CN111116829A

CN111116829A - 聚氯乙烯接枝共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN111116829A
Application number: CN202010015087.5A
Authority: CN
Inventors: 戴亚辉; 王丹华; 薛燕淑; 赵玉瑾; 阎新萍; 曹新鑫
Original assignee: Henan University of Technology
Current assignee: Henan University of Technology
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2020-05-08

Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯接枝共聚物，其原料为：聚氯乙烯、接枝单体，稳定剂，硬脂酸和添加剂；其中接枝单体为马来酸酐、3‑异丙基‑α,α二甲基苄基异氰酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种，添加剂为苯乙烯和氧化镁中的一种。本发明是将聚氯乙烯、接枝单体，稳定剂，硬脂酸，添加剂按顺序在高速混合机中充分混合，然后采用双螺杆挤出机进行挤出造粒制得聚氯乙烯接枝共聚物；相比于纯PVC，其热稳定性及力学性能均有不同程度的提高，且作为PVC树脂的相容剂，在PVC的增强、增韧等改性领域，可以改善两相界面的相容性，增强界面结合强度，大幅提供其力学性能，在促进PVC的高性能化以及扩大其应用领域方面，有较高的应用价值。

Description

聚氯乙烯接枝共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种聚氯乙烯接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）树脂是一种极性、非结晶的热塑性聚合物，具有稳定的物理化学性质，良好的力学、电绝缘性和阻燃性。但PVC的加工温度超过其热分解温度，加工成型过程中易引起热分解，且制品脆性大，冲击性能差，使PVC的应用受到很大的制约。

PVC制品的增韧改性通常是通过PVC与增韧改性剂的物理共混来达到的，但增韧效果与可供选择的增韧剂受其与PVC的相容性影响。为此，通过接枝共聚方法，可以将增韧剂接枝到PVC主链上，得到接枝共聚型增韧改性PVC，与物理共混法相比，明显改善了增韧改性剂与PVC的相容性和相界面的接合，显著提高了增韧改性剂对PVC的增韧效果，已成为增韧改性PVC的一种更为有效的途径。此外，接枝共聚，还可赋予PVC新的功能，既可以合成价格低廉的新型吸油树脂，又可以合成具有优异的抗迁移性自增塑的PVC材料。化学接枝虽然可有效提高PVC的增韧效果以及获得功能化PVC，但因化学改性对技术、设备、环境等的特殊要求，实施难度大、难以得到普遍的推广和应用。

PVC的热化学降解是因为分子链结构中的烯丙基氯、叔碳氯、不饱和端基、碳基、富氯基团、支链等不稳定的缺陷，在加工过程的热力作用下，极易脱氯化氢（HCl）使PVC降解，因此PVC的加工过程必须添加热氧稳定剂，以防止PVC分解。但本发明利用PVC树脂的这一缺陷，可以作为接枝点加以有效利用，通过在PVC主链上，接枝某一反应基团的共聚物，获得高性能的PVC复合材料以及高性能应用的最佳途径。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种聚氯乙烯接枝共聚物及其制备方法。本发明制得的聚氯乙烯接枝共聚物与纯PVC相比，其力学性能以及热稳定性均有大幅度提高。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚氯乙烯接枝共聚物，其原料组成按重量份数计为：聚氯乙烯（PVC）100份、接枝单体5-15份，稳定剂1.5-4.0份，硬脂酸（HSt） 0.1-0.5份，添加剂3-15份。

进一步地，所述接枝单体为马来酸酐（MAH）、3-异丙基-α,α二甲基苄基异氰酸酯（TMI）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中的一种。

进一步地，所述添加剂为苯乙烯（St）和氧化镁中的一种。

上述聚氯乙烯接枝共聚物的制备方法，是将聚氯乙烯、接枝单体，稳定剂，硬脂酸，添加剂按顺序在高速混合机中充分混合，然后采用双螺杆挤出机进行挤出造粒制得聚氯乙烯接枝共聚物。

