CN111116780A - 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯烃‑烯烃醇共聚物的制备方法，包括在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物，

式Ⅰ中，L1‑L3各自独立地选自H或C₁‑C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁‑C₃₀亚烷基；所述C₁‑C₃₀烷基任选地被取代基取代。本发明提供的方法制得的共聚物的形态良好，在工业应用中具有良好的前景。

Description

一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法。

背景技术

聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留聚烯烃原有优异的物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。目前工业上大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与极性单体的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用这种方法。虽然用高压自由基共聚可以直接把共聚极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。

乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一种集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔气性于一体的新型高分子材料，是目前世界上工业化生产的三大阻隔树脂之一，被广泛地用于包装食品、医疗用溶液和其他产品。由于乙烯醇不能以单体形式独立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通过自由基聚合，共聚物经过醇解反应制得，但其醇解过程中需要使用大量的溶剂，而且最终的皂化产物中含有大量的醋酸及碱金属盐等杂质，需要大量的水进行洗涤。

配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和醇共聚。但是，现有技术中无论是采用何种方法进行聚合所得聚合物为粘稠的块状固体，容易在聚合设备中结垢，给聚合物的运输、溶剂脱除、造粒等带来困难。

发明内容

本发明提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，无需经过造粒等后续加工，通过烯烃和烯烃醇聚合直接得到球形和/或类球形聚合物，聚合物的形貌良好，具有良好的工业应用前景。

根据本发明的第一方面，提供了一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括，在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，生成所述共聚物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂为式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃基和C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃氧基，R¹-R³、R⁹、R¹⁰任选地相互成环，R⁴-R⁸任选地相互成环；R₁-R₄各自独立地选自H、卤素、饱和或不饱和的烃基和取代的饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基中的一种或多种；n为满足M价态的整数。

根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳香基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种，所述C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基和羟基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳香基、C₁-C₂₀烷基、羟基取代的C₁-C₂₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基中的一种或多种；优选地，所述侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳香基、C₁-C₁₀烷基、羟基取代的C₁-C₁₀烷基和烷氧基取代的C₁-C₁₀烷基中的一种或多种，进一步优选地，所述L4中的侧基选自卤素、苯基、C₁-C₆烷基和羟基取代的C₁-C₆烷基中的一种或多种，，所述C₁-C₆烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基，所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₁₀卤代烷基，优选L3为H或C₁-C₁₀烷基；L4为具有侧基的C₁-C₂₀亚烷基，例如L4为具有侧基的亚甲基、具有侧基的亚乙基、具有侧基的亚丙基、具有侧基的亚丁基、具有侧基的C₅亚烷基、具有侧基的C₆亚烷基、具有侧基的C₇亚烷基、具有侧基的C₈亚烷基、具有侧基的C₉亚烷基、具有侧基的C₁₀亚烷基、具有侧基的C₁₂亚烷基、具有侧基的C₁₄亚烷基、具有侧基的C₁₈亚烷基、具有侧基的C₂₀亚烷基，优选为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ中，L1和L2为H，L3为H或C₁-C₆烷基；L4为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

所述亚烷基的碳数是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH₂-CH(CH₃)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C₂亚烷基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ所示的烯烃醇的具体实例包括但不限于：2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-乙基-3-丁烯-1-醇、1,1-二苯基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2,2-二甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇、4-烯基-2-戊醇、4-甲基-4-戊烯-2-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2-苯基-4-戊烯-2-醇、2-烯丙六氟异丙醇、2-羟基-5-己烯、3-丁烯-2-醇、3-甲基-5-己烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-5-己烯、1-烯丙基环己醇、2,3-二甲基-2-羟基-5-己烯、1-庚烯-4-醇、4-甲基-1-庚烯-4-醇、4-正丙基-1-庚基-4-醇、6-庚烯-3-醇、2-甲基-2-羟基-6-庚烯、5-甲基-2-羟基-6-庚烯、2-羟基-3-甲基-6-庚烯、2-羟基-3-乙基-6-庚烯、2-羟基-4-甲基-6-庚烯、2-羟基-5-甲基-6-庚烯、2,5-二甲基-1-庚烯-4-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2-羟基-2,4,5-三甲基-6-庚烯、2-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-6-庚烯、2-甲基-2-羟基-7-辛烯、3-甲基-3-羟基-7-辛烯、4-甲基-2-羟基-7-辛烯、4-甲基-3-羟基-7-辛烯、5-甲基-3-羟基-7-辛烯、6-甲基-3-羟基-7-辛烯、3-乙基-3-羟基-7-辛烯、1，2-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，6-二羟基-7-辛烯、2，6-二甲基-2，3-二羟基-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3-氯-7-辛烯、2-甲基-2-羟基-3，5-二氯-7-辛烯、3，4-二甲基-4-羟基-8-壬烯、4-甲基-4-羟基-8-壬烯、4-乙基-4-羟基-8-壬烯、4-丙基-4-羟基-8-壬烯、7-辛烯-2-醇、3,5-二氯-2-甲基-7-辛烯-2-醇、3-氯-2-甲基-7-辛烯-2,3-二醇、和2,6-二甲基-7-辛烯-2,6-二醇。

