CN111132827B - 线上涂覆的双轴取向聚丙烯箔及其制备方法 - Google Patents

线上涂覆的双轴取向聚丙烯箔及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111132827B
CN111132827B CN201980004573.2A CN201980004573A CN111132827B CN 111132827 B CN111132827 B CN 111132827B CN 201980004573 A CN201980004573 A CN 201980004573A CN 111132827 B CN111132827 B CN 111132827B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
foil
film
layers
nanoparticles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980004573.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111132827A (zh
Inventor
W·林德曼
M·沃夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brueckner Maschinenbau GmbH and Co KG
Original Assignee
Brueckner Maschinenbau GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brueckner Maschinenbau GmbH and Co KG filed Critical Brueckner Maschinenbau GmbH and Co KG
Publication of CN111132827A publication Critical patent/CN111132827A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111132827B publication Critical patent/CN111132827B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C1/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating
    • B05C1/04—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length
    • B05C1/08—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line
    • B05C1/0826—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line the work being a web or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及一种双轴取向聚丙烯箔(BOPP)，所述聚丙烯箔包括层(A)至(D)，其中层(B)至(D)包含双轴取向的聚丙烯，并且层(A)包含聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度，层(B)包含带有官能团的聚合物(所述官能团能够与聚氨酯形成共价键)，并且与层(A)直接连接，层(C)具有的层厚度至少为所述箔的总厚度的50％，并且层(D)形成所述箔的包含防结块剂的外层。本发明还涉及一种制备此类箔的方法。

Description

线上涂覆的双轴取向聚丙烯箔及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种双轴取向聚丙烯箔(BOPP)，所述聚丙烯箔包括层(A)至(D)，其中层(B)至(D)包含双轴取向的聚丙烯，并且层(A)包含聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度，层(B)包含带有官能团的聚合物(所述官能团能够与聚氨酯形成共价键)，并且与层(A)直接连接，层(C)具有的层厚度至少为所述箔的总厚度的50％，并且层(D)形成所述箔的包含防结块剂的外层。本发明还涉及一种制备此类箔的方法。
背景技术
包含双轴取向聚丙烯(BOPP箔，也称为双轴拉伸聚丙烯箔)或由其组成的塑料箔是长久以来已知的并且用于不同的应用目的。它们尤其作为用于包装食品的廉价材料而起到重要作用。BOPP箔及其制备方法例如在DE 196 22 083 A1中说明。在该文件的第1列中说明了用于制备BOPP箔的一般方法。机械性能、透明度、阻挡性能等通常为此类聚丙烯箔的使用中的重要性能。在包装对空气和/或水敏感的物体如食品、药品等时，聚丙烯尤其相对于氧气和水的良好阻挡性能是此类箔的重要优点。良好的阻挡性能产生了所包装的对空气和/或水敏感的物体的更长的保质期。这尤其适用于食品。通过包装的塑料箔进行质量保证的一部分是在多种食品的情况下防止香味损失和阻止味道强烈的物质逸出，以及在许多情况下防止空气氧气和/或防止空气水气和/或防止货物的水气损失。具有此类性能的箔也被称为阻挡箔或阻隔层箔。为了改进阻挡性能，采用了不同的措施，如聚丙烯箔的单轴或双轴取向(MOPP或BOPP箔)以及使用提高阻挡性能的涂层，尤其还有用金属和金属氧化物或不同于聚丙烯的其他聚合物进行涂覆。
但是，除了使用性能之外，对箔还要求特定的性能，所述性能允许成本低廉地进行制备。其中首先包括表面品质，表面品质一方面必须足够光滑，以便能够通过金属化等实现封闭的涂层，但另一方面必须具有足够的表面粗糙度，以便产生对于在滚筒上加工等而言足够的摩擦力。否则不能通过常见的高效生产线以高推进速度来制备箔。为了保证箔的可印刷性，箔表面必须同样具有特定的性能，其中包括适合的表面张力。
具有出色阻挡性能的高强度箔是由DE 10 2005 020 913 B3已知的。这些有利的阻挡性能和表面性能归因于共挤出的另外的含聚酰胺的层。然而这些箔在制备时是相对高耗费的并且聚酰胺的材料成本也较高，因为大量使用聚酰胺。此外，主要可以改进聚酰胺层的表面品质，以便在施加金属层或金属氧化物层时实现对金属层或金属氧化物层的更好的粘附并且改进可加工性。
发明目的
因此本发明的目的是提供一种箔，所述箔有利地具有阻挡性能，尤其针对氧气和水蒸气的有利的阻挡性能。另一个目的是，提供一种可以容易地且以低耗费制备的BOPP箔。另外，应提供一种箔，所述箔具有有益的表面性能。所述箔尤其应有助于快速加工。本发明的目的同样还有提供一种箔，所述箔实现了对金属层或金属氧化物层的改进的粘附性。优选可以价格低廉地制备所述BOPP箔。
发明内容
本发明的一个主题是一种聚丙烯箔，包括(A)至(D)4个层，所述层以从(A)至(D)的顺序排列(参见图1和2B)，其中层(B)至(D)包括双轴取向的聚丙烯并且其中
层(A)包含聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度，
层(B)包含带有官能团的聚合物，所述官能团可以与聚氨酯形成共价键，并且层(B)直接与层(A)连接，
层(C)具有的层厚度至少为所述箔的总厚度的50％，并且
层(D)形成所述箔的外层并且包含防结块剂。
