CN111111791A - 一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

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陈动
尹志义
毛进池
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    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
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Abstract

本发明公开了一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法，80‑100份氯甲基化大孔交联聚苯乙烯氯球与30‑70份巯基化剂在65‑78℃、0.101325mpa下进行反应，反应5‑12小时得到巯基树脂；80‑120份巯基树脂与400‑500份氧化剂在70‑110℃、0.101325mpa下进行反应，反应8‑14小时，得到甲基磺酸型阳离子交换树脂。本发明制备的甲基磺酸型阳离子交换树脂，是一种具有高耐热性能的阳离子交换树脂，其耐热稳定性较常规阳离子交换树脂提高30％。

Description

一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子交换树脂及其制备方法，具体涉及一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
目前国内外强酸性阳离子交换树脂都是使用交联聚苯乙烯球体通过磺化反应引入磺酸基制成的。所使用的磺化剂包括硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等，这些磺化剂与交联聚苯乙烯球体反应后，虽然残液中硫酸含量86-98％，但是颜色棕黑，其中含有大量的低聚物，不能重复利用。而且强酸性阳离子交换树脂的使用温度限于120℃以下，在140-150℃时失去磺酸基而失去活性，而大部分有机反应在150℃以上，这就限制了阳离子交换树脂催化剂的应用范围。
为了提高阳离子交换树脂的耐热性能，国内外进行了大量的研究。方法主要有：先将交联聚苯乙烯球体卤化或硝化，然后再进行磺化；磺化后的交联聚苯乙烯球体进行硝化或卤化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种甲基磺酸型阳离子交换树脂及其制备方法，得到的是一种具有高耐热性能的阳离子交换树脂，其耐热稳定性较常规阳离子交换树脂提高30％。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲基磺酸型阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：80-100份氯甲基化大孔交联聚苯乙烯氯球与30-70份巯基化剂在65-78℃、0.101325mpa下进行反应，反应5-12小时得到巯基树脂；80-120份巯基树脂与400-500份氧化剂在70-110℃、0.101325mpa下进行反应，反应8-14小时，得到甲基磺酸型阳离子交换树脂。
上述技术方案中，所述的氯甲基化大孔交联聚苯乙烯氯球，交联度为2％-15％，氯含量为15％-25％。
上述技术方案中，所述的巯基化剂为硫脲、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚中的任意一种、两种及以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的氧化剂为硝酸、发烟硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
优选为硝酸、发烟硝酸、过氧化氢中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物；
进一步优选为过氧化氢，过氧化氢质量分数为50％。
本发明还提供一种甲基磺酸型阳离子交换树脂，是通过上述制备方法制备后得到的。
本发明技术方案的优点在于：本发明制备的甲基磺酸型阳离子交换树脂，是一种具有高耐热性能的阳离子交换树脂，其耐热稳定性较常规阳离子交换树脂提高30％。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种甲基磺酸型阳离子交换树脂，是通过下述制备方法制备后得到的：100g凯瑞环保科技股份有限公司生产的已经氯甲基化的交联度为6％的氯球(氯含量为20.4％)、50g硫脲在80℃、0.101325mpa下反应10小时进行反应得到巯基树脂；取100g巯基树脂，加入500ml质量分数为65％的硝酸，升温至80℃且在该温度下反应10小时，得到105.3g甲基磺酸型阳离子交换树脂，标号为甲基磺酸型阳离子交换树脂A-1。
实施例2：
一种甲基磺酸型阳离子交换树脂，制备方法与实施例1基本相同，所不同的是：氧化剂为475ml发烟硝酸，氧化反应温度80℃、反应时间8小时，得106.4g甲基磺酸型阳离子交换树脂，标号为甲基磺酸型阳离子交换树脂A-2。
实施例3：
一种甲基磺酸型阳离子交换树脂，制备方法与实施例1基本相同，所不同的是：氧化剂为480ml质量分数为50％过氧化氢，氧化反应温度100℃、反应时间10小时，得102.9g甲基磺酸型阳离子交换树脂，标号为甲基磺酸型阳离子交换树脂A-3。
实施例4：
一种甲基磺酸型阳离子交换树脂，制备方法与实施例1基本相同，所不同的是：氧化剂为500ml饱和高锰酸钾溶液，氧化反应温度100℃、反应时间12小时，得103.7g甲基磺酸型阳离子交换树脂，标号为甲基磺酸型阳离子交换树脂A-4。
实施例5：
一种甲基磺酸型阳离子交换树脂，制备方法与实施例1基本相同，所不同的是：氧化剂为485ml饱和重铬酸钾溶液，氧化反应温度100℃、反应时间14小时，得103.5g甲基磺酸型阳离子交换树脂，标号为甲基磺酸型阳离子交换树脂A-5。
对比实施例：
使用100g凯瑞环保科技股份有限公司生产的已经氯甲基化的交联度为6％的氯球(氯含量为20.4％)，添加500g硫酸，在105℃、0.101325mpa下磺化反应15小时，按照直接磺化方法进行后反应得202.8g阳离子交换树脂，标号为D-1。
应用实施例：甲基磺酸型离子交换树脂热稳定性评定实验
称取200g实施例1-5和对比实施例得到的阳离子交换树脂，分别于150℃恒温炉保温，每天取样40g，检测其交换容量；阳离子交换树脂的稳定性试验结果如表1所示：
表1甲基磺酸型离子交换树脂稳定性试验结果
Figure BDA0002356377090000031
从表1中可以看出，本发明方法制取的甲基磺酸型阳离子交换树脂与公知方法制取的阳离子交换树脂，交换容量稍低，但由于本发明方法制得的树脂中磺酸基与苯环间连接有一亚甲基，使得本发明的甲基磺酸型阳离子交换树脂热稳定性好，优于常规阳离子交换树脂提高30％以上。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种甲基磺酸型阳离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：80-100份氯甲基化大孔交联聚苯乙烯氯球与30-70份巯基化剂在65-78℃、0.101325mpa下进行反应，反应5-12小时得到巯基树脂；80-120份巯基树脂与400-500份氧化剂在70-110℃、0.101325mpa下进行反应，反应8-14小时，得到甲基磺酸型阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯甲基化大孔交联聚苯乙烯氯球，交联度为2％-15％，氯含量为15％-25％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基化剂为硫脲、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚中的任意一种、两种及以任意比例混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为硝酸、发烟硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为硝酸、发烟硝酸、过氧化氢中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢，过氧化氢质量分数为50％。
7.一种甲基磺酸型阳离子交换树脂，其特征在于，是通过权利要求1-6任一项所述的制备方法制备后得到的。
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