CN111116779A - 一种丙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物经DSC测试没有熔点，为无规丙烯聚合物，重均分子量为30000‑400000，分子量分布为1.0‑3.0，优选为1.0‑1.5。本发明还公开了上述丙烯聚合物的制备方法，包括在烯烃聚合反应的条件下，使丙烯与催化剂接触；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式I所示的金属配合物：

Description

一种丙烯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法，尤其涉及一种没有熔点的无规丙烯聚合物及其制备方法，属于丙烯聚合物领域。
背景技术
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃产量所占比例已近60％，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达国家汽车行业中被用于重点推广的材料。聚丙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂之一，2017年达到7000万吨。无规聚丙烯具有溶解性好、抗湿性和抗化学性好等特点；可作为涂料和粘合剂组分、共混物主剂、特殊材料调配剂、密封剂等许多方面的应用。传统非均相Ziegler-Natta催化剂合成的无规聚丙烯，仍含有全同链段，非真正意义上的无规聚丙烯。
1995年，Brookhart等报道了一类α-二亚胺镍和钯配合物，对烯烃聚合具有较好的催化作用，对极性单体具有较好的耐受性，能催化烯烃同极性单体共聚，使得后过渡金属催化剂的研究得到重视。这类α-二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙烯齐聚或聚合。Bazan等报道了ɑ-酮-β-二亚胺镍催化剂(Chem.Commun.2009,6177-6179)，在-10℃下催化丙烯聚合，得到分子量分布1.05的烯烃产物。当前提高后过渡金属催化剂催化烯烃聚合活性的方式，一种是降低聚合温度，另一种是依靠增大配合物位阻来抑制链转移，以达到更高温度下的聚合。然而过低的温度不适用于现有的工业反应装置，过大的配***阻又使得催化剂的设计合成变得更加困难。因而开发合成较为简单，且耐高温的聚合催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种丙烯聚合物及其制备方法，本发明的丙烯聚合物经DSC测试没有熔点，为完全无规的丙烯聚合物，且聚合物的分子量分布较窄。
根据本发明的一个方面提供一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物为无规丙烯聚合物，重均分子量为30000-400000，分子量分布为1.0-3.0。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯聚合物没有熔点，为完全无规的丙烯聚合物，分子量分布为1.0-1.5，例如可以为1.1、1.2、1.3、1.4以及它们之间的任意值。
根据本发明的另一个方面，提供了上述丙烯聚合物的制备方法，包括在烯烃聚合反应的条件下，使丙烯与催化剂接触；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式I所示的金属配合物：
Figure BDA0001849843210000021
式I中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1-C20的烃基，R1-R4可任意地相互成环；R5选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R9和R10相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C30的烃基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，R1-R4可任意地相互成环；优选R1和R4键连成环，R2和R3键连成环；R5选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C6的烷基；R9和R10相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C30的烃基，优选C1-C20的芳基，更优选C1-C20的烷芳基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足M价态的整数。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C10的直链烯基、取代或未取代的C3～C10的支链烯基或环烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C7～C10的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的C2～C10的脂杂环基、取代或未取代的C4～C10的芳杂环基和取代或未取代的C1～C10的烷氧基，R1-R4可任意地相互成环；优选R1和R4键连成环，R2和R3键连成环；R5选自氢和取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基，优选C1-C10的直链烷基和支链烷基，更优选C1-C6的直链烷基和支链烷基；R9和R10相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C30的直链烷基、取代或未取代的C3～C30的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C30的直链烯基、取代或未取代的C3～C30的支链烯基或环烯基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C7～C30的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的C2～C30的脂杂环基、取代或未取代的C4～C30的芳杂环基和取代或未取代的C1～C30的烷氧基，优选C1-C20的芳基，更优选C1-C20的烷芳基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷氧基；n为满足M价态的整数。
根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂选自式II所示的金属配合物：
Figure BDA0001849843210000031
式II中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1-C20的烃基，优选C1-C10的烷基，R1-R10可任意地相互成环；R21和R22相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的烃基，优选C1-C10的烃基，位于同一个苯环上的R21和R22可相互成环；R5选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C6的烷基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和取代或未取代的烃基。
根据本发明的优选实施方式，式II中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C10的直链烯基、取代或未取代的C3～C10的支链烯基或环烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C7～C10的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的C2～C10的脂杂环基、取代或未取代的C4～C10的芳杂环基和取代或未取代的C1～C10的烷氧基，优选C1-C6的直链烷基和直链烷基，R1-R10可任意地相互成环；R21和R22相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C10的直链烯基、取代或未取代的C3～C10的支链烯基或环烯基、取代或未取代的C6～C10的芳基、取代或未取代的C7～C10的烷芳基或芳烷基、取代或未取代的C2～C10的脂杂环基、取代或未取代的C4～C10的芳杂环基和取代或未取代的C1～C10的烷氧基，位于同一个苯环上的R21和R22可相互成环；R5选自氢和取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基，优选C1-C6的烷基。
根据本发明的优选实施方式，M为镍，X为卤素。
根据本发明，所述取代是指R1-R4、R5、R9-R10、R1-R10、R21或R22中的烃基，优选烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，以及与碳原子相连的氢原子可任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代；所述杂原子包括氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、磷原子、硅原子、锗原子、锡原子和卤原子等。