根据本发明的优选实施方式，R₁-R₄各自独立地选自H、卤素和C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃基和C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃氧基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、卤素、C₁-C₂₄烷基和C₁-C₂₄烷氧基。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ中，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基，优选选自H、C₁-C₆烷基和C₁-C₆烷氧基；例如H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基和丙氧基；进一步优选地，R¹-R⁶各自独立地选自H和C₁-C₆烷基，R⁷-R¹⁰为H。

根据本发明的优选实施方式，M为Ⅷ族金属；X选自卤素和C₁-C₁₀烷基中的一种或多种；n为满足M价态的整数。优选地，M为Ⅷ族金属，X选自卤素。

根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂为式Ⅲ所示的金属配合物：

式Ⅲ中，R¹-R¹⁰具有与式Ⅱ中相同的定义；

R₂₁、R₂₂相同或不同，各自独立地选自H、卤素、饱和或不饱和的烃基和取代的饱和或不饱和的烃基，优选选自H、卤素、C₁-C₁₀饱和或不饱和的烃基或C₁-C₁₀饱和或不饱和的烃氧基；R₂₁、R₂₂任选地相互成环，M为Ⅷ族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基，优选为卤素和C₁-C₁₀烷基；n是满足M价态的整数。

本发明的一些实施方式中，R₂₁、R₂₂相同或不同，各自独立地选自H或C₁-C₆烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基。在本发明的一些实施方式中，所述R₂₁、R₂₂与其所连接的C一起形成苯环。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅱ和式Ⅲ中，所述M为镍。

根据本发明的优选实施方式，所述X为卤素，优选为Br或Cl。

根据本发明的优选实施方式，所述式Ⅱ所示的金属配合物采用如下方法制得：

步骤S1、将式ⅲ所示的二亚胺化合物与四氢铝锂接触反应，得到式ⅰ所示的配体，

式ⅰ和式ⅲ中，R¹-R¹⁰以及R₁-R₄具有与式Ⅱ中相同的定义；

步骤S2、将式ⅰ所示的配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，得到式Ⅱ所示的金属配合物，M、X和n具有与式Ⅱ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍和氯化镍，MXn的衍生物包括1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍或1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。

根据本发明的优选实施方式，当所述金属配合物具有式Ⅲ所示的结构时，所述金属配合物的制备方法包括：

步骤S1-1、将式ⅳ所示的二亚胺化合物与四氢铝锂接触反应，得到式ⅱ所示的配体，

式ⅱ和式ⅳ中，R¹-R¹⁰以及R₂₁、R₂₂具有与式Ⅲ中相同的定义；

步骤S2-1、将式ⅱ所示的配体与MXn或MXn的衍生物进行配位反应，得到式Ⅲ所示的金属配合物，M、X和n具有与式Ⅱ中相同的定义。

根据本发明的优选实施方式，在步骤S1或步骤S-1中，四氢铝锂与二亚胺化合物的摩尔比为2.0-6.0：1；

根据本发明的优选实施方式，在步骤S1或步骤S-1中，接触反应的条件包括：温度20-120℃，和/或，时间为2-24小时。

根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。

根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR_nX¹ _3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR_nX¹ _3-n中，R为H、C₁-C₂₀的饱和或不饱和的烃基或C₁-C₂₀饱和或不饱和的烃氧基，优选为C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₇-C₂₀芳烷基或C₆-C₂₀芳基；X¹为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。