此类箔除了良好的机械性能之外还具有改进的阻挡性能和改进的表面性能。它尤其与施加到层(A)上的金属层或金属氧化物层形成非常牢固的连接。如果没有另外说明或者从上下文没有得出其他结论，只要在下文中提及金属层，就总是同时还指金属氧化物层。
图2A和2B示出在中部具有承载层且在两个表面上具有各一个外层(表层)的常规双轴取向聚丙烯箔(图2A)与本发明的箔(图2B)之间的对比。在根据图2A的常规箔中，中部的层是主层或承载层。所述层是为箔赋予其机械性能和阻挡性能的层。这两个外层一般由与承载层类似的材料组成并且另外包含防结块剂(对于最下部的层未示出)。防结块剂是为箔的表面赋予提高的粗糙度的试剂。在将箔收卷时，这种粗糙度防止正面和背面过度彼此粘合，这使得随后的解绕更容易。一般涉及具有在微米范围内的大小的固体颗粒，优选1至10μm且特别优选1.5至4μm。防结块剂一般仅仅被引入到外层中，由此它们不会不利地影响承载层的性能。
在根据图2B的本发明的箔中，层(C)和(D)对应于常规箔的承载层和下部外层。层(A)和(B)替代了上部外层。层(A)的材料(聚氨酯)为本发明的聚丙烯箔赋予改进的阻挡性能。此外，聚氨酯表面是特别光滑的(具有非常小的表面粗糙度)并且具有明显提高的表面张力。当另外将金属层施加到其上以便进一步提高阻挡性能时，金属层因此非常牢固地粘附在聚氨酯表面处。层(A)在层(B)处的粘附也是非常坚固的。层(A)的可印刷性同样突出。层(A)因此另外用作金属化和印刷的底物。因此，当箔未设置金属层或金属氧化物层时，层(A)为箔的外层。
纳米颗粒在高光滑度下为层(A)赋予足够的表面粗糙度。出人意料地，用纳米颗粒替换防结块剂使得此类金属层的阻挡性能得以改进。这一方面可能因为表面粗糙度小于在箔表面处的层中具有防结块剂的常规箔。因此可以获得更均匀的涂层。但是，另一方面还改进了卷绕后的经金属化的箔的阻挡性能。工业箔以卷的形式储存并且供进一步加工。在收卷时，箔的上侧面和下侧面彼此接触。因此，在单侧用金属涂覆的箔的情况下，金属层与箔的另一侧接触。在根据图2A的常规BOPP箔中，此时在经卷绕的状态下金属层从两侧与防结块剂直接接触。在防结块剂的大颗粒直接顶靠箔的两侧的位置处，在这个位置向箔施加了高压力，这可能导致金属层中的穿孔(例如针孔)、撕裂和其他缺陷并且降低其阻挡性能。在本发明的箔中，防结块剂的颗粒击中明显更小的纳米颗粒。这降低了局部施加的压力并且减少了缺陷数量并且尤其减少了金属层中的针孔。当层(D)不包含防结块剂时也产生这种效果。在这种情况下改进了阻挡性能，因为更小的纳米颗粒与常规防结块剂相比在金属涂层或金属氧化物涂层处产生了更少的缺陷。
聚氨酯表面的高光滑度、其高表面张力以及聚氨酯材料自身都在卷绕到卷上时实现了对下侧面和上侧面的相互强力粘附。这在常见的高加工速度下解卷时可能在运动过程中导致不均匀性，从而可能造成较强的力施加到箔上。这可能导致对阻挡性能的损害。然而，纳米颗粒实现了在表面之间形成空气层并且即使在高速下也能够毫无问题地将箔解绕。
表达“聚丙烯”是指通过双轴拉伸而可以取向或已经取向的聚丙烯。它包含等规聚丙烯。优选具有高等规度。等规度优选在大于70％的范围内、尤其优选在大于85％的范围内且最优选92至96％的范围内。它优选为聚丙烯均聚物。然而还可以使用其他用于类似目的的聚丙烯类型，例如包含一定比例的其他共聚单体的那些聚丙烯类型。在此种情况下，在本发明的聚丙烯中典型地至少70％、优选至少80％且特别优选至少90％且非常特别优选至少95％且最优选至少98％的单体为丙烯。因此，例如除了丙烯之外包含最多2重量％的其他α-烯烃单体的聚合物是适合的。同样适合的是聚丙烯、尤其聚丙烯均聚物与其他聚合物的混合物(共混物)。这些其他聚合物例如可以选自由烯烃聚合物、烯烃共聚物或烯烃三元共聚物组成的组。其中优选乙烯-丙烯共聚物。
在本发明的聚丙烯中聚丙烯均聚物的比例优选高于50重量％、尤其优选高于80重量％、非常特别优选高于90重量％且最优选高于95重量％。
只要没有另外说明，还优选的是，分别相对于所述层的总质量，层(B)至(D)分别包含至少35重量％的聚丙烯、特别优选至少50重量％的聚丙烯、非常特别优选至少75重量％的聚丙烯且最优选至少90重量％的聚丙烯。但是，只要所述层或用于其制备的材料整体上仍可取向，则层(B)至(D)还可以不包含等规聚丙烯或不同于聚丙烯的其他聚合物。
聚丙烯的分子量的重均数优选在150,000g/mol至500,000g/mol的范围内、特别优选在200,000g/mol至480,000g/mol的范围内且非常特别优选在250,000g/mol至450,000g/mol的范围内。
聚丙烯的结晶度优选为至少20％、特别优选至少25％且非常特别优选至少45％，分别通过动态差示热量法(DSC)测量。通过动态差示热量法(DSC)测量，聚丙烯的结晶度同样优选地在30至70％的范围内。
本发明箔的层(B)至(D)形成双轴取向的聚丙烯箔。纵向方向是箔原始挤出的方向(“机器方向”)并且一般也简称为“MD”。横向方向与之垂直并且一般也简称为“TD”。厚度是第三个维度。双轴取向聚丙烯箔具有出色的机械性能和良好的阻挡性能。
本发明箔的厚度通常在3至50μm的范围内、优选在5至30μm的范围内、特别优选在5至20μm的范围内。具有较小厚度的箔是价格低廉且轻质的。如果厚度过小，则机械性能以及因此还有可加工性不足。如果厚度过大，则同样在制备和进一步加工时可加工性不够。
层(A)
本发明的箔的特征在于，其具有聚氨酯层，即层(A)。聚氨酯层(A)具有较强的扩散抑制作用，这有助于明显改进整个箔的氧气阻挡性能和水蒸气阻挡性能。除此之外，层(A)主要用于实现用金属和金属氧化物对本发明箔的可良好保持的涂覆。
层(A)具有有利的且可精确设定的表面粗糙度，所述表面粗糙度一方面由于层(A)的非常光滑的表面、另一方面还通过层(A)中的纳米颗粒来产生。层(A)的非常光滑的表面能够实现金属(如铝)或金属氧化物(如氧化铝或二氧化硅)的非常强粘附的涂层。由于纳米颗粒的较小尺寸，纳米颗粒没有阻碍金属层或金属氧化物层(M)与层(A)之间的牢固结合。另外，纳米颗粒在金属层或金属氧化物层中造成了较少的缺陷。另一方面，层(A)的表面的纳米颗粒给予层(A)的表面足够的表面粗糙度并且因此产生了摩擦力，所述摩擦力允许箔在制备过程中通过辊有效地运输并且能够卷绕和解绕。层(A)另外具有非常高且非常均匀分布的表面张力并且由于其化学品质而比聚丙烯层明显更好地适用于后续用金属或金属氧化物的涂覆，这同样明显改进了施加到其上的金属层或金属氧化物层(M)的粘附。这尤其适用于在层(A)表面上的由铝形成的金属层(M)。与未涂覆的箔(没有层(A))相比，蒸镀的铝原子的渗透深度要大得多。
另外，不再需要在制备过程且尤其在拉伸过程下游的表面处理(例如电晕、等离子体或火焰处理)。正常情况下这种处理对于具有聚丙烯外层的BOPP箔而言是必需的，以便能够用金属或金属氧化物进行涂覆。在此，在聚丙烯的非极性表面处产生了官能团，这提高了表面张力并且改进了粘附性。大多数情况下，这在箔的拉伸与卷绕之间完成。这种效果在一定时间之后降低并且于是在适当时必须在进一步加工之前重新处理。也就是说，表面张力在几周的储存之后下降到阈值之下并且必须重新处理。这在本发明的箔的情况下不是必需的，因为与正常的后续的表面处理(例如可以为电晕、等离子体或火焰处理)相比，用聚氨酯的线上涂覆提供了表面张力的持久提高并且不需要更新。这产生了本发明箔的巨大的商业优势，因为它们是可长久储存的。这不仅在处理工艺方面是非常有利的，而且还节省了大量的时间。
