异氰脲酸酯：
Figure BDA0002414131400000191
其中n为至少1；
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基。
多烯化合物可制备为多硫醇化合物和环氧-烯烃化合物的反应产物。类似地，多烯化合物可通过多硫醇与二级环氧化合物或更高级环氧化合物的反应，然后与环氧-烯烃化合物的反应来制备。另选地，聚氨基化合物可与环氧-烯烃化合物反应，或聚氨基化合物可与二级环氧化合物或更高级环氧化合物反应，然后与环氧-烯烃化合物反应。
多烯可通过双烯基胺(诸如HN(CH2CH＝CH2))与二级环氧化合物或更高级环氧化合物或与双(甲基)丙烯酸酯或高(甲基)丙烯酸酯或多异氰酸酯的反应来制备。
多烯可通过羟基官能化的聚烯基化合物(诸如(CH2＝CH-CH2-O)n-R-OH)与聚环氧化合物或多异氰酸酯的反应来制备。
低聚多烯可通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烯丙基缩水甘油醚之间的反应来制备。
在一些实施方案中，多烯包含至少一种根据式IVa的化合物(即具有烯基团)和至少一种根据式IVb的化合物(即具有炔基基团)的组合。
在一些优选的实施方案中，多烯和/或多硫醇化合物是低聚的并且通过二者中一者过量的反应进行制备。例如，式III的多硫醇可以与过量的式IVa和IVb的多烯反应，使得低聚多烯产物具有至少2的官能度。相反，过量的式IV的多硫醇可以与式IVa和IVb的多烯反应，使得低聚多硫醇产物具有至少2的官能度。低聚多烯和多硫醇可由下式表示，其中下标z为2或更大。R1、R2、R10、R11、y(式III的)和x(式IV的)如前面所定义。
在一些实施方案中，可聚合量子点组合物包含约50重量％至70重量％的多硫醇和15重量％至35重量％的多烯。然而，取决于所选组分的当量，可使用多硫醇和多烯的其它浓度。硫醇(来自多硫醇)与烯(来自多烯)的当量比可在1.3:1至1:1.3的范围内。在一些实施方案中，硫醇与烯的当量比在1:1至1.1:1的范围内。
在下式中，为了简单起见，示出了线性硫醇-烯聚合物。应当理解，第一聚合物的侧链烯基团将与过量的硫醇反应，并且第二聚合物的侧链硫醇基团将与过量的烯烃反应。应当理解，可使用对应的炔基化合物。
Figure BDA0002414131400000201
可聚合量子点组合物还可任选地包含烯键式不饱和胺反应性组分。胺反应性组分通常包含至少一个酯基团和一个或多个烯键式不饱和基团。胺反应性组分与多烯的区别通常在于，多烯通常不是胺反应性的，并因此不含酯基团。
优选的胺反应性组分可在固化期间与多烯和/或多硫醇共聚。
胺反应性烯键式不饱和组分通常为具有几个重复单元的化合物、单体或低聚物，使得其分子量(Mw)小于10,000克/摩尔。在一些实施方案中，胺反应性烯键式不饱和组分的分子量(Mw)不大于5,000；4,000；3,000；2,000或1,000克/摩尔。低分子量使得组分在组合物中能充分移动，以便与过量的胺(例如，包含未反应的胺基团的多胺有机硅配体)反应。
合适的单体包括例如(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、乙烯基酯和烯丙基酯。
不受理论的束缚，推测量子点组合物中多胺有机硅配体的过量未键合的游离胺基团(-NH2)可与已固化硫醇-烯基体的酯键(-CO(O)-)反应，导致硫醇-烯基体降解，这缩短了量子点制品的寿命。包含羟基官能化多胺有机硅配体和任选地添加胺反应性烯键式不饱和组分减少了游离胺。因此，可将量子点(例如，涂料)组合物和对应的已固化基体中未反应的游离胺基团的量最小化，尤其在量子点粒子和基体之间的界面处。
不受理论的束缚，推测组分的胺反应性基团(例如酯)与组合物的过量胺基团反应。因此，可最小化组合物中未反应的胺基团的量。
如果存在的话，量子点(例如涂料)组合物通常包含基于组合物的总重量计至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％的胺反应性烯键式不饱和组分。胺反应性烯键式不饱和组分的量通常不大于15重量％或20重量％。
具有单个烯键式不饱和基团的单体可以以低浓度(例如，不大于10重量％或5重量％)使用。然而，具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体可对基体(已固化可聚合树脂组合物)的玻璃化转变温度(Tg)具有很小的影响或甚至有利地增加基体(已固化可聚合树脂组合物)的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，基体的Tg大于20℃。
