CN111128634A - 石墨烯场发射阴极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板以及结合在所述导电基板一表面的石墨烯/纳米金属复合层，所述石墨烯/纳米金属复合层包括石墨烯层，以及结合在所述石墨烯层上的纳米金属材料层，且所述纳米金属材料层设置在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面，其中，所述金属纳米材料层由金属纳米颗粒组成，所述金属纳米颗粒的功函数小于等于4.5eV。本发明通过在石墨烯表面布置低功函数金属纳米颗粒，显著降低石墨烯阴极的开启电场，提高场发射电流密度，改善石墨烯场发射阴极的电流发射稳定性。

Description

石墨烯场发射阴极及其制备方法

技术领域

本发明属于场发射技术领域，尤其涉及一种石墨烯场发射阴极及其制造方法。

背景技术

石墨烯由平面内堆积成周期性六边形晶格结构的单层碳原子组成，是一种新型二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的导电性能和热传导特性，稳定的化学性能以及非常高的机械强度，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景。特别的，石墨烯具有丰富的纳米级边缘结构，可以作为高效的电子发射地址。因此，作为一种理想的场发射材料，石墨烯有望在真空微波器件、场发射显示器、X射线源等领域得到应用。

石墨烯场发射阴极的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)以及溶液加工法。CVD法是将沉积有催化剂的衬底置于高温炉内，然后通入包含碳前驱物的混合气体，在催化剂的作用下，在所述衬底表面生成出石墨烯。CVD法生长的石墨烯通常平行于衬底方向，导致有效场发射尖端少，发射电流很小。此外，CVD法生长石墨烯的工艺过程复杂，成本高，时间周期长，限制了石墨烯场发射阴极的实际应用。溶液加工法是一种制备条件温和的石墨烯场发射阴极制备方法，包括电泳沉积法、滴涂法以及旋涂法等。其中，电泳沉积法是将石墨烯和能提供电荷的金属无机盐(电荷添加剂)均匀分散于水或有机溶剂中，在直流或交流电场作用下，带电荷的石墨烯向阳极或者阴极移动，并沉积到导电基底上，形成石墨烯薄膜。和CVD法相比，溶液加工法的工艺过程简单易控制，制备周期短，可以在任意形状和尺寸的衬底上大面积均匀制备石墨烯场发射阴极，实际应用前景广阔。然而，溶液加工法制备的石墨烯阴极仍然存在场发射开启电场大，发射电流密度小，发射稳定性较差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯场发射阴极及其制造方法，旨在解决现有的石墨烯场发射阴极存在场发射开启电场大，发射电流密度小，发射稳定性较差的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板以及结合在所述导电基板一表面的石墨烯/纳米金属复合层，所述石墨烯/纳米金属复合层包括石墨烯层，以及结合在所述石墨烯层上的金属纳米材料层，且所述金属纳米材料层设置在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面，其中，所述金属纳米材料层的材料包括金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的功函数小于等于4.5eV。

优选的，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种。

优选的，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒中的至少一种。

优选的，所述金属纳米材料层的厚度为2nm～10nm。

优选的，所述石墨烯层和所述金属纳米材料层的界面形成石墨烯和金属纳米颗粒的混合材料层。

本发明第二方面提供一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

提供导电基板，在所述导电基板的一表面制备石墨烯层；

在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面沉积金属纳米颗粒，经真空退火处理，制备石墨烯/纳米金属复合层，其中，所述金属纳米颗粒的功函数小于等于4.5eV。

优选的，所述真空退火处理的退火温度为500℃～600℃，退火时间为10min～30min。

优选的，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种。

优选的，所述金属纳米材料层的厚度为2nm～10nm。

优选的，所述真空退火处理的步骤中，所述所述石墨烯层和所述金属纳米颗粒的界面形成石墨烯和金属纳米颗粒的混合材料层。

本发明提供的石墨烯场发射阴极，在所述石墨烯层表面设置低功函数的纳米金属材料层。一方面，所述纳米金属材料层中的纳米金属颗粒与所述石墨烯层中的石墨烯之间能够发生电子相互作用，这种电子相互作用可以改变石墨烯的电子结构(但不改变石墨烯的发射结构)，增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，改善电流发射稳定性。另一方面，分布于所述石墨烯层表面的金属纳米颗粒可以在石墨烯阴极场发射过程中，阻挡部分阳离子对石墨烯表面的轰击，减少了场发射过程中石墨烯发射结构的破坏，进一步提高石墨烯场发射阴极的发射稳定性。