层(A)具有在25至300nm范围内的层厚度，优选在50至200nm范围内且特别优选在50至150nm范围内。最优选地，层A具有在100至150nm范围内的层厚度。层(A)在此优选具有在本发明箔的厚度的0.1至5％范围内、优选在0.2至3％范围内且特别优选在0.5至1％范围内的层厚度。聚氨酯与聚丙烯相比是相对较贵的。较小的层厚度因此产生了较低的成本。但是如果层小于在此给出的数值，则在膜上难以形成均匀的层(A)。此外，层(A)相继损失其阻挡性能。相反，较大的层厚度导致更高的成本，但是还导致改进的阻挡性能。但是非常大的厚度可能无法再用线上方法施加(见下文)并且因此过分地提高了成本。
可商购的聚氨酯分散体是适合用作聚氨酯的材料。特别适合的是WPB 341。它是Mitsui Chemicals公司的一种具有30％聚氨酯含量的水性分散体。理论上还可以通过其他方法来施加层(A)，但是在此在某些情况下丧失其优点：所述层较薄、具有均匀的厚度并且非常光滑。于是在某些情况下不能再通过线上涂覆制备所述层。但是这种简单的制备方法形成了本发明的实质性优点(见下文)。
层(A)的纳米颗粒优选包含由无定形二氧化硅形成的纳米颗粒。纳米颗粒特别优选地包含由胶质二氧化硅形成的纳米颗粒。但是其他纳米颗粒也是适合的。呈胶质形式的颗粒优选作为分散体来使用。在干燥形式下加入到聚氨酯中的纳米颗粒比胶质分散体更加倾向于聚结和沉积。这是不希望的。优选使用球状颗粒。通过激光衍射粒径分析来确定的层(A)的纳米颗粒的平均粒径优选比层(A)的厚度大不超过或最多20％。更大的颗粒(例如防结块剂)从层中伸出更多并且在某些情况下在可能施加的金属层或金属氧化物层(M)中造成缺陷且尤其针孔，这将会影响阻挡性能。层(A)中纳米颗粒的平均粒径优选在20至150nm的范围内、特别优选在50至150nm的范围内、非常特别优选在80至150nm的范围内。在纳米颗粒过小时，纳米颗粒没有效果并且箔可能过于光滑。可能无法或无法充分地进行加工。如果纳米颗粒过大，则纳米颗粒可能突出超过层A并且因此损伤可能存在的带有金属或金属氧化物的涂层。箔可能会变得可透水和空气。
另外，层(A)中的纳米颗粒优选具有在10至500m2/g范围内、特别优选在10至150m2/g范围内、非常特别优选在10至100m2/g范围内且最优选在20至70m2/g范围内的BET比表面积。这可以实现纳米颗粒对聚氨酯的良好粘结。来自Akzonobel的Levasil 30/50型纳米颗粒是特别适合的。它是胶质二氧化硅在水中的分散体。
纳米颗粒优选以在0.5至20重量％的范围内、特别优选在1至10重量％范围内且非常特别优选在2至7重量％范围内的量包含在层(A)中。纳米颗粒的量允许适配表面粗糙度。这产生了金属层或金属氧化物层(M)在层(A)上的特别良好的粘附并且使得在高加工速度下箔对卷的卷绕和解绕更容易。
层(B)
为了改进聚氨酯层(A)对箔的粘结，层(B)(为一种粘附层)包括带有官能团的聚合物，所述官能团可以与聚氨酯形成共价键。官能团作为粘附助剂起作用。当层B不包含官能团或包含不足的官能团时，则层A不保持粘附在层B上并且箔变得不稳定。这种聚合物可以为聚丙烯或其他聚合物。但是，在任何情况下，层(B)包含聚丙烯。然而优选所述聚合物为聚烯烃。聚烯烃例如可以选自由聚乙烯、聚丙烯组成的组，其中后者是优选的。使用聚丙烯使得层(B)、(C)和(D)在加工时都具有类似的性能。聚丙烯应理解为选自由以下项组成的组的聚合物：丙烯均聚物、丙烯共聚物和丙烯三元共聚物。
层(B)的聚丙烯优选为丙烯均聚物、丙烯共聚物或丙烯三元共聚物。它们可以另外具有官能团。在层(B)中使用的丙烯共聚物和丙烯三元共聚物优选包含至少50重量％的丙烯单体，优选在80-98重量％的范围内。此外它们优选包含乙烯单体和/或丁烯单体。
官能团优选地选自由以下项组成的组：羧酸酐基团、环氧基团、羧酸基团和羧酸酯基团。层(B)的聚合物还可以包含多个不同的此类官能团，即例如羧酸酐基团和羧酸酯基团。层(B)的聚合物特别优选地包含羧酸酐基团。层(B)的聚合物非常特别优选地包含马来酸酐基团。层(B)最优选地包含马来酸酐改性的聚丙烯。所述层特别优选地由其组成。尤其优选为带有接枝的马来酸酐基团的聚丙烯，并且最优选为带有接枝的马来酸酐基团的聚丙烯均聚物。马来酸酐基团产生了在层(A)与层(B)之间的特别强力的键合。同样优选的是，层(B)此外不包含其他的聚合物。大量的聚丙烯使得所述层具有与层(C)和(D)类似的机械性能和类似的拉伸性能。大量的马来酸酐改性的聚合物很大程度上有助于层(A)与(B)之间的键合。带有接枝马来酸酐基团的聚丙烯均聚物的接枝度优选在0.01至1％的范围内、特别优选在0.1至0.4％的范围内。
马来酸酐基团还可以通过可共聚的马来酸酐衍生物(例如2-乙烯基-马来酸酐)的共聚而被引入到聚丙烯中。层(B)还可以包含由上述聚合物和其他聚合物构成的聚合物混合物(共混物)。
此类改性聚丙烯是已知的并且例如由Mitsui Chemicals在商品名
Figure BDA0002415302450000091
下或由Mitsubishi Chemicals在商品名
Figure BDA0002415302450000092
下或由Chemplex在商品名
Figure BDA0002415302450000093
下以及Eastman的商品名
Figure BDA0002415302450000094
下和DuPont的商品名
Figure BDA0002415302450000095
下销售。为了本发明的目的，优选的是用马来酸酐改性的丙烯均聚物或丙烯共聚物(例如Mitsui Chemicals公司的Q系列产品)，其熔体指数在230℃下在1至10g/10min的范围内(ASTM D 1238)并且其Vicat软化点在110与155℃之间(ASTM D 1525)。此类聚合物的制备在US 3,480,580A中，例如在实施例3、4和6中说明。接枝的马来酸酐基团提高了层(B)的表面上的极性并且能够实现对聚氨酯层(A)的成分的化学连接。
非常特别优选的是商品名为ADMERTMAT3177E的马来酸酐改性的聚丙烯(从德国Mitsui Chemicals GmbH可获得)。由于材料的特殊组成，可以将其用在表面处并且它具有非常高的光泽度。由于较小的表面粗糙度和提高的表面张力，在此产生的层(B)的表面非常适合于用层(A)涂覆(尤其在MD拉伸之后，见下文)并且实现了层(A)在层(B)上的充分粘附。
同样非常特别优选的是，层(B)不包含防结块剂。防结块剂可能大幅度提高层(B)的表面粗糙度并且使得聚氨酯层的粘结劣化。但是此类防结块剂主要在非常薄的层(A)的表面中产生了不平坦性，并且因此还在可能施加到其上的金属层或金属氧化物层中造成缺陷尤其是针孔。由此可能使对氧气和水蒸气的阻挡性能劣化。
层(B)的厚度一般在0.3-5μm的范围内、优选在0.3-3μm的范围内、尤其在0.5至2μm的范围内。优选的是，层(B)的层厚度最多为箔厚度的25％且优选最多15％。
层(C)
层(C)为主层(也称为基层或支撑层)。它对于本发明箔的机械性能基本上是决定性的。但是，由于这个层的双轴取向和层厚度，它也明显有助于阻挡性能和光学性能。
层(C)优选具有箔厚度的至少50％、优选至少70％且特别优选至少80％的层厚度。层(C)的厚度尤其优选在3μm至45μm的范围内、特别优选在5μm至28μm的范围内且最优选在7μm至20μm的范围内。
这样的箔是本领域技术人员熟知的。层(C)优选包含聚丙烯均聚物。另外优选的是，层(C)包含大于50重量％、优选大于80重量％且特别优选大于90重量％的聚丙烯。所述层最优选由聚丙烯均聚物组成。
层(D)
层(D)用于给予箔的背向层(A)的侧面有利的表面品质且尤其足够的表面粗糙度，由此本发明的箔可以通过辊传输并且在高速下从卷上解绕。因此所述层为通常的聚丙烯箔的“表层”。层(D)优选包含聚丙烯均聚物。但是所述层还可以包含聚丙烯共聚物。