进一步地，双螺杆挤出机中混炼温度为160-170℃，螺杆转速为150-300 r/min。

本发明的有益效果在于：

本发明通过熔融反应挤出将接枝单体以化学键的方式接枝到PVC分子链上，形成了聚氯乙烯接枝共聚物，大大地提高了PVC的热稳定性，在聚氯乙烯的增强、增韧等改性领域，甚至是废旧塑料资源的循环利用方面，具有潜在的应用价值。同时由于制作工艺简单，在促进PVC的高性能化以及扩大其应用领域方面，有较高的应用价值。

附图说明

图1纯PVC和接枝物PVC-g-MAH的FTIR谱图；

图2为纯PVC和接枝物PVC-g-MAH的维卡软化温度；

图3为纯PVC和接枝物PVC-g-MAH热失重曲线图（A）和DTG曲线图（B）；

图4为纯PVC和接枝物PVC-g-MAH的DSC图；

图5为GMA单体、纯PVC和PVC-g-GMA接枝物的FTIR谱图；

图6为纯PVC和PVC-g-GMA的TG曲线图；

图7为纯PVC和PVC-g-GMA的DTG曲线图；

图8为纯PVC、PVC-g-GMA的DSC图；

图9为纯PVC、TMI与PVC-g-TMI的FTIR谱图；

图10为纯PVC和PVC-g-TMI的TG曲线图；

图11为纯PVC和PVC-g-TMI的DTG曲线图；

图12为纯PVC和PVC-g-TMI的DSC曲线；

图13空白组的SEM照片；

图14添加实施例1的接枝物PVC-g-MAH的对比组1的SEM照片；

图15添加实施例2的接枝物PVC-g-GMA的对比组2的SEM照片；

图16添加实施例3的接枝物PVC-g-TMI的对比组3的SEM照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种聚氯乙烯接枝共聚物，原料配方组成按重量份数计为：聚氯乙烯100份、马来酸酐（MAH）7.5份，钙锌复合稳定剂1.5份，硬脂酸0.2份，氧化镁7份。

将上述原料在SHR-10A型高速混合机中充分混合，然后采用SHJ-20同向旋转平行双螺杆挤出机进行挤出造粒制得聚氯乙烯接枝共聚物（PVC-g- MAH），挤出机机筒各段温度依次为140、145、150、155、160、165℃，螺杆转速为150.0r/min。

图1是纯PVC和接枝物的FTIR谱图，在PVC-g-MAH的谱图中，1851和1779 cm^-1处的吸收峰分别对应马来酸酐上羰基的反对称和对称伸缩振动特征峰，在862cm^-1处未出现MAH单体的C=C伸缩振动吸收峰，因此可认定通过熔融挤出反应，MAH单体被成功接枝到PVC分子链上。

性能测试与表征：

PVC-g- MAH的接枝率为0.753%

选取纯PVC作为对照组，与实施例1制得的PVC-g-MAH制样进行力学性能分析。PVC和PVC-g-MAH的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度数据如表1所示。从表1可以看出，接枝物PVC-g-MAH和纯PVC的拉伸强度均为50MPa，接枝前后，拉伸强度没有发生变化。相比纯PVC，PVC-g-MAH接枝物的弯曲强度提高了一倍多，冲击强度提高了1.5倍多。

表1力学性能测试结果

图2为纯PVC和接枝物PVC-g-MAH的维卡软化温度。PVC-g-MAH的维卡软化温度相比PVC提高了约15 ℃，故其耐热温度提高。

图3A为PVC和PVC-g-MAH的热失重曲线图，由此可以看出PVC和PVC-g-MAH的热失重曲线均由三个阶段组成。第一个热失重阶段发生在230～360 ℃，主要是PVC、PVC-g-MAH连续脱去HCl并形成多烯结构的过程；第二阶段发生在360～420℃，主要是多烯结构的降解过程；由于第一阶段脱HCl后分子内形成共轭双键，热稳定性增加，需在较高温度下才能裂解，因而形成第二个热失重阶段。第三阶段在高温区420℃以后，主要发生分子链断裂、环化、芳香化和交联等分子链异构化的过程。PVC-g-MAH在230℃之前有6%的失重，为杂质水和有机溶剂的蒸发。

图3B可以看出，PVC和PVC-g-MAH的外推起始失重温度分别为267.6、276.5 ℃，两者的最大失重速率温度分别为284.9、290.1℃，从230℃加热至600℃时，PVC和PVC-g-MAH的总失重数分别为89%、69%。与纯PVC相比，接枝产物PVC-g-MAH的外推起始失重温度、最大失重速率温度分别提高8.9℃、5.2℃，残炭率提高20%，说明PVC-g-MAH的耐热性有所提高。