本发明提供的石墨烯场发射阴极的制备方法，在所述石墨烯层表面沉积低功函数金属纳米颗粒，进一步进行退火处理。在退火处理的过程中，所述石墨烯层中的石墨烯与其表面的所述纳米金属颗粒之间发生电子相互作用，这种电子相互作用可以改变石墨烯的电子结构(但不改变石墨烯的发射结构)，增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，改善电流发射稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1至实施例5、以及对比例1制备的石墨烯场发射阴极的场发射曲线图；

图2是对比例1、对比例2制备的石墨烯场发射阴极的场发射曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例第一方面提供一种石墨烯场发射阴极，包括导电基板以及结合在所述导电基板一表面的石墨烯/纳米金属复合层，所述石墨烯/纳米金属复合层包括石墨烯层，以及结合在所述石墨烯层上的金属纳米材料层，且所述金属纳米材料层设置在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面，其中，所述金属纳米材料层的材料包括金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的功函数小于等于4.5eV。

本发明实施例提供的石墨烯场发射阴极，在所述石墨烯层表面设置低功函数的纳米金属材料层。一方面，所述纳米金属材料层中的纳米金属颗粒与所述石墨烯层中的石墨烯之间能够发生电子相互作用，这种电子相互作用可以改变石墨烯的电子结构(但不改变石墨烯的发射结构)，增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，改善电流发射稳定性。另一方面，分布于所述石墨烯层表面的金属纳米颗粒可以在石墨烯阴极场发射过程中，阻挡部分阳离子对石墨烯表面的轰击，减少了场发射过程中石墨烯发射结构的破坏，进一步提高石墨烯场发射阴极的发射稳定性。

本申请实施例中，所述导电基板用于作为沉积薄膜材料的衬底，需要具有良好的导电性(场发射时需要给阴极施加一电压，该电压通加到基板上，然后传导到阴极)。所述导电基板选自在通电后能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板选自基材为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种形成的金属基板。所述铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂在通电后，能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板为表面设置有金属薄膜的绝缘基板，其中，所述金属薄膜的基材选自铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种。在一些实施例中，所述导电基板为氧化铟锡(ITO)导电玻璃或硅片。其中，所述硅片可以为低电阻率的p型或者n型硅片。

本申请实施例中，在所述导电基板的一表面设置石墨烯/纳米金属复合层。具体的，所述石墨烯/纳米金属复合层包括石墨烯层，以及结合在所述石墨烯层上的金属纳米材料层，且所述金属纳米材料层设置在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面。值得注意的是，设置在所述墨烯层表面的金属纳米材料层中的金属纳米颗粒，与所述石墨烯层中的石墨烯没有严格的分界，甚至，所述金属纳米材料层中的金属纳米颗粒与所述石墨烯层中的石墨烯相互渗透，通过这种相互渗透，进一步增加了两者之间电子相互作用的几率。在一些实施例中，所述石墨烯层和所述金属纳米材料层的界面形成石墨烯和金属纳米颗粒的混合材料层。

在上述实施例的基础上，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种。铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种作为金属纳米材料层的材料，具有功函数低的优点，因此其本质上能够降低与其相邻的石墨烯的功函数，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而降低石墨烯发射所需的开启电场，提高了场发射电流。在优选实施例中，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒中的至少一种。上述金属纳米颗粒与石墨烯之间还存在电子相互作用，该电子相互作用可以改变石墨烯的电子结构(但不改变石墨烯的发射结构)，进一步增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，显著改善电流发射稳定性。