层(D)中包含的防结块剂的量一般在1至10重量％的范围内、优选在1至7重量％的范围内且特别优选在1至6重量％的范围内。当量过少时，表面过于光滑并且无法良好地加工箔，并且箔尤其不能良好地卷绕和再次解绕。如果量过大，则过多的颗粒从箔的表面伸出。如果随后卷绕在相反侧面上用金属涂覆的箔，则这些颗粒与金属层进行接触。然后颗粒可能压入金属层(或金属氧化物层)中并且造成缺陷尤其是针孔，所述缺陷降低了阻挡性能。因此应使用如下的量，所述量尽量小，但是还能够允许加工。对于每个箔，适当的量可以简单地通过预实验来获得。可以使用所有已知的防结块剂。
本发明的箔可以具有能够位于层(C)与层(B)和(D)之间的另外的层。
此外，依据箔的预期的使用目的，所有的层都可以含有不同的常见的添加物，所述添加物例如可以选自由以下项组成的组：用于形成微空腔的矿物或有机添加物、填料、吸收剂、UV和光防护剂、着色剂和覆盖型颜料。
为了在食品包装中使用或用作食品包装，聚丙烯箔通常至少在一侧上设置有金属层或金属氧化物层。因此本发明的一个主题还在于一种本发明的箔，所述箔具有金属层或金属氧化物层，所述金属层或金属氧化物层与层(A)的表面直接相连。这样的箔可以直接用于食品包装。
具有18μm厚度的可商购的BOPP箔(仅依次具有层(B)、(C)和(D))具有约1500cm3/m2*d的氧气透过率(“oxygen transmission rate”，OTR)。通过标准的金属化作用可以将这个值降低到约60-80cm3/m2*d*bar。与此类“基准箔”相比，经金属化的本发明箔的OTR值可以通过本发明的措施以廉价方式降低到6-7cm3/m2*d(还参见表1和图3)。也就是说，与当前可获得的BOPP箔相比，使用仅100nm厚的覆盖层(层(A))将本发明BOPP箔的氧气透过率降低了约10倍。本发明因而填补了具有较差阻挡性能的常见金属化BOPP箔与非常昂贵且制造耗费高的“超高阻挡”箔(它实现了0.3cm3/m2*d或更小的值，但是非常昂贵)之间的空缺。相同的内容适用于水蒸气透过率(“water vapor transmission rate”)。
优选的是具有在1至10cm3/m2*d范围内的氧气透过率的本发明箔。另外，优选的是具有0.1至0.5g/m2d的水蒸气透过率的本发明箔。
用于将塑料箔金属化的方法是本领域技术人员已知的。金属化理论上可以通过真空金属化、间接金属化，例如通过热箔压制、包覆和涂漆来进行。优选的是真空金属化，因为它不要求箔的特殊性能或准备工序并且不需要或几乎不需要辅助物质。真空金属化可以通过标准真空金属化(物理气相沉积)或通过溅射(等离子体增强的化学气相沉积，PE-CVD)来进行。在使用铝时有利地应用标准真空金属化。金属氧化物层同样可以用已知的方法来施加。只要本发明的箔具有金属氧化物层，它就优选为与层(A)的表面直接结合的氧化铝层或二氧化硅层。所述层的厚度依据材料而有所不同。对于铝层，优选在30至80nm范围内的层厚度。对于氧化硅层，优选30至80nm的层厚度，并且对于氧化铝层优选5至20nm。本发明的另一个方面是一种包含本发明箔的食品包装。
本发明的另一个方面是一种制备本发明箔的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供膜，所述膜在纵向方向上被单轴拉伸、包含具有如上文所述的组成的层(B)至(D)并且其中层(B)和(D)为所述膜的外层；
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体层施加到层(B)上；
-干燥所述液态分散体，制得所述层(A)；
-在横向方向上拉伸所述膜，制得双轴取向箔。
这种方法因此包含顺序的拉伸。这种用于制备本发明箔的方法优选包括以下步骤：
-至少为用于层(B)、(C)和(D)的聚合物提供所有内含物质，所述聚合物具有如上所述的组成；
-将单独的聚合物熔融；
-从宽缝喷嘴中挤出所述聚合物，制得具有对应于层(B)、(C)和(D)的至少三个子层的膜，其中层(B)和(D)为所述膜的外层；
-在冷却辊上冷却如此产生的膜，制得具有层(B)、(C)和(D)的膜；
-将所述膜在纵向方向上拉伸；
-将至少包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体的均匀层施加到层(B)上
-通过加热干燥所述液态分散体，制得所述层(A)；
-在横向方向上拉伸所述膜，制得双轴取向箔。
在这种方法中，所提供的聚合物一般是无取向的。
在制备双轴取向的聚丙烯箔的常规方法中提供了聚丙烯初始材料，将其熔融并且通过挤出和冷却熔体而从熔体来制备流延膜(初级膜)。然后通过再次加热使流延膜达到拉伸温度并且在机器方向(MD)和横向方向(TD)上双轴拉伸(确切地说要么依次进行要么同时进行)并且在冷却之后将拉伸的双轴取向的聚丙烯箔卷绕。在依次拉伸的情况下，流延膜首先在机器方向(MD)上拉伸并且然后在横向方向(TD)上拉伸。在同时拉伸的情况下，流延膜同时在两个方向上被拉伸。
在本说明书中，双轴取向聚丙烯箔被称为箔，而无取向或单轴取向的聚丙烯膜被称为膜。然而这无须严格遵守。术语膜和箔在本发明意义上应理解为同义词，两者在本发明的说明中可以交换使用。
与常规的制备方法相比，在此额外施加了层(A)。在纵向方向上拉伸之后但是在横向方向上拉伸之前以分散体的形式向膜上施加聚氨酯产生了非常简单的方法，所述方法相对于用于常规箔的制备方法几乎没有带来更高的耗费。无须使用另外的用于聚氨酯层的挤出机。由于为了拉伸将膜加热至接近其软化点，当将膜加热以便在横向方向上拉伸时，溶剂的去除通过蒸发自动进行。因为层(A)是非常薄的，所以用于蒸发溶剂所需的持续时间非常短。同时，纳米颗粒作为液态分散体的内含材料通过液体均匀地分布在层(A)的表面上。施加聚氨酯层因此可以在线上通过涂覆来进行并且耗费是非常低的。
但是还可以在纵向方向上拉伸过程之前施加聚氨酯分散体，如在以下同样根据本发明的方法中所描述的：
一种制备多层本发明箔的方法，包括以下步骤：
-提供包括具有如上文所述的组成的层(B)至(D)的膜，在所述膜中所述层(B)至(D)是无取向的(初级膜)并且层(B)和(D)为所述膜的外层；
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体施加到层(B)上；
-通过加热干燥所述液态分散体，制得所述层(A)；
-在纵向方向和横向方向上同时地拉伸所述膜，制得双轴取向箔。
上述用于制备本发明箔的方法优选包括以下步骤：
-至少为用于层(B)、(C)和(D)的聚合物提供所有内含物质，所述聚合物具有如上所述的组成；
-将单独的聚合物熔融；
-从宽缝喷嘴中挤出所述聚合物，制得具有对应于层(B)、(C)和(D)的至少三个层的膜，其中层(B)和(D)为外层；
-在冷却辊上冷却如此产生的膜，制得具有层(B)、(C)和(D)的膜；
-将包含至少一种聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体施加到层(B)上；
-通过加热干燥所述液态分散体，制得所述层(A)；
-在纵向方向和横向方向上同时地拉伸所述膜，制得双轴取向箔。
在这种方法中，所提供的聚合物一般是无取向的。为了熔融和挤出所述聚合物，例如可以分别使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
在本发明方法的第三种形式中使用上述本发明方法的组合。在此，膜首先在纵向方向上被拉伸，然后施加液态分散体并且随后再次同时被拉伸。
然而优选的是最先给出的方法，采用依次拉伸，因为其中需要施加液态分散体少于同时拉伸。这加速了所述方法并降低了成本。