根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂选自以下式II所示的金属配合物中的至少一种：
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me，X＝Br；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me，X＝Br；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me，X＝Br；
配合物4：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et，X＝Br；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et，X＝Br；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et，X＝Br；
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me，X＝Cl；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me，X＝Cl；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me，X＝Cl；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et，X＝Cl；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et，X＝Cl；
配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et，X＝Cl；
配合物13：
Figure BDA0001849843210000051
配合物14：
Figure BDA0001849843210000052
配合物15：
Figure BDA0001849843210000053
配合物16：
Figure BDA0001849843210000054
配合物17：
Figure BDA0001849843210000055
配合物18：
Figure BDA0001849843210000061
根据本发明的一些实施方式，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.0001-1000mmol/L，例如，0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、500mmol/L、700mmol/L、800mmol/L、1000mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.001-50mmol/L，更优选为0.01-10mmol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR”n'X13-n'的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR”n'X13-n'中，R”选自氢、C1-C20的烃基或C1-C20烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0<n'≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)和一氯二乙基铝。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(1-10000000):1，例如，1:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(1-100000):1，更优选为(10-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.7:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1-500):1。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应的条件包括：反应温度-78℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为0至100℃；反应时间为10-200min，优选为20-60min。
本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、丙烯和催化剂所形成的总体。
根据本发明的另一个方面，还提供了上述作为主催化剂的金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将α-二亚胺化合物在无水无氧条件下与有机金属化合物反应，水解后得到胺基亚胺配体；所述α-二亚胺化合物具有如式III所示的结构，所述胺基亚胺配体具有如式IV所示的结构：
Figure BDA0001849843210000071
(2)将步骤(1)制得的胺基亚胺配体在无水无氧条件下与MXn或其衍生物进行配位反应，得到所述金属配合物；其中M为Ⅷ族金属，优选为镍；X选自卤素和取代或未取代的烃基，优选为卤素。
根据本发明的一些实施方案，式III中，R1-R4、R9和R10的限定同式I；式IV中，R1-R4、R5、R9和R10的限定同式I。
根据本发明的优选实施方案，所述α-二亚胺化合物具有如式V所示的结构，所述胺基亚胺配体具有如式VI所示的结构：
Figure BDA0001849843210000081
式V中，R1-R10、R21和R22的限定同式II；式VI中，R1-R10、R5、R21和R22的限定同式II。
根据本发明的优选实施方案，所述α-二亚胺化合物选自以下式V所示的化合物中的至少一种：
化合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
化合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
化合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H；
化合物4：
Figure BDA0001849843210000082
化合物5：
Figure BDA0001849843210000083
化合物6：
Figure BDA0001849843210000084
根据本发明的优选实施方案，所述胺基亚胺配体选自以下式VI所示的化合物中的至少一种：
配体1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Me；
配体4：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体5：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体6：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝R7＝R8＝R9＝R10＝R21＝R22＝H，R5＝Et；
配体7：
Figure BDA0001849843210000091
配体8：
Figure BDA0001849843210000092
配体9：
Figure BDA0001849843210000093
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(1)中的有机金属化合物包括结构式为M'Ra(VII)和M'RaX'y-a(VIII)的有机金属化合物，式VII中，M'为选自氯、锌、锂和镁的金属；R选自C1-10的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基；a为满足金属价态的整数；式VIII中，M'为选自氯、锌、锂和镁的金属；R选自C1-10的烷基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基；X'为卤素，a为1-3的整数，y为满足金属价态的整数。
根据本发明的优选实施方案，所述有机金属化合物选自格式试剂(MgRX'，其中R选自C1-10的烷基，X'为卤素)、烷基铝化合物、烷基锌化合物和烷基锂化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤(2)中的MXn或其衍生物选自卤化镍及其衍生物，优选选自NiBr2、NiCl2、(DME)NiBr2和(DME)NiCl2。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)的反应温度为10-120℃，优选为20-110℃；反应时间为2-12h，优选为3-10h。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(2)的反应温度为0-60℃，优选为20-40℃；反应时间为0.5-12h，优选为3-8h。
