CN111111673B - 普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂 - Google Patents

普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂，催化剂载体为二氧化铈，铁源为普鲁士蓝。相应的，发明人还建立了该催化剂的制备方法。试验表明，所得新型高效多相Fenton催化剂在pH2‑9范围内对水中诺氟沙星具有较高的Fenton催化氧化能力及稳定性。本发明的新型高效多相Fenton催化剂制备简便容易，具有催化效率高、铁离子溶出量低、稳定性好及pH范围广(2‑9)的特点，不仅提高了催化剂的催化效率，更拓宽了反应pH的应用范围，且使用寿命长，可用于水处理高级氧化，如降解抗生素等有机污染物。

Description

普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂
技术领域
本发明属于Fenton催化剂技术领域，尤其涉及一种普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂。
背景技术
Fenton反应以其处理效率高，操作容易，设备简单等优点受到了环境工作者的广泛关注。然而，传统均相Fenton反应存在反应pH较低及反应结束后产生的铁泥等问题限制了其在废水处理中的应用。非均相Fenton反应体系，即催化剂以固态存在，具有pH应用范围广、稳定性好等优点，且催化剂可与废水分离，处理流程大大简化，解决了均相Fenton 反应在运行过程中的问题。因此，制备pH应用范围广且高效稳定的非均相Fenton催化剂具有十分重要的意义。
CeO2属于镧系氧化物，具有立方萤石结构及较高的氧空位，在氧化还原条件下，CeO2可以通过Ce3+/Ce4+的相互转换储存和释放氧，在催化领域无论是作为载体还是催化剂、助剂都具有广泛的应用。CeO2分子结构中的氧空穴可以直接将H2O2还原为·OH，提高其催化效果，研究发现由于氧空穴的存在，使H2O2更容易被CeO2吸附，有利于Fenton反应的进行。在CeO2催化过程中，Ce3+被氧化成Ce4+的过程极易发生。相对而言，Ce4+还原成Ce3+的过程却困难的多。金属或金属氧化物的掺杂，可极大程度地改善CeO2的可还原性，从而提高 CeO2/H2O2体系的催化活性。
作为典型均相及非均相Fenton催化剂，铁及其氧化物均具有广泛的应用及研究背景。普鲁士蓝是一种无机物，具有多价态Fe及氧化还原能力，并且具有过氧化物模拟酶的性质，可以催化过氧化氢氧化有机物。
目前普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂的文献还鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备简单容易、催化氧化能力强且稳定性好的普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂，催化剂载体为二氧化铈，铁源为普鲁士蓝。
该催化剂由催化剂载体CeO2和含铁化合物(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O以及K3Fe(CN)6制成。
上述新型高效多相Fenton催化剂的制备方法，配置好(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入K3Fe(CN)6，搅拌均匀；接着，加入CeO2粉末，搅拌均匀；然后抽滤，过滤所得固体烘干、研磨成粉，即得物理负载型催化剂。
CeO2的加入量使得普鲁士蓝(PB)与二氧化铈(CeO2)物质的量比为PB:CeO2＝1:10。
上述制备方法，配置好(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入K3Fe(CN)6，在25℃水浴锅中搅拌1h；接着，加入CeO2粉末，25℃搅拌24h；然后抽滤，过滤所得固体放入烘箱中在100℃的条件下烘12h后充分研磨，即得物理负载型催化剂。
上述新型高效多相Fenton催化剂的制备方法，配置好(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入CeO2粉末，搅拌均匀，制得(NH4)2Fe(SO4)2-CeO2悬浊液；接着，向悬浊液中加入 K3Fe(CN)6，搅拌均匀；然后抽滤，洗涤，过滤所得固体烘干、研磨成粉，即得化学型负载型催化剂。
CeO2粉末的加入量使[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]:[CeO2]＝1:100、1:40、1:20或1:10；K3Fe(CN)6的加入量使[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]:[K3Fe(CN)6]＝3:2。
上述制备方法，配置好(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入CeO2粉末，在25℃水浴锅中搅拌1h，制得(NH4)2Fe(SO4)2-CeO2悬浊液；接着，向悬浊液中加入K3Fe(CN)6，搅拌24h；然后抽滤，洗涤，过滤所得固体放入烘箱中在100℃的条件下烘12h后充分研磨，即得化学型负载型催化剂。
上述新型高效多相Fenton催化剂在催化降解有机污染物中应用。
催化降解在pH2-9范围内进行，有机污染物为诺氟沙星。