在一些实施方案中，胺反应性烯键式不饱和单体是多官能的，包含至少2个并且通常不大于6个烯键式不饱和基团。在一些实施方案中，胺反应性烯键式不饱和单体包含芳族基团，诸如就邻苯二甲酸二烯丙酯而言，诸如以商品名“DAP”购自TCI美国公司(TCIAmerica)。在其它实施方案中，胺反应性烯键式不饱和单体包含脂族基团，诸如就三乙二醇二甲基丙烯酸酯而言，诸如以商品名“SR-205”购自沙多玛公司(Sartomer)。
虽然芳族基团和环状脂族基团可提高Tg，但脂族胺反应性烯键式不饱和单体通常提供更好的光稳定性。
其它合适的双官能(甲基)丙烯酸酯单体为本领域已知的，包括(例如)：1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝200克/摩尔、400克/摩尔、600克/摩尔)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
其它合适的较高官能度(甲基)丙烯酸酯单体包括(例如)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)、二戊赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯和二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。可采用任何一种交联剂或多种交联剂的组合。
量子点组合物任选地还包含受阻酚抗氧化剂。位阻酚在量子点、配体或基体材料的氧化过程中使形成的自由基失活。在一些实施方案中，抗氧化剂包含硫-醚部分。可用的受阻酚抗氧化剂包括例如：
Figure BDA0002414131400000221
Figure BDA0002414131400000231
受阻酚抗氧化剂可以商品名IRGANOX购自巴斯夫(BASF)。可用的可商购获得的受阻酚抗氧化剂包括IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076。IRGANOX 1098、IRGANOX1135、IRGANOX 1330和IRGANOX 3114。
受阻酚抗氧化剂还可包含可固化反应性官能团，其可与固化的制品中的基体或配体交联并锁定。一些反应性抗氧化剂也可与配体预反应以聚集在量子点周围，以获得更好的保护。
对于包含可UV固化树脂的基体，连接在受阻酚抗氧化剂上的可自由基固化官能团可包括例如烯类选择丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯烯烃、炔烃或硫醇。具有可UV固化基团的受阻酚抗氧化剂的代表性示例包括：
Figure BDA0002414131400000241
Figure BDA0002414131400000251
带有丙烯酸酯基团的受阻酚抗氧化剂以商品名IRGANOX 3052FF购自巴斯夫公司(BASF)，并且以商品名BNX 549和BNX 3052购自MAYZO公司。
受阻酚抗氧化剂可包含其它官能团，诸如胺、醛、酮和异硫氰酸酯基团。胺官能化抗氧化剂可与纳米晶体预混，作为共配体。其它官能团可与量子点组合物的组分的官能团反应，诸如与多胺有机硅配体或可聚合树脂的多硫醇和多烯的胺基团反应。代表性示例包括：
Figure BDA0002414131400000261
如果存在的话，量子点组合物中的抗氧化剂的量通常为基于量子点组合物的总重量计至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％并且通常不大于5重量％。在一些实施方案中，抗氧化剂的量小于4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
优选的抗氧化剂与多胺有机硅配体或可聚合树脂和已固化硫醇-烯基体具有至少一定的相容性(例如溶解度)。
量子点(例如涂料)组合物可通过下列方式制备：将可聚合树脂组合物的组分(包括多硫醇、多烯、任选的烯键式不饱和胺反应性组分和任选的抗氧化剂)充分混合；并且将可聚合树脂组合物与还包含多胺有机硅配体的发光纳米粒子混合。羟基官能化多胺有机硅配体可被添加到可聚合树脂组合物中和/或作为表面处理剂存在于发光纳米粒子上。
通常将抗氧化剂和胺反应性烯键式不饱和组分与多烯预混合。另选地，胺反应性烯键式不饱和组分可与多胺有机硅配体稳定的发光纳米粒子预混合并预反应。在另一个实施方案中，胺反应性烯键式不饱和组分可与多胺有机硅配体预反应，然后用作发光纳米粒子的表面处理剂。
可使用光引发剂、热引发剂或氧化还原引发剂将量子点组合物自由基热固化、辐射固化或它们的组合。
在一些实施方案中，量子点组合物通过暴露于光化辐射诸如UV光而固化。该组合物可以暴露于任何形式的光化辐射，诸如可见光或紫外线辐射，但是优选地暴露于UVA(320至390nm)或UVV(395至445nm)辐射。一般来讲，光化辐射的量应足以形成触摸不粘的固体块。一般来讲，固化本发明的组合物所需的能量在约0.2至20.0J/cm2的范围。