根据本发明的又一方面，提供了所述的丙烯聚合物在制备纤维、薄膜、医疗器械或包装材料方面的应用。本发明的丙烯聚合物是一种分子链结构中不含有双键的弹性体材料，其拉伸和抗冲性能、光学性能、抗氧化性和防老化性能优良，在制备纤维、薄膜、医疗器械或包装材料等方面有广阔的应用前景。
本发明与现有技术相比有如下优点：本发明可在较高温度下较高活性催化丙烯聚合制备完全无规的聚丙烯，且聚合物的分子量分布较窄，通过调节作为主催化剂的配合物的结构可以在一定范围内调控所得聚合物的分子量，在纤维、薄膜、医疗器械、包装等方面有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。
聚合物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在PekinElmer DSC 8500差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从0℃升温到200℃，保温l min，以10℃/min降至0℃，保温3min，然后以10℃/min升至200℃，记录第二次升温扫描数据。
产物的核磁采用Bruker DMX 300(300MHz)核磁共振仪测试，四甲基硅(TMS)为内标。
实施例1
(1)配体1的制备：3.52g(8mmol)的ɑ-二亚胺化合物1，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(8ml，8mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体1，产率为85.2％；
1HNMRδ(ppm)7.23-6.88(m,14H),4.84(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.02(s,3H,CH3),1.87(s,6H,CH3),1.75(s,6H,CH3)；
(2)配合物1的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体1(411mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为84％；元素分析(C33H32Br2N2Ni)：C,58.71；H,4.78；N,4.15；实验值(％)：C,58.57；H,4.93；N,4.08；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入13.4mg(20μmol)配合物1，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在20℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例2
步骤(1)、(2)同实施例1；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入13.4mg(20μmol)配合物1，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在40℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例3
步骤(1)、(2)同实施例1；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入13.4mg(20μmol)配合物1，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例4
步骤(1)、(2)同实施例1；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入13.4mg(20μmol)配合物1，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例5
步骤(1)、(2)同实施例1；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入13.4mg(20μmol)配合物1，丙烯置换反应器，加入2ml一氯二乙基铝(2.0mol/L的甲苯溶液)，充丙烯气体，控压1Mpa，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例6
(1)配体3的制备：3.52g(8mmol)的ɑ-二亚胺化合物3，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(8ml，8mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体3，产率为76.2％；
1HNMRδ(ppm)7.21-6.95(m,14H),4.96(s,1H),4.87(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.51(m,4H,CH(CH3)2),2.02(s,3H,CH3),1.18(d,3H,CH3),1.11(d,3H,CH3),1.05(d,6H,CH3),0.98(d,6H,CH3),0.60(d,6H,CH3)；
(2)配合物3的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体3(512mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为86％；元素分析(C41H48Br2N2Ni)：C,62.55；H,6.15；N,3.56；实验值(％)：C,62.21；H,6.43；N,3.44；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入15.8mg(20μmol)配合物3，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在20℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例7
步骤(1)、(2)同实施例6；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入15.8mg(20μmol)配合物3，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在40℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例8
步骤(1)、(2)同实施例6；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入15.8mg(20μmol)配合物3，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例9
步骤(1)、(2)同实施例6；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入15.8mg(20μmol)配合物3，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例10
步骤(1)、(2)同实施例6；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入15.8mg(20μmol)配合物3，丙烯置换反应器，加入2ml一氯二乙基铝(2.0mol/L的甲苯溶液)，充丙烯气体，控压1Mpa，在40℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例11
(1)配体4的制备：3.52g(8mmol)的ɑ-二亚胺化合物1，依次加入30ml***，2M二乙基锌(4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体4，产率为50.1％；
1HNMRδ(ppm)7.22-6.86(m,14H),4.82(s,1H),4.73(s,1H),3.85(s,1H,NH),2.04(m,2H,CH2CH3),1.89(s,6H,CH3),1.74(s,6H,CH3),0.89(t,3H,CH3)；
(2)配合物4的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体4(424mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为83％；元素分析(C34H34Br2N2Ni)：C,59.26；H,4.97；N,4.06；实验值(％)：C,59.39；H,5.13；N,4.24；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入13.8mg(20μmol)配合物4，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例12