在一些实施例中，所述金属纳米材料层的厚度为2nm～10nm。当所述金属纳米材料层的厚度为2nm～10nm时，金属纳米颗粒可以有效增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，显著改善电流发射稳定性；此外，还能石墨烯阴极场发射过程中，阻挡部分阳离子对石墨烯表面的轰击，减少了场发射过程中石墨烯发射结构的破坏，进一步提高石墨烯场发射阴极的发射稳定性。当所述金属纳米材料层的厚度过薄，低于2nm时，所述金属纳米材料层提高所述石墨烯场发射电流和发射电流稳定性的作用不明显。当所述金属纳米材料层的厚度过厚，高于10nm时，过厚的所述金属纳米材料层会掩盖部分石墨烯的尖端(发射点)，从而降低场增强效应；且所述金属纳米颗粒作为场增强点，由于密度太高，产生电场屏蔽，从而抑制了场增强效应。在一些具体实施例中，所述金属纳米材料层的厚度为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等具体厚度。

本发明实施提供的石墨烯场发射阴极，可以通过下属方法制备获得。

本发明实施例第二方面提供一种石墨烯场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供导电基板，在所述导电基板的一表面制备石墨烯层；

S02.在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面沉积金属纳米颗粒，经真空退火处理，制备石墨烯/纳米金属复合层，其中，所述金属纳米颗粒的功函数小于等于4.5eV。

本发明实施例提供的石墨烯场发射阴极的制备方法，在所述石墨烯层表面沉积低功函数金属纳米颗粒，进一步进行退火处理。在退火处理的过程中，所述石墨烯层中的石墨烯与其表面的所述纳米金属颗粒之间发生电子相互作用，这种电子相互作用可以改变石墨烯的电子结构(但不改变石墨烯的发射结构)，增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，改善电流发射稳定性。

具体的，上述步骤S01中，提供导电基板，所述导电基板用于作为沉积薄膜材料的衬底，需要具有良好的导电性(场发射时需要给阴极施加一电压，该电压通加到基板上，然后传导到阴极)。所述导电基板选自在通电后能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板选自基材为铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种形成的金属基板。所述铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂在通电后，能够产生电子，并能够将电子传输给场发射阴极的基板。在一些实施例中，所述导电基板为表面设置有金属薄膜的绝缘基板，其中，所述金属薄膜的基材选自铁、钛、铜、铬、钴、镍、钨、钼、钽、铂中的至少一种。在一些实施例中，所述导电基板为氧化铟锡(ITO)导电玻璃或硅片。其中，所述硅片可以为低电阻率的p型或者n型硅片。

在在所述导电基板的一表面制备石墨烯层的方法没有严格限定。优选的，采用溶液加工法在在所述导电基板的表面沉积石墨烯。

在优选实施例中，在所述所述导电基板的表面沉积石墨烯的步骤包括：配置石墨烯溶液，在所述所述导电基板的表面沉积石墨烯溶液，干燥成膜。其中，所述石墨烯溶液可以为以石墨烯为溶质的石墨烯分散液，也可以为含有石墨烯和金属无机盐的石墨烯电泳分散液。

本申请实施例中，用于配置所述石墨烯溶液中的石墨烯为石墨烯纳米片，其来源没有严格限制，可以采用Hummer法进行制备，当然，不限于此。所述石墨烯溶液中的石墨烯纳米片可以是单层石墨烯，也可以是多层石墨烯。其中，多层石墨烯包括寡层石墨烯。在一些实施例中，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm～10μm。在一些具体实施例中，所述石墨烯发射薄膜中的石墨烯的横向尺寸为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

在一些实施例中，所述石墨烯溶液中石墨烯的浓度为0.1-10mg/ml，当所述石墨烯溶液中石墨烯的浓度在这个范围内时，所述石墨烯具有较好的分散性，且不容易引入石墨烯团聚物。若所述石墨烯溶液的浓度过高，石墨烯聚集沉淀形成大块石墨烯团聚物，而大块石墨烯团聚物会降低石墨烯的场发射性能。若所述石墨烯溶液中石墨烯的浓度过低，则不利于形成完整的膜层；而且会降低发射地址，从而降低石墨烯的场发射性能。在一些具体实施例中，所述石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、2mg/mL、2.5mg/mL、3mg/mL、3.5mg/mL、4mg/mL、4.5mg/mL、5mg/mL、5.5mg/mL、6mg/mL、6.5mg/mL、7mg/mL、7.5mg/mL、8mg/mL、8.5mg/mL、9mg/mL、9.5mg/mL、10mg/mL等具体浓度。更优选的，为了提高石墨烯在溶液中的分散性，所述石墨烯溶液的浓度为0.1-1mg/ml。在一些具体实施例中，所述石墨烯溶液的浓度为0.1mg/mL、0.2mg/mL、0.3mg/mL、0.4mg/mL、0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.7mg/mL、0.8mg/mL、0.9mg/mL、1mg/mL等具体浓度。