为了引发光聚合反应，将树脂放在光化学辐射源(诸如高能量紫外光源)下方，该辐射源的暴露具有一定的持续时间和强度，以使得基本完成(大于80％)模具中所含组合物的聚合。如果需要，可以采用滤波器来排除可能对反应性组分或光聚合产生不利影响的波长。可以通过可固化组合物的暴露表面或通过如本文所述的阻挡层(通过适当选择在影响聚合所需的波长下具有必要透射的阻挡膜)来影响光聚合。
光引发能源发出光化辐射，即，具有700纳米或以下波长的辐射，其能够直接或间接产生能够引发硫醇-烯基组合物的聚合的自由基。优选的光引发能源发出紫外线辐射，即，具有约180至460纳米之间波长的辐射，其包括诸如汞弧灯、碳弧灯、低、中或高压汞蒸气灯、湍流等离子体弧灯、氙闪光灯、紫外发光二极管和紫外发光激光器的光引发能源。特别优选的紫外光源是购自日本东京的日亚公司(Nichia Corp.,Tokyo Japan)的紫外发光二极管，诸如型号NVSU233A U385、NVSU233A U404、NCSU276A U405、和NCSU276A U385。
在一个实施方案中，引发剂是光引发剂并且能够通过紫外线辐射激活。可用的光引发剂包括例如苯偶姻醚(诸如，苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚)、取代的苯偶姻醚、取代的苯乙酮(诸如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)和取代的α-酮醇。市售的光引发剂的示例包括IrgacureTM819和DarocurTM1173(均购自纽约霍桑的汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne,NY))、Lucem TPOTM(购自新泽西州帕西帕尼的巴斯夫公司(BASF，Parsippany,NJ))和购自汽巴嘉基公司(Ciba-Geigy Corp.)的IrgacureTM651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮)。优选的光引发剂为购自新泽西州橄榄山的巴斯夫公司(BASF，Mt.Olive,NJ)的2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯(LucirinTM TPO-L)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-l-酮(IRGACURE 1173TM，汽巴专用公司(Ciba Specialties))、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651TM，汽巴专用公司(Ciba Specialties))、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(IRGACURE819，汽巴专用公司(Ciba Specialties))。其它合适的光引发剂包括巯基苯并噻唑、巯基苯并噁唑和六芳基双咪唑。
合适的热引发剂的示例包括过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-二(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。市售的热引发剂的示例包括以商品名VAZO(其包括VAZOTM64(2,2'-偶氮-双-(异丁腈))和VAZOTM52)购自特拉华州威名顿杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical，Wilmington,DE)的引发剂以及得自宾夕法尼亚州费城北美埃尔夫爱托化学有限公司(ElfAtochem North America，Philadelphia,PA)的LucidolTM70。
量子点组合物也可使用有机过氧化物和叔胺的氧化还原引发剂体系聚合。可参考Bowman等人的Redox Initiation of Bulk Thiol-alkene Polymerizations(大量硫醇烯烃聚合的氧化还原引发)，Polym.Chem.(聚合物化学)，2013年，第4卷，第1167-1175页和其中的参考文献。
一般来讲，引发剂(例如，光引发剂)的量小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。在一些实施方案中，未添加自由基引发剂。在其它实施方案中，引发剂(例如，光引发剂)的量为至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％或0.4重量％。