分散体除了纳米颗粒和聚氨酯之外还包含溶剂。液态分散体优选包含相对于液态分散体的干燥物质0.5至20重量％、优选1至10重量％且特别优选2至7重量％的纳米颗粒。干燥物质在此如下测定：将液态分散体在130℃下干燥直至恒重。于是残留物形成了干燥物质。在这种方法中用于液态分散体的溶剂因此优选具有140℃或更低、特别优选130℃或更低且非常特别优选120℃或更低的沸点。
液态分散体典型地包含相对于液态分散体的干燥物质80至99.5重量％、优选90至99重量％且特别优选93至96重量％的聚氨酯。干燥物质在此除了聚氨酯之外还至少包含纳米颗粒并且此外还可以包含其他助剂。液态分散体另外典型地包含5至25重量％、优选10至20重量％且特别优选12至18重量％的干燥物质。液态分散体优选为水性分散体。特别优选地，水是液态分散体的唯一使用的溶剂。另外，分散体可以包含交联剂。交联剂可以组成分散体的干燥物质的最多3重量％、优选最多1重量％的量。交联剂优选为多官能的二甲亚胺交联剂。
作为聚氨酯优选使用Mitsui Chemical的Takelac WPB-341的聚氨酯分散体。这是一种特殊改性的聚氨酯，它与常规聚氨酯不同，具有明显提高的氧气阻挡性。此前仅在“离线涂覆”领域中使用这种材料，以便提高太阳能电池或特殊包装的气体阻挡性。对于带有后续拉伸的线上工艺而言，先前从未使用过这种材料。进一步优选的是，以3至5％的量添加Akzonobel公司的Levasil 30/50纳米颗粒。
优选的是如下的本发明方法，液态分散体的干燥与膜在横向方向上的拉伸同时进行或者液态分散体的干燥与为了在纵向和横向方向上同时地拉伸膜而对膜进行的预热同时进行。为了拉伸，聚丙烯膜通常在拉伸炉的预热区中被加热到120℃或更高，以便使膜到达拉伸温度，从而提高其伸长率。通过在预热区中加热膜，可以通过干燥位于其上的分散体，由此构成层(A)。因此省去了另外的用于干燥分散体的方法步骤。
将液态分散体施加到层(B)上优选在接触式反转压花涂覆方法中进行并且特别优选通过“反转压花涂覆器”借助于“接触式涂覆”来进行。图4示意性示出如何执行这种方法。通过两个引导滚筒在压花辊上引导膜，所述压花辊与膜的运动方向反向旋转。通过带有水性分散体的贮存器(带点地)加载印刷机辊。这种方法允许在非常高的加工速度下均匀地施加液态分散体。在此液态分散体的固体含量为分别相对于液态分散体的总质量优选5至20重量％、特别优选10至20重量％且在理想情况下15重量％。通过所述液态分散体在层(B)上构成的湿层优选具有3至20g/m2且特别优选6至10g/m2的质量。液态分散体的固体含量非常特别优选为10至20重量％并且由其形成的湿层具有6至10g/m2的质量。在施加液态分散体时，液态分散体优选具有不大于100℃、优选不大于70℃且特别优选不大于40℃的温度。同样的内容优选适用于所述箔。在高温下，液体可能沸腾和/或内含物质可能分解。通常在室温下进行印刷过程并且保持这个温度不应产生任何问题。但是如果箔在制备之后直接设置层A，则必须要注意，在施加层A之前将箔充分冷却。
进一步优选的是，在施加液态分散体之前使层(B)的表面经受表面处理。这种表面处理优选为选自由以下项组成的组的表面处理：电晕处理、等离子体处理和火焰处理。最优选的是电晕处理。对层(B)的这种表面处理改进了层(A)和(B)对彼此的粘附性。因为在横向方向上拉伸之前膜的结晶度仍然相对较低，因此借助于电晕处理、等离子体处理和火焰处理的预处理比在横向拉伸之后经处理的常规膜的情况下更有效。在横向拉伸之前施加时，聚氨酯分散体的量少了数倍。因此在纵向拉伸之后1.5m的膜宽度下，在横向拉伸之后的膜宽度典型地为8-11m。因此必须原本必须施加大得多的量的液体分散体才能实现均匀的涂覆。
如下的本发明方法同样是优选的，其特征在于，冷却辊具有在20至40℃范围内的温度。为了横向拉伸，优选使用常用的拉伸炉，所述拉伸炉具有至少一个预热区。在当前方法中，在拉伸炉的预热区中的预热温度必须被设定为，使得在实际的拉伸开始之前，聚氨酯分散体基本上干燥。为此必须在适当时将预热温度设定为高于通常情况下的温度。预热温度优选高2至15℃并且特别优选高3至10℃。如果液态分散体在拉伸之前没有充分干燥，层(A)可能具有缺陷且尤其具有针孔。如果层(A)的整个表面上的表面张力大小均匀，则存在均匀的涂层。对应地还可以将氧气透过率或水蒸气透过率用作充分干燥的度量。如果更长时间的干燥或在更高温度下的干燥不能再改进这些数值，则对于这种膜和这种制备方法而言，这个干燥温度就是足够的。
另外优选的是，在依次拉伸的情况下，在纵向方向上的拉伸比率在2至8的范围内、优选在3至7的范围内并且特别优选在4至6的范围内。在依次拉伸的情况下，在横向方向上的拉伸比率在4至14的范围内、优选在6至10的范围内并且特别优选在8至10的范围内。在具有同时拉伸步骤的方法中，拉伸率优选为35至60、特别优选40至55且非常特别优选45至50。同样有利的是，通过所谓的空气刀来辅助将熔体放置到冷却辊上。
在拉伸之后，在箔上可以另外进行在纵向方向或在横向方向或在这两个方向上的松弛。
附图说明
图1：图1示出具有层(A)至(D)的本发明箔的构造。
图2A：图2A示出常规聚丙烯箔的构造，所述聚丙烯箔具有一个承载层和两个外层(表层)，其中一个外层包含防结块剂。
图2B：图2B示出本发明箔的构造，所述箔具有包含纳米颗粒的另外的层(A)。将这些层中的颗粒标示出，以便辨认。
图3：图3示出常规聚丙烯箔(BOPP)、经金属化的BOPP箔(金属化BOPP)和具有线上生产的聚氨酯涂层和离线生产的金属层的具有特别好阻挡性能的本发明箔(金属化BOPP+ILC)的氧气阻挡性能和水蒸气阻挡性能的对比。以相交于最左侧柱以缩短的方式示出(见表1)。
图4：图4示出接触式反转压花涂覆工艺的示意图，如其在本发明方法中所使用的。箔上的带点的区域显示箔的单侧涂覆的部分。另外，以点状示出了贮存器中的液态分散体。
图5：穿过根据实施例2的本发明箔的横截面。
实施例：
材料：
Takelac WPB 341是Mitsui Chemicals公司的一种具有30％聚氨酯含量的水性分散体。Levasil 30/50是Akzonobel公司的一种胶质二氧化硅的水性分散体，具有50重量％的胶质二氧化硅含量(粒径80-100nm；比表面积35m2/g；BET表面积：40m2/g)。Admer AT3177E是一种带有接枝的马来酸酐基团的聚丙烯均聚物，具有135℃的Vicat软化温度(D1525)。Moplen HP522是Basell公司的一种等规的聚丙烯均聚物
Figure BDA0002415302450000172
HP 522H，具有155℃的Vicat软化温度(ISO 306)。Adsyl 3C30F是Basell公司的一种等规的聚丙烯均聚物，具有122℃的Vicat软化温度(ISO 306)。
Figure BDA0002415302450000171
ABVT22SC是Polybatch公司的一种防结块剂。
粒径的测量优选通过激光衍射粒径分析来进行。
实施例1：
为了制备本发明的箔，将Adsyl 3C30F和相对于混合物重量为5重量％的
Figure BDA0002415302450000181
ABVT22SC混合。对于层(B)将Admer AT 3177E、对于层(C)将Moplen HP522并且对于层(D)将上述混合物在240至265℃下在各一个挤出机中分开地熔融并且借助于宽缝喷嘴挤出。用双螺杆挤出机挤出层C，同样分别用双螺杆挤出机挤出层(B)和(D)。将通过宽缝喷嘴挤出的熔体借助于冷却辊冷却并且因此获得流延膜。在拉伸设备中在10m/min的膜速度下将这种流延膜在纵向方向上用为5的拉伸比率拉伸。在此，预热辊具有在80至104℃范围内的温度，拉伸辊具有在95至105℃范围内的温度并且退火辊具有95至100℃范围内的温度。在纵向方向上拉伸之后，膜具有50m/min的速度。在将如此生成的单轴取向膜(MOPP膜)冷却之后，首先使膜的层(B)的表面经受常用的电晕处理。由此改进了通过聚氨酯润湿膜表面的润湿作用。