在所述所述导电基板的表面沉积石墨烯溶液的方式没有严格限制，可以采用滴涂法，也可以采用电泳沉积法，但不限于此。在条件允许的情况下，甚至可以采用印刷方式实现所述石墨烯溶液的沉积。

在一个具体实施例中，采用电泳沉积法在所述所述导电基板的表面沉积石墨烯电泳分散液，制备石墨烯发射薄膜。

在优选实施例中，采用电泳沉积法在所述所述导电基板的表面沉积石墨烯电泳分散液的方法为：将石墨烯纳米片和金属无机盐分散在有机溶剂中，获得石墨烯电泳分散液；以所述导电基板作为阴极，另一导电基板作为阳极，放入石墨烯电泳分散液中，施加直流电压，在所述所述导电基板的表面沉积石墨烯。

其中，所述金属无机盐选自能够提供正电荷的金属无机盐，所述金属无机盐结合在石墨烯纳米片上后，使其带上正电荷。所述金属无机盐包括但不限于Mg(NO₃)₂、MgCl₂、Al(NO₃)₃、AlCl₃、NiCl₂或Ni(NO₃)₂。所述有机溶剂选自对石墨烯纳米片和金属无机盐具有较好的溶解分散性能的有机溶剂，优选为有机醇，具体可为乙醇、丙酮或异丙醇。在优选实施例中，将石墨烯纳米片和金属无机盐分散在有机溶剂中后，超声分散1～3小时，获得均匀稳定的石墨烯电泳分散液。

以所述导电基板作为阴极，另一导电基板作为阳极，放入石墨烯电泳分散液中，在直流电压的作用下，带正电荷的石墨烯纳米片向阴极方向移动，沉积在导电基板上，得到石墨烯层。在优选实施例中，沉积过程的条件为：在电压为100V-200V的直流电压作用下，电泳1min-10min，从而有利于得到具有合适数量、合适厚度的石墨烯。

在一个具体实施例中，采用滴涂法在所述所述导电基板的表面沉积石墨烯分散液，制备石墨烯发射薄膜。在优选实施例中，在所述导电基板上滴涂所述石墨烯分散液的方法为：将所述导电基板置于加热板上，设置加热温度不高于200℃(避免高温处理在石墨烯结构中引入氧等杂原子，破坏石墨烯的晶体结构和属性)，取所述石墨烯分散液，缓慢的滴涂于基板上，溶剂快速挥发后形成石墨烯层。优选的，为了避免温度过高溶剂快速挥发，导致产生的膜层存在气孔甚至破裂，加热温度不高于100℃，具体的，可以为80℃、85℃、90℃、95℃。

上述步骤S02中，在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面沉积功函数小于等于4.5eV的金属纳米颗粒，以降低石墨烯阴极的功函数，进而降低石墨烯发射所需的开启电场。优选的，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种。铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种作为金属纳米材料层的材料，具有功函数低的优点，因此其本质上能够降低与其相邻的石墨烯的功函数，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而降低石墨烯发射所需的开启电场，提高了场发射电流。在优选实施例中，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒中的至少一种。上述金属纳米颗粒与石墨烯之间还存在电子相互作用，该电子相互作用可以改变石墨烯的电子结构(但不改变石墨烯的发射结构)，进一步增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，显著改善电流发射稳定性。

本申请实施例中，所述金属纳米颗粒的沉积厚度为2nm～10nm。当所述金属纳米颗粒的沉积厚度为2nm～10nm时，金属纳米颗粒可以有效增加石墨烯费米能级附近的态密度，增加石墨烯的电子隧穿概率，从而显著降低石墨烯发射所需的开启电场，提高场发射电流密度，显著改善电流发射稳定性；此外，还能石墨烯阴极场发射过程中，阻挡部分阳离子对石墨烯表面的轰击，减少了场发射过程中石墨烯发射结构的破坏，进一步提高石墨烯场发射阴极的发射稳定性。当所述金属纳米颗粒的沉积厚度过薄，低于2nm时，金属纳米颗粒层提高所述石墨烯场发射电流和发射电流稳定性的作用不明显。当所述金属纳米颗粒的沉积厚度过厚，高于10nm时，过厚的金属纳米颗粒层会掩盖石墨烯的尖端(发射点)，从而降低场发射效应；同时，所述金属纳米颗粒的沉积厚度太厚，金属纳米颗粒密度高，在施加电场时，相互之间产生电场屏蔽效应，反而抑制了场增强效应，使得场发射性能降低。此外，在一些具体实施例中，所述金属纳米材料层的厚度为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm等具体厚度。