如果需要，可向组合物添加稳定剂或抑制剂以控制反应速率。稳定剂可为例如US5358976(Dowling等人)和US 5208281(Glaser等人)中所述的N-亚硝基化合物，以及US5459173(Glaser等人)中所述的烯基取代的酚类化合物。
参见图1，量子点制品10包括第一阻挡层32、第二阻挡层34和位于第一阻挡层32与第二阻挡层34之间的量子点层20。量子点层20包括分散于基体24中的多个量子点/多胺有机硅配体纳米粒子22。
阻挡层32、阻挡层34可由任何可用的材料形成，该可用的材料可保护量子点22免于暴露在环境污染物(诸如例如，氧气、水和水蒸气)中。合适的阻挡层32、阻挡层34包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层32、阻挡层34的合适材料包括例如聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛、氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适的组合。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使得它们具有应用所要求的规定水平的氧气和水传输速率。在一些实施方案中，阻挡膜具有在38℃和100％相对湿度下小于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天的水蒸气传输速率(WVTR)。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常为柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如U.S.7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材用由至少一个第二聚合物层隔开的两个或更多个无机阻挡层包覆。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，其***在设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层和第二聚合物层之间。
在一些实施方案中，量子点制品10的每个阻挡层32、阻挡层34包括不同材料或组合物的至少两个亚层。在一些实施方案中，此类多层阻挡构造可更有效地减少或消除阻挡层32、阻挡层34中的针孔缺陷对准，从而提供更有效的屏蔽以避免氧气和湿气渗入基体24中。量子点制品10可包含任何合适的材料，或阻挡材料的组合，以及在量子点层20的一侧或两侧上的任意合适数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被合适地选择以使阻挡保护和量子点22亮度最大化，同时使量子点制品10的厚度最小化。在一些实施方案中，每个阻挡层32、阻挡层34本身为层合膜，诸如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个例示性实施方案中，阻挡层32、阻挡层34为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
量子点层20可包括量子点或量子点材料22的一个或多个群体。在将来自蓝光LED的蓝基色光降频转换为由量子点发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料22发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的各自的部分来实现由结合了量子点制品10的显示装置发射的白光的所期望白点。用于量子点制品10中的示例性量子点22包括但不限于具有ZnS壳的InP或CdSe。用于本文所述量子点制品中的合适量子点包括但不限于芯/壳发光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。在示例性实施方案中，发光纳米晶体包括外部配体涂层，并且发光纳米晶体分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料22可从例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的纳米***公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)商购获得。量子点层20可具有任何可用量的量子点22，并且在一些实施方案中，量子点层20可包含基于量子点层20的总重量计0.1重量％至5重量％的量子点。