随后通过“接触式反转压花涂覆(Reverse Gravur Kiss Coating)”借助于“反转压花涂覆器(reverse gravure coaters)”向层(B)上在MOPP膜上施加水性聚氨酯分散体作为涂覆材料。为此使用具有凹陷部的压花辊，所述凹陷部在每一转中用分散体填充。膜和聚氨酯分散体的温度在此低于100℃。在与膜幅接触时将液体的一部分转移到膜上。通过辊相对于膜的运动方向的相反旋转，在膜幅上产生了均匀的润湿区域。在此可以使用12g/m2的压花辊，所述压花辊产生了具有每平方米膜表面12g水性分散体的湿层。用于涂覆的分散体由分别相对于分散体总质量48重量％的Takelac WPB 341、1.2重量％的Levasil30/50和50.8重量％的水组成。
随后将膜在拉伸炉中以9的拉伸比率在横向方向上拉伸，其中预热区具有在175至190℃范围内的温度并且因此在预热时在拉伸炉中在拉伸之前将水性聚氨酯分散体干燥，同时形成聚氨酯层(A)。拉伸区具有160至170℃的温度并且捏合区具有在160至168℃范围内的温度。在此给出的所有温度均为在拉伸炉的对应区中的空气温度。随后将箔在另一种离线方法中金属化。使用铝作为金属，铝通过标准真空金属化(PVD)来施加。层厚度为45nm并且层的光学密度为2.7。
获得了具有以下性能的箔：
层厚度：总箔18.1μm(根据DIN 53370)，层(A)100μm，层(B)和(D)1μm，层(C)16μm，金属层(M)45nm；抗撕裂强度(ASTM D 882)MD：157N/mm2，TD：291N/mm2；断裂伸长率(ASTM D882)MD：250％，TD：69％；弹性模量(ASTM D 882)MD：1231N/mm2，TD：2475N/mm2；摩擦系数(DIN EN ISO 8295，U/U)MD：0.58μS，TD：0.53μk；热收缩率(BMS TT 0.2；120℃/5min)MD：4％，TD 0.8％；氧气透过率(ISO 15105-2)<7cm3/(m2dbar)(在23℃和0％相对空气湿度下)；水透过率(ASTM E 96)0.1g/(m2d)(在38℃和90％相对空气湿度下)；金属粘附性(胶带测试，TP-104-87)5/5，(EAA密封，用于金属化膜粘合的AIMCAL过程TP-105-92，N/15mm)>3，无金属脱落。
如可以从这些数值中得知的，本发明箔的机械性能与可商购的阻挡箔类似。然而氧气透过率和水蒸气透过率大幅度降低。这产生了在使用时用其包装的食品的延长的保质期。
图3示出根据实施例1的金属化箔(“金属化的BOPP+ILC”，具有线上涂层的金属化的双轴取向聚丙烯箔，最右)、具有相同密度的非金属化的可商购的双轴取向聚丙烯箔(“BOPP”，最左，从最左端，柱以缩短方式示出(见表1，此箔的示意性图示还见图2A))以及金属化的同一种箔(“金属化的BOPP”，中间)的氧气透过率(“OTR”，“oxygen transmissionrate”)和水蒸气透过率(“WVTR”，“water vapor transmission rate”)。如所看到的，通过本发明的箔，相对于可商购的金属化BOPP箔再次显著降低了氧气透过率，而没有造成在制备时另外的较高的耗费。氧气透过率几乎降低了10倍。水蒸气透过率同样大幅度降低。
表1示出箔的数值数据：
Figure BDA0002415302450000201
*在图3中简略示出。
金属粘附性也是特别高的并且对于金属化的双轴取向聚丙烯箔而言几乎是唯一的。
实施例2：
此实施例对应于实施例1来进行，但是具有以下变化：
箔包含6个层，层结构为A-B-Z1-C-Z2-D，其中Z1和Z2形成中间层。层C是基础层并且由Repol公司(位于西班牙Almazora Castellon)的聚丙烯均聚物组成。层B、Z1、Z2和D包含聚丙烯共聚物。层B、C、D、Z1和Z2的材料全部彼此分开地借助于双螺杆挤出机挤出。各层的厚度如下：A：100nm，B：0.77μm，Z1：2.52μm，C：11.04μm，Z2：2.53μm，D：1.18。
在纵向方向上拉伸时，预热辊具有在100至120℃范围内的温度，拉伸辊具有在65至75℃范围内的温度并且退火辊具有120至130℃范围内的温度。在横向方向上拉伸时，预热区具有在180至160℃范围内的温度，拉伸辊具有在160至170℃的温度并且退火辊具有160至170℃范围内的温度。在离开宽缝喷嘴时膜速度为87m/min。在纵向方向上拉伸之后的膜速度为400m/min。在施加聚氨酯分散体时可以使用6g/m2的压花辊，由此施加约6μm厚的液体层。在为了在横向方向上拉伸而加热时，将这个层干燥并且保留的层厚度为1μm。随后通过拉伸进一步降低层厚度。
在纵向方向上拉伸之后的膜宽度为1100mm。涂层的宽度(层A的宽度)为1000mm。
箔的氧气透过率为5cm3/m2*天并且水蒸气透过率为0.1g/m2*天。
图5示出穿过根据实施例2的本发明箔的横截面。放大倍数为x40,000。最上的暗色的薄层为铝层。铝层之下的浅色层为层A。两个深色的点为纳米颗粒。位于其下的厚的深灰色层为层B。可以清楚地辨认出，纳米颗粒能够提高铝层的表面粗糙度，而没有导致层中的开口。纳米颗粒因此对铝层的阻挡作用没有或仅具有非常小的负面影响，但是提供了所需的表面粗糙度，所述表面粗糙度能够实现在加工时在辊上的运输并且防止在对箔进行卷绕和解绕时发生结块。

Claims (19)

1.一种聚丙烯箔，包括(A)至(D)4个层，所述层以从(A)至(D)的顺序排列，其中层(B)至(D)包括双轴取向的聚丙烯并且其中
层(A)包含聚氨酯和纳米颗粒并且具有25至300nm的层厚度，
层(B)包含带有官能团的聚合物，所述官能团可以与聚氨酯形成共价键，并且所述层(B)直接与层(A)连接，
层(C)具有的层厚度至少为所述箔的总厚度的50％，并且
层(D)形成所述箔的外层并且包含防结块剂。
2.根据权利要求1所述的箔，其特征在于，层(A)具有在50至150nm范围内的层厚度。
3.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于，层(A)具有由无定形二氧化硅构成的纳米颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于，层(A)具有平均粒径在20至150nm范围内的纳米颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于，层(A)包含0.5至20重量％的纳米颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于，层(B)包含马来酸酐改性的聚丙烯。
7.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于，层(B)不包含防结块剂。
8.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于，所述箔具有金属层或金属氧化物层，所述金属层或金属氧化物层与层(A)的表面直接连接。
9.根据权利要求1或2所述的箔，其特征在于，所述箔具有氧化铝层或二氧化硅层，所述氧化铝层或二氧化硅层与层(A)的表面直接连接。
10.一种食品包装，包含根据以上权利要求之一所述的箔。
11.一种制备根据权利要求1至7之一所述的箔的方法，该方法包括以下步骤：