图4为PVC和PVC-g-MAH的DSC测定结果。由DSC分析可知，PVC-g-MAH的T _g为87.74℃，比纯PVC的T _g =83.77 ℃高出约4 ℃。由此进一步说明接枝物的热稳定性优于PVC树脂。

实施例2

一种聚氯乙烯接枝共聚物，原料配方组成按重量份数计为：聚氯乙烯100份、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）15份，钙锌复合稳定剂3.5份，硬脂酸0.2份，苯乙烯5份。

将上述原料在SHR-10A型高速混合机中充分混合，然后采用SHJ-20同向旋转平行双螺杆挤出机进行挤出造粒制得聚氯乙烯接枝共聚物（PVC-g- GMA），挤出机机筒各段温度依次为140、145、150、155、160、160℃，螺杆转速为200.0r/min。

上述接枝机理：

1、PVC热、力化学降解生成自由基

（1）聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯分解，产生氯自由基：

（2）氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基：

（3）钙锌稳定剂吸收中和氯化氢，抑制其自动催化作用：

2、链转移：聚氯乙烯与GMA的接枝反应属于自由基共聚合，共聚合单体是苯乙烯St。反应主要分以下两步进行：

(1)共单体苯乙烯因其所含苯环的共轭效应，优先与聚氯乙烯自由基发生反应，生成带有苯环的自由基：

(2)随后，GMA分子接枝到大分子链上，生成带有GMA的自由基：

3、链终止

主要有偶合终止和歧化终止两种反应。偶合终止是自由基与自由基相互作用失去活性，如：

歧化终止是自由基与自由基之间发生电子转移，如：

。

性能测试与表征：

PVC-g-GMA的接枝率为8.902%

图5为GMA单体、纯PVC以及纯化后的PVC-g-GMA接枝物的FTIR谱图，在GMA和PVC-g-GMA的红外光谱图中，1715.42cm^-1处和1726.98cm^-1处均出现了GMA特有的羰基伸缩振动吸收峰，说明经过熔融挤出，GMA以化学键的方式接枝到了PVC分子链上，形成了PVC-g-GMA。

图6和图7是PVC和PVC-g-GMA的TG、DTG曲线， PVC和PVC-g-GMA的外推起始失重温度分别为267.6℃、277.3℃，两者的最大失重速率温度分别为284.6℃、287.3℃，加热至600℃时，PVC和PVC-g-GMA的总失重数分别为91%、83%。与纯PVC相比，接枝产物PVC-g-GMA的外推起始失重温度、最大失重速率温度分别提高9.7℃、2.7℃，残余炭含量提高8%，说明PVC-g-GMA的耐热性得到了改善。

图8为PVC、PVC-g-GMA的DSC测定结果，由DSC分析可知，PVC-g-GMA的T_g为85.52℃，比纯PVC的T_g 83.63℃高出约2℃。由此说明接枝物的热稳定性优于PVC树脂。

实施例3

一种聚氯乙烯接枝共聚物，原料配方组成按重量份数计为：聚氯乙烯100份、3-异丙基-α,α二甲基苄基异氰酸酯（TMI）5份，钙锌复合稳定剂3.0份，硬脂酸0.2份，苯乙烯15份。

将上述原料在SHR-10A型高速混合机中充分混合，然后采用SHJ-20同向旋转平行双螺杆挤出机进行挤出造粒制得聚氯乙烯接枝共聚物（PVC-g-TMI），挤出机机筒各段温度依次为140、145、150、160、165、170℃，螺杆转速为250.0r/min。