在一个或多个实施方案中，量子点层20可任选地包含散射小珠或散射粒子。这些散射小珠或散射粒子具有不同于基体材料24的折射率，折射率差值为至少0.05或至少0.1。这些散射小珠或散射粒子可包括例如：聚合物，诸如有机硅、丙烯酸类、尼龙等；或无机材料，诸如TiO2、SiOx、AlOx等；以及它们的组合。在一些实施方案中，量子点层20中包含散射粒子可增加通过量子点层20的光程长度，并且改善量子点的吸收和效率。在许多实施方案中，散射小珠或散射粒子具有1微米至10微米，或2微米至6微米的平均粒度。在一些实施方案中，量子点材料20可任选地包含填料诸如热解法二氧化硅。
在一些优选的实施方案中，散射小珠或散射粒子是由俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus,Ohio)分别以2.0、3.0、4.5和6.0微米粒度提供的TospearlTM120A、130A、145A和2000B球形有机硅树脂。
量子点层20的基体24由形成阻挡层32,34的本文所述的已固化量子点组合物形成，以形成层合构造，并且还会形成量子点22的保护性基体。
参见图2，一种合适的形成量子点膜制品100的方法包括将包含量子点的组合物涂覆在第一阻挡层102上，并将第二阻挡层设置在量子点材料104上。在一些实施方案中，方法100包括使本文所述的量子点组合物聚合(例如，辐射固化)以形成完全或部分固化的量子点材料106，并且使粘结剂组合物任选地热聚合以形成固化的聚合物粘结剂108。
在各种实施方案中，量子点层20的厚度为约50微米至约250微米。
图3为包括本文所述的量子点制品的显示装置200的一个实施方案的示意图。该示意图仅作为示例提供，并不旨在进行限制。显示装置200包括具有光源204(诸如例如发光二极管(LED))的背光源202。光源204沿发射轴235发光。光源204(例如，LED光源)发出的光通过输入边缘208进入中空光循环腔210中，该中空光循环腔上具有背反射器212。背反射器212可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选地为高度反射型。背光源202还包括量子点制品220，该量子点制品包括其中分散有量子点222的保护性基体224。保护性基体224的两个表面由聚合物阻挡膜226、阻挡膜228界定，该聚合物阻挡膜可包括单层或多层。
显示装置200还包括前反射器230，该前反射器包括多个定向再循环膜或层，这些定向再循环膜或层是光学膜，其表面结构在更接近显示器轴的方向上重新导向偏轴光，这可增加通过显示装置轴向传播的光量，这提高了观看者所看到的图像的亮度和对比度。前反射器230还可包括其它类型的光学膜，诸如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器230可包括一个或多个棱镜膜232和/或增益漫射器。棱镜膜232可具有沿轴伸长的棱镜，其可相对于光源204的发射轴235平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以交叉。前反射器230还可包括一个或多个偏振膜234，该偏振膜可包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等。由前反射器230发射的光进入液晶(LC)面板280。背光结构和膜的多个示例可见于例如U.S.8,848,132(O’Neill等人)中。
与不含受阻酚抗氧化剂和胺反应性烯键式不饱和组分两者，或仅含受阻酚抗氧化剂但不含胺反应性烯键式不饱和组分，或仅含胺反应性烯键式不饱和组分但不含受阻酚抗氧化剂的量子点膜元件相比，本发明的量子点膜的寿命在加速老化时大大增加。在一个实施方案中，量子点膜(即，固化量子点组合物)的寿命增加，使得当其在50℃下被单次通过的10,000mW/cm2的450nm蓝光照明时，归一化转化的辐射大于其初始值的85％持续至少5小时。
在其它实施方案中，当其在50℃下被单次通过的10,000mW/cm2的495nm蓝光照明时，归一化转化的辐射大于其初始值的85％持续至少10、15、20、25、30、35、40小时或更长时间。归一化转化的辐射根据实施例中描述的测试方法来测定。
在一个实施方案中，量子点膜的量子产率(EQE)处于85℃一周后为其初始值的至少85％、90％、95％或更大。
侵入(包括边缘侵入)被定义为由于湿气和/或氧气侵入基体中而造成量子点性能损失。在各种实施方案中，至固化基体中的湿气和氧气的边缘侵入处于85℃一周后小于约1.0mm，或处于85℃一周后约小于0.75mm，或处于85℃一周后小于约0.5mm，或处于85℃一周后小于0.25mm。在各种实施方案中，所述基体在65℃和95％相对湿度下500小时后具有小于约0.5mm的湿气和氧气侵入。