-提供膜，所述膜单轴地在纵向方向上被拉伸，包括具有如在权利要求1至7之一中所述的组成的层(B)至层(D)，并且其中所述层(D)为所述膜的外层；
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体层施加到层(B)上；
-干燥所述液态分散体，制得所述层(A)；
-在横向方向上拉伸所述膜，制得双轴取向箔。
12.一种制备根据权利要求1至7之一所述的箔的方法，该方法包括以下步骤：
-提供包括具有如在权利要求1至7之一中所述的组成的层(B)至(D)的膜，在所述膜中所述层(B)至层(D)是无取向的并且层(D)为所述膜的外层；
-将包含聚氨酯和纳米颗粒的液态分散体施加到层(B)上；
-通过加热干燥所述液态分散体，制得所述层(A)；
-在纵向方向和横向方向上同时地拉伸所述膜，制得双轴取向箔。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在施加所述液态分散体之前，使所述层(B)的表面经受表面处理，所述表面处理为电晕处理。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述液态分散体在接触式反转压花涂覆方法中施加到层(B)上。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，通过所述液态分散体在层(B)上构成的湿层具有3至20g/m2的质量。
16.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，通过所述液态分散体在层(B)上构成的湿层具有6至10g/m2的质量。
17.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述液态分散体为水性分散体。
18.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在纵向方向上的拉伸比率在2至8的范围内。
19.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在横向方向上的拉伸比率在4至14的范围内。
CN201980004573.2A 2018-01-26 2019-01-24 线上涂覆的双轴取向聚丙烯箔及其制备方法 Active CN111132827B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018101747.2A DE102018101747A1 (de) 2018-01-26 2018-01-26 Inline beschichtete biaxial orientierte Polypropylenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102018101747.2 2018-01-26
PCT/EP2019/051783 WO2019145442A1 (de) 2018-01-26 2019-01-24 Inline beschichtete biaxial orientierte polypropylenfolie und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111132827A CN111132827A (zh) 2020-05-08
CN111132827B true CN111132827B (zh) 2021-10-08

Family

ID=65234563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980004573.2A Active CN111132827B (zh) 2018-01-26 2019-01-24 线上涂覆的双轴取向聚丙烯箔及其制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11453025B2 (zh)
EP (1) EP3535119B1 (zh)
JP (1) JP6894047B2 (zh)
KR (1) KR102380199B1 (zh)
CN (1) CN111132827B (zh)
DE (1) DE102018101747A1 (zh)
HU (1) HUE049708T2 (zh)
MX (1) MX2020002392A (zh)
PL (1) PL3535119T3 (zh)
WO (1) WO2019145442A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019119600A1 (de) * 2019-07-19 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Inline beschichtete biaxial orientierte Polyethylenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2021074931A1 (en) * 2019-10-18 2021-04-22 Max Speciality Films Ltd. Uv printable biaxially oriented polypropylene film and a method of manufacturing thereof
CN114407462B (zh) * 2022-01-29 2024-03-08 昆山加浦包装材料有限公司 一种具有高表面能的双向拉伸聚丙烯基膜

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3480580A (en) 1965-10-22 1969-11-25 Eastman Kodak Co Modified polymers
US5491023A (en) * 1994-06-10 1996-02-13 Mobil Oil Corporation Film composition
DE19622083A1 (de) 1996-05-31 1997-12-04 Brueckner Maschbau Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Polypropylenfolie
JP4334657B2 (ja) 1999-03-16 2009-09-30 大日本印刷株式会社 バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材
TWI295963B (zh) * 2001-05-11 2008-04-21 Toray Industries
JP2007521367A (ja) * 2003-06-24 2007-08-02 ピーピージー インダストリーズ オハイオ， インコーポレイテッド ナノ微粒子相を有するマイクロ粒子の水性分散体およびそれを含有するコーティング組成物
JP2006021530A (ja) 2004-06-11 2006-01-26 Mitsubishi Chem Mkv Co 積層体
DE102005020913B3 (de) 2005-05-04 2006-08-03 Brückner Maschinenbau GmbH Hochfeste Barrierefolie für Verpackungszwecke auf Polypropylenbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101160209B (zh) * 2005-05-13 2010-12-01 东赛璐株式会社 双向拉伸层压聚丙烯薄膜及其用途