将沉积完金属纳米颗粒后的基板置于真空环境，进行退火处理。经过退火处理，提高了金属纳米颗粒的尺寸，从而增强场增强效应。在优选实施例中，所述真空退火处理的退火温度为500℃～600℃，退火时间为10min～30min。在一些实施例中，所述真空退火处理的退火温度为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃等具体温度，所述退火时间为10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min等具体时间。当然，在上述退火温度和退火时间范围内，退火温度越高，优选缩短退火时间；退火温度越低，优选增加退火时间。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种石墨烯场发射阴极，其制备方法如下：

提供铁基导电基板；

配置0.2mg/ml的石墨烯溶液，200W超声1小时，形成稳定分散液。其中，所述石墨烯溶液中的石墨烯是多层石墨烯，尺寸1-3微米。将所述石墨烯溶液滴涂在所述铁基导电基板上沉积石墨烯薄膜，在温度为90℃的条件下烘干，形成石墨烯阴极；

采用磁控溅射法在所述石墨烯薄膜薄膜背离所述铁基导电基板的表面沉积厚度为3nm的钛纳米颗粒，在温度为500℃的条件下退火30分钟，制备钛金属纳米颗粒掺杂的石墨烯阴极。

实施例2

一种石墨烯场发射阴极，其制备方法如下：

提供铁基导电基板；

配置0.2mg/ml的石墨烯溶液，200W超声1小时，形成稳定分散液。其中，所述石墨烯溶液中的石墨烯是多层石墨烯，尺寸1-3微米。将所述石墨烯溶液滴涂在所述铁基导电基板上沉积石墨烯薄膜，在温度为90℃的条件下烘干，形成石墨烯阴极。

采用磁控溅射法在所述石墨烯薄膜薄膜背离所述铁基导电基板的表面沉积厚度为3nm的铋纳米颗粒，在温度为500℃的条件下退火30分钟，制备铋金属纳米颗粒掺杂的石墨烯阴极。

实施例3

一种石墨烯场发射阴极，其制备方法如下：

提供铁基导电基板；

配置0.2mg/ml的石墨烯溶液，200W超声1小时，形成稳定分散液。其中，所述石墨烯溶液中的石墨烯是多层石墨烯，尺寸1-3微米。将所述石墨烯溶液滴涂在所述铁基导电基板上沉积石墨烯薄膜，在温度为90℃的条件下烘干，形成石墨烯阴极。

采用磁控溅射法在所述石墨烯薄膜薄膜背离所述铁基导电基板的表面沉积厚度为3nm的铟纳米颗粒，在温度为500℃的条件下退火30分钟，制备铟金属纳米颗粒掺杂的石墨烯阴极。

实施例4

一种石墨烯场发射阴极，其制备方法如下：

提供铁基导电基板；

配置0.2mg/ml的石墨烯溶液，200W超声1小时，形成稳定分散液。其中，所述石墨烯溶液中的石墨烯是多层石墨烯，尺寸1-3微米。将所述石墨烯溶液滴涂在所述铁基导电基板上沉积石墨烯薄膜，在温度为90℃的条件下烘干，形成石墨烯阴极。

采用磁控溅射法在所述石墨烯薄膜薄膜背离所述铁基导电基板的表面沉积厚度为3nm的钽纳米颗粒，在温度为500℃的条件下退火30分钟，制备钽金属纳米颗粒掺杂的石墨烯阴极。