本发明的量子点制品可用于显示装置。此类显示装置可包括例如具有光源的背光源，诸如例如LED。光源沿着发射轴发出光。光源(例如，LED光源)发出的光通过输入边缘进入中空光循环腔中，该中空光循环腔上具有背反射器。背反射器可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选地为高度反射型。背光源还包括量子点制品，该量子点制品包括其中分散有量子点的保护性基体。保护性基体的两个表面由聚合物阻挡膜界定，该聚合物阻挡膜可包括单层或多层。
显示装置还可包括前反射器，其包括多个定向循环膜或层，它们为光学膜，其具有在接近显示器轴线的方向上重新导向偏轴光的表面结构。在一些实施方案中，定向循环膜或层可增加通过显示装置在轴线上传播的光量，这增加了观察者看到的图像的亮度和对比度。前反射器还可包括其它类型的光学膜，诸如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器可包括一个或多个棱镜膜和/或增益漫射器。棱镜膜可以具有沿着轴伸长的棱镜，其可以相对于光源的发射轴平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以交叉。前反射器还可包括一个或多个偏振膜，该偏振膜可以包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等等。由前反射器发出的光进入液晶(LC)面板。背光源结构和膜的许多示例可在例如美国已公布的专利申请US2011/0051047中找到。
如本文所用
“硫醇-烯基”是指多硫醇与具有两个或更多个烯基或炔基基团的多烯烃化合物的反应混合物。
“烷基”是指直链或支链、环状或非环状的饱和一价烃。
“亚烷基”是指直链或支链的不饱和二价烃。
“烯基”是指直链或支链的不饱和烃。
“芳基”是指一价芳族，诸如苯基、萘基等。
“亚芳基”是指多价芳族，诸如亚苯基、亚萘基等。
“亚芳烷基”是指具有附接到亚烷基的芳基基团的如上定义的基团，例如苄基、1-萘乙基等。
“亚芳烷基”意指上文定义的基团，其具有附接到亚芳基的烷基基团。
本文使用的“(杂)烃基”，包括烃基烷基和烃基芳基，以及杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基，杂烃基杂烷基和杂烃基杂芳基包含一个或多个悬链(链中)杂原子，诸如醚基或氨基。杂烃基可任选地包含一个或多个悬链(链中)官能团，该悬链官能团包括酯官能团、酰胺官能团、脲官能团、氨基甲酸酯官能团和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常含有1个至60个碳原子。
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另有指明，否则所用的溶剂和其它试剂均得自西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical,St.Louis,MO)。
材料
表1
Figure BDA0002414131400000341
Figure BDA0002414131400000351
所有其它试剂和化学品得自标准化学供应商并且可直接使用。
测试方法
量子产率(EQE)测量
使用Hamamatsu Quantaurus QY,absolute PL Quantum Yield SpectrometerC11347测量所有量子产率(EQE)。
加速超高强度光测试(SHILT)
用于加速老化测试的室内光加速箱被设计成通过产生光源和样品室的物理分离来提供独立的蓝光通量(450nm峰值波长)和受控温度(50℃)。光箱的壁和底部衬有反射金属材料(由加拿大渥太华的Anomet公司(Anomet,Ontario,Canada)制造的Anolux Miro-Silver)，以提供光循环。将磨砂玻璃漫射器置于LED上方以改善照明均匀度(雾度水平)。通过强制通风控制样品室的温度，从而在样品表面上形成恒温气流。将该***设定为50℃，并且入射蓝光通量为10,000mW/cm2。此外，将蓝宝石窗口添加到样品夹持器中，以夹置样品并向样品提供用于温度控制的直接路径。这使得我们即使在升高的入射通量下也能控制温度。
将大约3英寸×3.5英寸(7.5cm×8.9cm)的试样直接放置在玻璃漫射器上。然后将金属反射器(Anolux Miro-Silver)置于样品上方以模拟典型LED背光源中的循环。使用气流和散热器使样品温度保持在约50℃。
当归一化EQE或亮度降低至初始值的85％时，认为样品失效。
用于热老化研究的方法
老化研究是通过将下述实施例中制备的切割膜在85℃烘箱中调理7天，然后测量EQE和边缘侵入(EI)以评估老化稳定性而进行的。
用于测定边缘侵入的方法
在切割膜如上所述老化之后，通过放大镜下的直尺从基体膜的切割边缘测量具有两个阻挡膜的固化基体的边缘侵入。如果在老化期间量子点被氧气和/或湿气劣化并且不发出绿光和/或红光，则边缘处的量子点在蓝光下显示黑线。边缘侵入标号表示量子点从切割边缘已经劣化的深度。