根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。

根据本发明的优选实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001-1mmol/L，更优选为0.001-0.5mmol/L。

根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10-10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-100000):1，更优选为(100-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃为具有2-16个碳原子的烯烃，在本发明的一些实施方式中，所述烯烃为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃。在本发明的另一些实施方式中，所述烯烃为C₃-C₁₆环烯烃，优选为5元环或6元环。优选地，所述烯烃为为乙烯或具有3-16个碳原子的α-烯烃，更优选为乙烯或C₂-C₁₀α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。

根据本发明的优选实施方式，式Ⅰ所示的烯烃醇在反应体系中的浓度为0.01-6000mmol/L，优选为0.1-1000mmol/L，更优选为1-500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂为三烷基铝和/或二烷基锌，优选选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述链转移剂与主催化剂中M的摩尔比为(0.1-2000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、600:1、800:1、1000:1、2000:1以及它们之间的任意值，优选为(10-600):1。

根据本发明的优选实施方式，所述烷烃溶剂选自C₃-C₂₀烷烃中的一种或多种，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃醇预先经脱活泼氢预处理，优选地，使用上面所述的助催化剂或链转移剂对所述烯烃醇进行预处理以除去烯烃醇中的羟基活泼氢。优选地，在预处理的过程中，烯烃醇中的羟基与助催化剂或链转移剂的摩尔比为10:1-1:10。

根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。

根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，优选为-20-50℃，更优选为0-50℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃以及它们之间的任意数值；和/或，反应的时间为10-200min，优选为20-60min。本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1-1000atm，进一步优选为1-200atm，更优选为1-50atm。

本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、烯烃醇单体、催化剂以及任选地链转移剂所形成的总体。

上述制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，其包含球形和/或类球形聚合物。

根据本发明的优选实施方式，所述共聚物中，至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。

根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，例如可以为0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5-20.0mm。

根据本发明的优选实施方式，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％，例如可以为5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％以及它们之间的任意值，优选为30-95％，更优选为50-90％。

根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-烯烃醇共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，例如可以为0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、5.0mol％、8.0mol％、10.0mol％、15.0mol％、20.0mol％、25.0mol％、30.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.7-10.0mol％。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的重均分子量为3000-500000，优选为5000-400000。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-烯烃醇共聚物的分子量分布≤4.0，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0-4.0。

本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。

本发明中，用于限定烯烃或烷烃的用语“取代的”中的取代是指烯烃或烷烃中的C或H原子任选地被卤素，饱和或不饱和的烃基，氧代(-O-)，含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗和锡原子中的一种或多种的杂原子的基团所取代。

根据本发明的又一方面，提供了所述的烯烃-烯烃醇共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。

本发明提供的烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法中，通过选择反应的烯烃醇单体、催化剂，合适的聚合工艺，无需经过造粒等后续加工步骤直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。

本发明提供的方法所得到的球形和/或类球形聚合物中的至少部分内部具有空腔，无需经过发泡工艺即可作为发泡材料使用，在工业应用中具有良好的前景。

本发明提供的制备烯烃-烯烃醇共聚物的方法相比现有工业中使用的制备烯烃-烯烃醇共聚物的工艺，省去了皂化反应的步骤，制备过程更加简单。

附图说明

图1是本发明实施例2制得的共聚物的电镜照片。

图2是本发明实施例2制得的内部具有空腔的球形聚合物的剖面图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

本发明中所使用的分析表征仪器如下：

¹HNMR核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃用于测配合物配体的结构。

共聚物中的醇含量(式Ⅰ所示的衍生自烯烃醇的结构单元的含量)：采用¹³C NMR进行测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在120℃下以1,2,4-三氯苯溶解聚合物样品，分析测试得到。

共聚物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

为了在实施例中简明清楚的表述配体和配合物，说明如下:

A1为式ⅳ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

A2为式ⅳ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

A3为式ⅳ所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

A4为下式a所示的ɑ-二亚胺化合物：

配体L1为式ⅱ所示的二胺基化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

配体L2为式ⅱ所示的二胺基化合物，其中R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

配体L3为式ⅱ所示的二胺基化合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H；

配体L4为下式b所示的二胺基化合物，

配合物1为式Ⅲ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，M为镍，X＝Br；

配合物2为式Ⅲ所示的配合物，其中R¹＝R²＝R³＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝Me，R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，M为镍，X＝Br；

配合物3为式Ⅲ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝Me，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，M为镍，X＝Br；

配合物4为式Ⅲ所示的配合物，其中R¹＝R³＝R⁴＝R⁶＝iPr，R²＝R⁵＝R⁷＝R⁸＝R⁹＝R¹⁰＝R₂₁＝R₂₂＝H，M为镍，X＝Cl；

配合物5为下式c所示的配合物，

实施例1

1)配体的制备：

ɑ-二亚胺化合物A1 4.42g(8mmol)，然后依次加入50ml四氢呋喃，四氢铝锂0.61g(16mmol)，在60℃下搅拌6小时。冷却后，用氢氧化钠水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，过滤，重结晶得无色晶体为配体L1，产率为63％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)7.02-7.23(m,14H),4.03(s,2H,NH),3.75(m,2H),3.04(m,2H),2.88(m,4H,CH(CH₃)₂),1.19(d,24H,CH₃).

2)配合物1的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L1(501mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为80％。元素分析(C₄₀H₄₈Br₂N₂Ni)：C,61.97；H,6.24；N,3.61；实验值(％)：C,62.25；H,6.53；N,3.72。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，15mmol(2.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，15mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

图1-图2示出了所制得的共聚物以及共聚物的剖面图，可以看出得到的球形聚合物的内部具有空腔。

实施例3

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例4

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例5

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，1.0mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例6

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在80℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例7

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，50mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，50mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例8

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，100mmol(17.0mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，100mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例9

1)配体的制备：

ɑ-二亚胺化合物A2 3.75g(8mmol)，然后依次加入50ml四氢呋喃，四氢铝锂0.61g(16mmol)，在60℃下搅拌6小时。冷却后，用氢氧化钠水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，过滤，重结晶得无色晶体为配体L2，产率为82％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)6.97-7.23(m,12H),4.04(s,2H,NH),3.76(m,2H),3.05(m,2H),1.84(s,6H,CH₃),1.73(s,12H,CH₃).

2)配合物2的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L2(425mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为85％。元素分析(C₃₄H₃₆Br₂N₂Ni)：C,59.08；H,5.25；N,4.05；实验值(％)：C,59.17；H,5.42；N,4.14。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.9mg(10μmol)配合物2，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例10

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.9mg(10μmol)配合物2，50mmol(8.5mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，50mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例11

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.9mg(10μmol)配合物2，30mmol(4.1mL)3-甲基-5-己烯-3-醇，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例12

ɑ-二胺配体L3的合成

向装有回流冷凝管，100ml三口瓶中放入3.52g(8mmol)ɑ-二亚胺化合物A3，然后依次加入50ml四氢呋喃，四氢铝锂0.61g(16mmol)，在60℃下搅拌6小时。冷却后，用氢氧化钠水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，过滤，重结晶得无色晶体为配体L3，产率为82％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)6.94-7.21(m,14H),4.04(s,2H,NH),3.76(m,2H),3.06(m,2H),1.75(s,12H,CH₃).

2)配合物3的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L3(400mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为87％。元素分析(C₃₂H₃₂Br₂N₂Ni)：C,57.96；H,4.86；N,4.22；实验值(％)：C,58.14；H,4.98；N,4.31。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(10μmol)配合物3，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例13

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(10μmol)配合物3，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例14

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.6mg(10μmol)配合物3，30mmol(4.5mL)4-甲基-1-庚烯-4-醇，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30mi0n。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例15

配合物4的制备：将10ml(DME)NiCl₂(198mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L1(501mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为81％。元素分析(C₄₀H₄₈Cl₂N₂Ni)：C,69.99；H,7.05；N,4.08；实验值(％)：C,70.15；H,7.38；N,4.22。

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入6.9mg(10μmol)配合物4，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

实施例16

1)配体的制备：

ɑ-二亚胺化合物A4 4.32g(8mmol)，然后依次加入50ml四氢呋喃，四氢铝锂0.61g(16mmol)，在60℃下搅拌6小时。冷却后，用氢氧化钠水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取有机相，干燥，过滤，重结晶得无色晶体为配体L4，产率为84％。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)¹HNMRδ(ppm)6.94-7.88(m,18H),4.08(s,2H,NH),3.82(m,2H),3.08(m,2H),1.73(s,12H,CH₃).