实施例5

一种石墨烯场发射阴极，其制备方法如下：

提供铁基导电基板；

配置0.2mg/ml的石墨烯溶液，200W超声1小时，形成稳定分散液。其中，所述石墨烯溶液中的石墨烯是多层石墨烯，尺寸1-3微米。将所述石墨烯溶液滴涂在所述铁基导电基板上沉积石墨烯薄膜，在温度为90℃的条件下烘干，形成石墨烯阴极。

采用磁控溅射法在所述石墨烯薄膜薄膜背离所述铁基导电基板的表面沉积厚度为3nm的铌纳米颗粒，在温度为500℃的条件下退火30分钟，制备铌金属纳米颗粒掺杂的石墨烯阴极。

对比例1

一种石墨烯场发射阴极，其制备方法如下：

提供铁基导电基板；

配置0.2mg/ml的石墨烯溶液，200W超声1小时，形成稳定分散液。其中，所述石墨烯溶液中的石墨烯是多层石墨烯，尺寸1-3微米。将所述石墨烯溶液滴涂在所述铁基导电基板上沉积石墨烯薄膜，在温度为90℃的条件下烘干，形成石墨烯阴极。

对比例2

一种石墨烯场发射阴极，其制备方法如下：

提供铁基导电基板；

配置0.2mg/ml的石墨烯溶液，200W超声1小时，形成稳定分散液。其中，所述石墨烯溶液中的石墨烯是多层石墨烯，尺寸1-3微米。将所述石墨烯溶液滴涂在所述铁基导电基板上沉积石墨烯薄膜，在温度为90℃的条件下烘干，形成石墨烯阴极；

采用磁控溅射法在所述石墨烯薄膜薄膜背离所述铁基导电基板的表面沉积厚度为15nm的钛纳米颗粒，在温度为500℃的条件下退火30分钟，制备钛金属纳米颗粒掺杂的石墨烯阴极。

测试实施例1至实施例5、以及对比例1、对比例2制备的石墨烯场发射阴极的场发射电流和电场强度，绘制发阴极场发射曲线，如图1、图2所示。由图1可见，在同样的场发射电流下，相较于对比例1，实施例1至实施例5制备的石墨烯场发射阴极具有更高的电场强度。由图2可见，虽然对比例2在石墨烯薄膜薄膜背离铁基导电基板的表面沉积钛纳米颗粒，制备钛金属纳米颗粒掺杂的石墨烯阴极。但是，但钛纳米颗粒的沉积厚度过厚，石墨烯场发射阴极的电场强度反而降低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯场发射阴极，其特征在于，包括导电基板以及结合在所述导电基板一表面的石墨烯/纳米金属复合层，所述石墨烯/纳米金属复合层包括石墨烯层，以及结合在所述石墨烯层上的金属纳米材料层，且所述金属纳米材料层设置在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面，其中，所述金属纳米材料层的材料包括金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的功函数小于等于4.5eV。

2.如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极，其特征在于，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种。

3.如权利要求1所述的石墨烯场发射阴极，其特征在于，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒中的至少一种。

4.如权利要求1至3任一项所述的石墨烯场发射阴极，其特征在于，所述金属纳米材料层的厚度为2nm～10nm。

5.如权利要求1至3任一项所述的石墨烯场发射阴极，其特征在于，所述石墨烯层和所述金属纳米材料层的界面形成石墨烯和金属纳米颗粒的混合材料层。

6.一种石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供导电基板，在所述导电基板的一表面制备石墨烯层；

在所述石墨烯层背离所述导电基板的表面沉积金属纳米颗粒，经真空退火处理，制备石墨烯/纳米金属复合层，其中，所述金属纳米颗粒的功函数小于等于4.5eV。

7.如权利要求6所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述真空退火处理的退火温度为500℃～600℃，退火时间为10min～30min。

8.如权利要求6或7所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒选自铟纳米颗粒、钛纳米颗粒、铋纳米颗粒、钽纳米颗粒、铌纳米颗粒、铪纳米颗粒、锆纳米颗粒、钒纳米颗粒、锡纳米颗粒、钇纳米颗粒中的至少一种。

9.如权利要求6或7所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒的沉积厚度为2nm～10nm。

10.如权利要求6或7所述的石墨烯场发射阴极的制备方法，其特征在于，在所述导电基板的一表面制备石墨烯层的步骤包括：配置石墨烯溶液，在所述导电基板的表面沉积石墨烯溶液，干燥成膜。

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