制备例1(PEx1)
GPE改性的氨基有机硅的制备(GPE/GP988)
Figure BDA0002414131400000361
将16.00g GP988和1.22g GPE(对应于约1比0.8的-NH2与环氧化物的当量比率)装入50mL瓶中。使用磁力搅拌器将异质混合物加热至80℃持续0.5小时，并且获得均匀的溶液。通过FTIR分析来确认反应的完成。
制备例2(PEx2)
CGE改性的氨基有机硅(CGE/GP988)
Figure BDA0002414131400000362
以与PEx1相同的方式制备PEx2，不同的是将16.00g的GP988和1.31g的CGE装入瓶中，对应于约1比0.8的-NH2与环氧化物的当量比率。
制备例3(PEx3)
STO改性的氨基有机硅(STO/GP988)
Figure BDA0002414131400000371
以与PEx1相同的方式制备PEx3，不同的是将16.00g的GP988和1.20g的STO装入瓶中，对应于约1比0.8的-NH2与环氧化物的当量比率。
用于制备QDEF膜样品的一般方法
通过将约1.50g(3.3重量％)环氧化物改性的多胺有机硅(如上述在PEx1-PEx3中制备的)与1.20g的G-QD(2.6重量％)和0.30g的R-QD(0.66重量％)通过旋转预混合15分钟，然后加入14.03g的TAIC(30.7重量％)、28.65g的PEMPIC(62.7重量％)和0.21g的TPO-L在氮气箱中制备所有涂料组合物。所得混合物用高剪切叶轮片(一种考尔斯叶片搅拌机)在氮气箱中以1400rpm完全混合4分钟。通过在两个阻挡膜之间以约100μm的厚度刮涂对应的组合物来制备QDEF膜样品。然后通过在N2箱中将膜样品暴露于50％功率下的385nm LED UV灯(Clearstone Tech CF200，100-240V，6.0-3.5A，50-60Hz)持续10秒而将膜样品首先部分地固化，然后在N2下用Fusion-D UV灯在60fpm(18.29米每分钟)下以70％强度将膜样品完全固化。将比较例A(CExA)制备成膜并以相同的方式固化，不同的是不加入环氧化物改性的多胺有机硅。
实施例1-3(Ex1-Ex1)和比较例A(CExA)
Ex1-Ex3以与上文EX1相同的方式制备，不同的是所用的改性配体如下表1中所汇总的那样而改变。(全部具有相同比率。)
如上文所述，在所制备的样品上以及在85℃下老化样品7天后，测试所得样品的量子产率(EQE)。在老化之后，还测量样品的边缘侵入(EI)。数据总结在下表1中。
进行SHILT测试并且结果在图4中示出。
表1
Figure BDA0002414131400000381
假设样品在85％归一化转化的辐射下失效，由SHILT数据测定Ex1-Ex3的寿命(LT)。
此外，相对于CExA样品测定了Ex1-Ex3样品的寿命改善和寿命改善％。
如下所示计算寿命、寿命改善和寿命改善％，并总结于下表2中。
寿命改善％＝[(LT)s-(LT)c]/(LT)c×100％
寿命改善＝(LT)s/(LT)c
其中：
(LT)s分别为Ex2-Ex4样品的寿命
(LT)c为CExA样品的寿命。
表2
实施例 QDEF寿命(LT)(85％，小时) LT改善％ LT改善
CExA 4.41 对照 对照
Ex1 34.17 674.8％ 7.748X
Ex2 31.67 618.1％ 7.18X
Ex3 8.58 94.6％ 1.94X

Claims (23)

1.一种量子点制品，所述量子点制品包括：
第一阻挡层，
第二阻挡层，和
位于所述第一阻挡层与所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包含分散于固化基体中的发光纳米粒子；其中所述量子点层还包含羟基官能化多胺有机硅配体，所述羟基官能化多胺有机硅配体为多胺有机硅配体和单官能环氧化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的量子点膜，其中所述单官能环氧化合物具有式
Figure FDA0002414131390000011
L为共价键或多价连接基团，并且
R4为烷基、芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。
3.根据权利要求1至2所述的量子点膜，其中所述多胺有机硅配体具有式：
Figure FDA0002414131390000012
其中
每个R6独立地为烷基、芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为至少1、2或3并且在至多2000的范围内；
y为0、1或大于1；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2