US8273447B2 (en) * 2006-01-24 2012-09-25 Cryovac, Inc. Multilayer oriented film
CA2641822C (en) * 2006-02-08 2016-11-29 Acrymed, Inc. Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces
JP4499674B2 (ja) * 2006-02-27 2010-07-07 大成ラミック株式会社 易引裂性包装用積層材料、その製造方法およびそれを用いた包装袋
CA2623553C (en) * 2007-08-17 2013-01-15 Adm 21 Co., Ltd. Composition for coating wiper blade rubbers, coating method using the same and wiper blade rubbers made therefrom
WO2009106500A1 (de) * 2008-02-27 2009-09-03 Basf Se Mehrschichtige verbundmaterialien, die eine kunststoff- oder metallfolie umfassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US20090226711A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 General Electric Company Biaxially Oriented Nanocomposite Film, Method of Manufacture, and Articles Thereof
JP5158458B2 (ja) * 2011-06-27 2013-03-06 Ｄｉｃ株式会社 耐熱性オレフィン系多層フィルム、その製造方法及びこれを用いる包装材
SA112330849B1 (ar) * 2011-09-20 2017-10-12 تترا لافال هولدينجز اند فاينانس اس.ايه أغشية حاجزة متعددة الطبقات، لدائن تغليف رقائقية ووعاء تعبئة مشكَّل منها
US9731868B2 (en) * 2012-10-12 2017-08-15 Polytex Fibers Corporation Polymeric bags with easy access features attached to the bags without adhesives
ITUA20163676A1 (it) 2016-05-23 2017-11-23 Taghleef Ind S P A Pellicola multistrato
CN106003938B (zh) * 2016-05-23 2018-10-02 深圳市八六三新材料技术有限责任公司 一种高阻隔性聚烯烃纳米复合薄膜及其制备方法
CN106003939B (zh) 2016-07-05 2018-03-16 丹东鑫马高科技塑料包装有限公司 复合塑料片材及其制作方法
KR101797390B1 (ko) * 2016-09-07 2017-11-13 주식회사 포스코 중공형 탄소 나노입자 제조 방법 및 이를 이용한 나트륨 이차전지용 음극 제조방법
CN106671532A (zh) * 2016-12-07 2017-05-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种挤出型双向拉伸聚丙烯触感膜及其制备方法
CN107351497A (zh) * 2017-07-17 2017-11-17 安徽国风塑业股份有限公司 一种触感型无底涂剂bopp预涂基膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020535037A (ja) 2020-12-03
JP6894047B2 (ja) 2021-06-23
KR20200042484A (ko) 2020-04-23
HUE049708T2 (hu) 2020-10-28
US11453025B2 (en) 2022-09-27
PL3535119T3 (pl) 2020-08-10
WO2019145442A1 (de) 2019-08-01
CN111132827A (zh) 2020-05-08
EP3535119A1 (de) 2019-09-11
MX2020002392A (es) 2020-07-22
US20200254475A1 (en) 2020-08-13
EP3535119B1 (de) 2020-03-04
DE102018101747A1 (de) 2019-08-01
KR102380199B1 (ko) 2022-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11479025B2 (en) Inline coated biaxially oriented polyethylene foil and method for the production thereof
US6723431B2 (en) Multilayer metallized polyolefin film
EP0912338B1 (en) Metallized multilayer packaging film
CN111132827B (zh) 线上涂覆的双轴取向聚丙烯箔及其制备方法
JP2001505145A (ja) 高い二軸延伸の高密度ポリエチレンフィルム
EP2914430B1 (en) Coated metallized oriented polypropylene films
JPH10510226A (ja) 金属化複合フィルム構造物およびその製造方法
JP2023514272A (ja) 水蒸気及び酸素に対して高いバリア性を有するリサイクル可能な紙製包装材
CN114728510A (zh) 具有金属化聚乙烯层装饰的高耐刮擦层压管
JP3892246B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
EP1617981A1 (en) Process for the production of improved metallized films
US6764751B2 (en) Coated multilayer polyethylene film
JP4510316B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造法
JPH01133731A (ja) 金属蒸着積層体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: German Sigsdorf

Patentee after: BRuCKNER MASCHINENBAU GmbH

Address before: German Sigsdorf

Patentee before: BRuCKNER MASCHINENBAU GmbH & Co.KG