步骤(1)、(2)同实施例11；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入13.8mg(20μmol)配合物4，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1Mpa，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例13
(1)配体7的制备：4.32g(8mmol)的ɑ-二亚胺化合物4，依次加入30ml***，1M三甲基铝(8ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体7，产率为72.1％；
1HNMRδ(ppm)7.68-7.54(m,8H),7.37(m,4H),7.11-7.04(m,6H),5.16(s,1H),5.08(s,1H),4.05(s,1H,NH),1.94(s,3H,CH3),1.89(s,6H,CH3),1.73(s,6H,CH3)；
(2)配合物13的制备：将10ml(DME)NiBr2(277mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液滴加到10ml配体7(501mg,0.9mmol)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用***洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为82％；元素分析(C41H36Br2N2Ni)：C,63.52；H,4.68；N,3.61；实验值(％)：C,63.74；H,4.93；N,3.44；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入15.4mg(20μmol)配合物13，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1MPa，在60℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
实施例14
步骤(1)、(2)同实施例13；
(3)丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入15.4mg(20μmol)配合物13，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1MPa，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥得到聚丙烯，计算得到催化剂活性；同时测定聚合物重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，结果见表1。
对比例1
丙烯聚合：在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入14.6mg(20μmol)对比催化剂A(其结构如下式i)，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1MPa，在80℃下，反应1小时；出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥。该催化剂在丙烯聚合反应中的活性太低，基本上没有聚合物生成。
Figure BDA0001849843210000161
对比例2
在一个48通道的平行压力反应器(PPR，反应体积20ml)中，加入12.8mg(20μmol)对比催化剂B(其结构如下式ii)，丙烯置换反应器，加入5ml甲基铝氧烷(MAO)，充丙烯气体，控压1MPa，在80℃下，反应1小时。出料，用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，干燥。该催化剂在丙烯聚合反应中的活性太低，基本上没有聚合物生成。
Figure BDA0001849843210000162
表1
实施例 活性/(10<sup>3</sup>g/molcat.h) Mw×10<sup>-4</sup> Mw/Mn
实施例1 2.2 3.7 1.3
实施例2 4.3 5.4 1.3
实施例3 6.6 11.2 1.3
实施例4 7.3 9.8 1.4
实施例5 7.0 9.1 1.4
实施例6 0.8 24.0 1.5
实施例7 1.3 28.6 1.5
实施例8 2.6 34.8 1.5
实施例9 3.3 32.1 1.5
实施例10 3.1 21.4 1.5
实施例11 1.3 9.2 1.5
实施例12 2.4 8.0 1.5
实施例13 7.3 13.1 1.4
实施例14 7.9 11.8 1.4
本发明可在较高温度下较高活性催化丙烯聚合制备完全无规的聚丙烯，且通过调节配合物结构一定范围内调控所得聚合物的分子量。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物为无规丙烯聚合物，重均分子量为30000-400000，分子量分布为1.0-3.0。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物为没有熔点的无规丙烯聚合物，分子量分布为1.0-1.5。
3.权利要求1或2所述的丙烯聚合物的制备方法，包括在烯烃聚合反应的条件下，使丙烯与催化剂接触；所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式I所示的金属配合物：
Figure FDA0001849843200000011
式I中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1-C20的烃基，R1-R4可任意地相互成环；R5选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R9和R10相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C30的烃基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足M价态的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式I中，R1-R4相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，R1-R4可任意地相互成环；优选R1和R4键连成环，R2和R3键连成环；R5选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C6的烷基；R9和R10相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C30的烃基，优选C1-C20的芳基，更优选C1-C20的烷芳基；M为Ⅷ族金属；X选自卤素和取代或未取代的烃基；n为满足M价态的整数。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂选自式II所示的金属配合物：
Figure FDA0001849843200000021
式II中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的C1-C20的烃基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C6的烷基，R1-R10可任意地相互成环；R21和R22相同或不同，各自独立地选自氢、卤素和取代或未取代的的烃基，优选C1-C10的烃基，位于同一个苯环上的R21和R22可相互成环，更优选位于同一个苯环上的R21和R22相互键连成苯环；R5选自氢和取代或未取代的C1-C10的烃基，优选C1-C10的烷基，更优选C1-C6的烷基；M为Ⅷ族金属，优选为镍；X选自卤素和取代或未取代的烃基，优选为卤素。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.0001-1000mmol/L，优选为0.001-50mmol/L。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷、烷基铝和卤化烷基铝中的一种或多种；
和/或，所述有机硼化合物选自芳基硼和/或硼酸盐。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(1-10000000):1，优选为(1-100000):1，更优选为(10-10000):1；当所述助催化剂为有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1-1000):1，优选为(0.1-500):1。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括：反应温度-78℃至200℃，优选为-20℃至150℃；和/或，反应时间为10-200min，优选为20-60min。
10.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物或权利要求3-9中任一项所述的制备方法制得的丙烯聚合物在制备纤维、薄膜、医疗器械或包装材料方面的应用。
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