其中胺官能化有机硅具有至少两个RNH2基团。
4.根据权利要求3所述的量子点膜，其中至少50％摩尔％的所述-NH2基团已被转化成-NHCH2CH(OH)LR4；其中L为共价键或多价连接基团，并且R4为烷基、芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。
5.根据权利要求1至4所述的量子点膜，其中所述基体包含辐射固化的多硫醇和多烯。
6.根据权利要求5所述的量子点膜，其中所述多烯具有式
Figure FDA0002414131390000021
其中
R1为多价(杂)烃基基团，
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；并且
x≥2。
7.根据权利要求5所述的量子点膜，其中所述多硫醇具有式
R2(SH)y，
R2为多价(杂)烃基基团。
8.根据权利要求1至7所述的量子点膜，其中所述基体还包含光引发剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的量子点制品，其中当所述制品在50℃下被单次通过的10,000mW/cm2的450nm蓝光照明时，所述归一化转化的辐射大于其初始值的85％持续至少5小时，或者所述制品处于85℃一周后具有为其初始值的至少85％的量子产率(EQE)。
10.一种显示装置，所述显示装置包括根据权利要求1至9中任一项所述的量子点制品。
11.一种羟基官能化多胺有机硅，所述羟基官能化多胺有机硅为多胺有机硅和单官能环氧化合物的反应产物。
12.根据权利要求11所述的羟基官能化多胺有机硅，其中所述单官能环氧化合物具有式
Figure FDA0002414131390000031
L为共价键或多价连接基团，并且
R4为烷基、芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。
13.根据权利要求11至12所述的羟基官能化多胺有机硅，其中所述多胺有机硅配体具有式：
Figure FDA0002414131390000032
其中
每个R6独立地为烷基、芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为至少1、2或3并且在至多2000的范围内；
y为0、1或大于1；
x+y为至少1；
R7为烷基、芳基或RNH2
其中所述胺官能化有机硅具有至少两个RNH2基团。
14.根据权利要求11至13所述的羟基官能化多胺有机硅，其中至少50摩尔％的所述-NH2基团已被转化成-NHCH2CH(OH)LR4；其中L为共价键或多价连接基团，并且R4为烷基、芳基、亚烷芳基或亚芳烷基。
15.一种羟基官能化多胺有机硅配体，所述羟基官能化多胺有机硅配体具有以下通式结构：
Figure FDA0002414131390000033
其中
每个R6独立地为烷基、芳基、亚烷芳基或亚芳烷基；
RNH2为胺取代的(杂)烃基基团；
x为至少1、2或3并且在至多2000的范围内；
y为0至10；
z为0至10；
L为共价键或多价连接基团；
R4为烷基、芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；并且
R7为烷基、芳基、RNH2或-NHCH2CH(OH)LR4；
前提条件是当z为0时，至少一个R7为-NHCH2CH(OH)LR4，并且当y为0时，至少一个R7为RNH2。
16.根据权利要求15所述的羟基官能化多胺有机硅配体，其中所述-RNH2与-NHCH2CH(OH)LR4基团的当量比率的范围为1:0.5至1:0.95。
17.根据权利要求11至16所述的羟基官能化多胺有机硅配体，其中所述羟基官能化多胺有机硅配体具有范围为2,000克/摩尔至10,000克/摩尔的重均分子量。
18.一种量子点组合物，所述量子点组合物包含：
发光量子点；以及
根据权利要求11至17所述的羟基官能化多胺有机硅配体。
19.根据权利要求18所述的量子点组合物，其中所述发光量子点为核-壳纳米粒子。
20.一种可固化量子点组合物，所述可固化量子点组合物包含分散于可固化树脂组合物中的根据权利要求18至19所述的量子点组合物。
21.根据权利要求20所述的可固化量子点组合物，所述可固化量子点组合物还包含至少一种多硫醇和至少一种多烯。
22.根据权利要求21所述的可固化量子点组合物，其中所述多烯具有式
Figure FDA0002414131390000041
其中
R1为多价(杂)烃基基团，
R10和R11中的每一者独立地为H或C1-C4烷基；并且
x≥2。
23.根据权利要求21所述的量子点组合物，其中所述多硫醇具有式R2(SH)y，
R2为多价(杂)烃基基团。
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