2)配合物5的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体L4(490mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为80％。元素分析(C₄₀H₃₆Br₂N₂Ni)：C,62.95；H,4.75；N,3.67；实验值(％)：C,63.17；H,5.24；N,3.43。

3)将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.6mg(10μmol)配合物5，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例1

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，30mmol(6.0mL)10-十一烯-1-醇，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

对比例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的甲苯，同时加入7.8mg(10μmol)配合物1，30mmol(5.1mL)2-甲基-2-羟基-7-辛烯，30mL AlEt₃(1.0mol/L的己烷溶液)，6.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，在20℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用5体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明的催化剂具有较好的热稳定性，即使在较高温度下催化乙烯同烯醇共聚时，仍表现出较高的聚合活性，且所得聚合物有较高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达1.51×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1。聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的共聚产物。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法，包括：在烷烃溶剂的存在下，使烯烃和式Ⅰ所示的烯烃醇与催化剂以及任选地链转移剂接触反应，得到所述共聚物；

式Ⅰ中，L1-L3各自独立地选自H或C₁-C₃₀烷基，L4为具有侧基的C₁-C₃₀亚烷基；所述C₁-C₃₀烷基任选地被取代基取代，优选所述取代基选自卤素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羟基中的一种或多种；

所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，主催化剂选自式Ⅱ所示的金属配合物：

式Ⅱ中，R¹-R¹⁰各自独立地选自H、C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃基或C₁-C₂₄饱和或不饱和的烃氧基，优选选自H、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀烷氧基；R¹-R³、R⁹、R¹⁰任选地相互成环，R⁴-R⁸任选地相互成环；R₁-R₄各自独立地选自H、卤素、饱和或不饱和的烃基和取代的饱和或不饱和的烃基，R₁-R₄任选地相互成环；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和C₁-C₁₀饱和或不饱和的烃基中的一种或多种；n为满足M价态的整数。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂选自式Ⅲ所示的金属配合物中的至少一种：

式Ⅲ中，R¹-R¹⁰、M、X、n具有与式Ⅱ中相同的定义；

R₂₁、R₂₂相同或不同，各自独立地选自H、卤素、饱和或不饱和的烃基和饱和或不饱和的烃氧基，优选选自H、卤素、C₁-C₁₀饱和或不饱和的烃基或C₁-C₁₀饱和或不饱和的烃氧基；R₂₁、R₂₂任选地相互成环。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，L1和L2为H，L3选自H、C₁-C₁₀烷基和C₁-C₁₀卤代烷基，L4为具有侧基的C₁-C₁₀亚烷基。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，L4中的侧基选自卤素、C₆-C₂₀芳香基、C₁-C₂₀烷基和C₁-C₂₀烷氧基中的一种或多种；优选选自卤素、C₆-C₁₀芳基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基和羟基中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，R¹-R⁶各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基和己基，R⁷-R¹⁰为H。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，反应的条件包括：反应的温度-50℃-50℃，和/或，反应的时间为10-200min。

7.权利要求1-6中任一项的制备方法制得的烯烃-烯烃醇共聚物，所述共聚物包含球形和/或类球形聚合物，优选地，至少部分球形和/或类球形聚合物的内部具有空腔。

8.根据权利要求7所述的共聚物，其特征在于，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为0.1-50.0mm，和/或，内部具有空腔的球形和/或类球形聚合物中空腔的体积为球形和/或类球形聚合物体积的5-99％，优选30-95％，更优选50-90％。

9.根据权利要求7或8所述的共聚物，其特征在于，在所述共聚物中，衍生自式Ⅰ所示的烯烃醇的结构单元的含量为0.4-30.0mol％，优选为0.7-10.0mol％。

10.权利要求7-9中任一项所述的共聚物作为发泡聚烯烃材料的应用。

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