上述接枝机理：

1、PVC热、力化学降解生成自由基

聚氯乙烯分子中的不稳定基因，特别是烯丙基氯，在加工过程中分解，产生氯自由基。

氯自由基夺取聚氯乙烯分子中的氢原子，形成链自由基。

钙锌稳定剂吸收中和氯化氢，抑制其自动催化作用。

2、链转移

聚氯乙烯与TMI的接枝反应属自由基共聚合，共聚合单体是苯乙烯St。共单体苯乙烯因其所含苯环的共轭效应，优先与聚氯乙烯自由基发生反应，生成带有苯环的自由基。

随后，TMI分子接枝到大分子链上，生成带有TMI的自由基。

带有TMI的大分子自由基与聚氯乙烯分子之间发生链转移，生成聚氯乙烯自由基。

性能测试与表征：

PVC-g- TMI的接枝率为1.76%。

图9为TMI单体、纯PVC以及提纯产物PVC-g-TMI的FTIR谱图， TMI和PVC-g-TMI的红外光谱图，分别在2242cm^-1处和2237 cm^-1处出现了异氰酸酯特有的C=O双键的伸缩振动吸收峰，表明聚合物经过熔融反应挤出，游离的TMI以化学键的方式接枝到PVC分子链上，形成了接枝共聚物PVC-g-TMI。

图10是与图11是 PVC和PVC-g-TMI的TG、DTG曲线， PVC和PVC-g-TMI的外推起始失重温度分别为267.6℃、271.1℃，最大失重速率温度分别为284.6℃、288.5℃，加热至600℃时，PVC和PVC-g-TMI的总失重数分别为89%、82%。与纯PVC相比，接枝产物PVC-g-TMI的外推起始失重温度、最大失重速率温度分别提高3.5℃、3.9℃，残炭率提高7%，说明接枝TMI分子，PVC树脂的耐热性有所提高。

图12为PVC、PVC-g-TMI的DSC测定结果，由DSC分析可知，PVC-g-TMI的T_g为85.54℃，比纯PVC的T_g 83.61℃高出约2℃。由此说明接枝物的热稳定性优于PVC树脂。

下表 1 给出了本发明的 PVC 接枝物应用在PVC 加 15％玻璃纤维体系配方中的机械性能与未添加本发明的PVC接枝物（空白组）的对照数据。表1 本发明接枝物作为玻纤增强PVC组合物的相容剂与空白组的组成与性能

图13为未添加相容剂配方试样的脆断断面的SEM照片，从图中可以看出，试样断面比较平整，孔洞较多，玻纤表面光洁，说明PVC与玻纤相容性差，界面强度低，PP基体所受的载荷不能有效传递给玻纤，不能充分发挥玻纤高强、高模的特性，组合物机械性能难以得到有效增强。

图14为实施例1接枝物PP-g-MAH作为相容剂配方试样的脆断断面的SEM照片，从图中可以看出，玻纤表面粗糙且有基体PP附着，脆断面也变得粗糙、模糊，说明PVC-g-MAH使得PVC与玻纤粘接在一起，界面强度得到提高，PP基体所受的载荷能够有效传递给玻纤，组合物的机械性能得到较大幅度提高。

图15为实施例2接枝物PP-g-GMA作为相容剂配方试样的脆断断面的SEM照片，从图中可以看出，玻纤表面粗糙度最大，黏附的基体PP量也最多，脆断面PP树脂界面也是最粗糙、模糊，说明PVC与玻纤粘接强度也最高，玻纤更能有效承受载荷，在相同添加量的情况下，组合物的机械性能得到最大幅度提高。

图16为实施例3接枝物PP-g-TMI作为相容剂配方试样的脆断断面的SEM照片，从图中可以看出，玻纤表面粗糙且基体PP附着量较图14更多，且脆断面也更加模糊，说明界面强度比添加相同添加量的PVC-g-MAH进一步提高，组合物的机械性能也更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种聚氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：原料组成按重量份数计为：聚氯乙烯100份、接枝单体5-15份，稳定剂1.5-4.0份，硬脂酸 0.1-0.5份，添加剂3-15份。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述接枝单体为马来酸酐、3-异丙基-α,α二甲基苄基异氰酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯接枝共聚物，其特征在于：所述添加剂为苯乙烯和氧化镁中的一种。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚氯乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：将聚氯乙烯、接枝单体，稳定剂，硬脂酸，添加剂按顺序在高速混合机中充分混合，然后采用双螺杆挤出机进行挤出造粒制得聚氯乙烯接枝共聚物。

5.根据权利要求4所述的聚氯乙烯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机中混炼温度为160-170℃，螺杆转速为150-300r/min。