考虑到普鲁士蓝及CeO2各自具备的Fenton催化效应，且将两者耦合可能会增强Ce3+/Ce4+与Fe3+/Fe2+电子转移效率，协同提高普鲁士蓝及CeO2的催化效率。据此，发明人研制了一种普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂，催化剂载体为二氧化铈，铁源为普鲁士蓝。相应的，发明人还建立了该催化剂的制备方法。试验表明，所得新型高效多相Fenton催化剂在pH2-9范围内对水中诺氟沙星具有较高的Fenton催化氧化能力及稳定性。因为CeO2具有特殊的立方萤石结构及较高的氧空位(优越的储存和释放氧功能)， Ce3+/Ce4+的相互转换，以及普鲁士蓝中多价态Fe及氧化还原能力及其过氧化物模拟酶的性质，两者耦合协同催化H2O2，从而实现高效稳定降解有机物。
与传统均相Fenton反应存在的反应pH较低(2-3)及反应结束后产生的铁泥等问题相比，本发明的普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂制备简便容易，具有催化效率高、铁离子溶出量低、稳定性好及pH范围广(2-9)的特点，不仅提高了催化剂的催化效率，更拓宽了反应pH的应用范围，且使用寿命长，可用于水处理高级氧化，如降解抗生素等有机污染物。
附图说明
图1是本发明普鲁士蓝改性CeO2的新型高效多相Fenton催化剂的合成示意图。
具体实施方式
实施例1物理负载型催化剂的制备
称取294mg(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O于锥形瓶中，加入200mL去离子水，用玻棒搅拌溶解；称取164mg K3Fe(CN)6加入锥形瓶中，在25℃水浴锅中搅拌1h；加入称量好的CeO21480mg，搅拌24h。搅拌完后进行抽滤，把过滤出来的固体放入烘箱中在100℃的条件下烘12h。烘干之后，用研钵将其研成粉末，即得物理负载型催化剂。
实施例2化学负载型催化剂的制备
分别称取29.4mg、73.5mg、147mg、294mg(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O放入不同锥形瓶中，各加入200mL去离子水，用玻棒搅拌溶解，每个锥形瓶中加入称量好的CeO2 1480mg，在 25℃水浴锅中搅拌1h；称取16.4mg、41mg、82mg、164mg K3Fe(CN)6，分别加入前述各锥形瓶中，搅拌24h；搅拌完后进行抽滤，把过滤出来的固体放入烘箱中在100℃的条件下烘12h。烘干之后，用研钵将其研成粉末，即得PB:CeO2＝1:100、1:40、1:20及1:10 的化学负载型催化剂。
实施例3催化降解能力检测
取200mL浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液于250mL锥形瓶中，分别加入0.6g L-1等量的纯CeO2粉末、物理负载型的普鲁士蓝改性CeO2多相Fenton催化剂(PB+CeO2)与化学负载型的普鲁士蓝改性CeO2多相Fenton催化剂(PB/CeO2)，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中，吸附平衡1小时后，分别加入2ml浓度为6％的H2O2进行Fenton反应，反应1 小时后。结果表明诺氟沙星的催化氧化降解效率满足PB/CeO2(95.2％)>PB+CeO2(75.8％) >CeO2(8.6％)。
取200mL浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液于250mL锥形瓶中，分别加入0.6g L-1的PB:CeO2＝1:100、1:40、1:20、1:10化学负载型的普鲁士蓝改性CeO2多相Fenton催化剂(PB/CeO2)，调节pH＝4，置于30℃恒温水浴震荡器中，吸附平衡1小时后，加入2ml浓度为6％的H2O2进行Fenton反应。结果表明，诺氟沙星在PB:CeO2＝1:100、1:40、1:20、 1:10催化剂的催化下，反应1小时后的降解率分别为21.2％，45.7％、72.5％、99.2％。
取200mL浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液于250mL锥形瓶中，加入0.6g L-1化学负载型催化剂(PB:CeO2＝1:10)，调节pH＝2，3，4，5，6，7，8，9，置于30℃恒温水浴震荡器中，吸附平衡1小时后，加入2ml浓度为6％的H2O2进行Fenton反应。结果表明，在多相Fenton催化氧化及氧空穴催化氧化的协同作用下，诺氟沙星在pH＝2，3，4，5，6，7， 8，9条件下反应1小时后的降解率分别为99.2％，96.7％、92.5％、93.8％、94.1％、95.2％、 95.8％、96.1％，铁离子溶出浓度均小于1mg L-1，催化剂回收后重复使用8次，诺氟沙星降解效率无明显下降。
对催化剂进行物理化学特性表征，结果表明普鲁士蓝化学改性CeO2的新型高效多相 Fenton催化剂，由于普鲁士蓝的加入，使二氧化铈晶格发生畸变，表面空穴增多，比表面积由2.7383m2/g增加至24.3592m2/g。

Claims (8)

1.一种高效多相Fenton催化剂，其特征在于该催化剂由催化剂载体CeO2和含铁化合物(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O以及K3Fe(CN)6按以下方法制成，配置(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入K3Fe(CN)6，搅拌均匀；接着，加入CeO2粉末，搅拌均匀；然后抽滤，过滤所得固体烘干、研磨成粉，即得物理负载型催化剂；所述CeO2粉末的加入量使[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]:[CeO2]＝1:100、1:40、1:20或1:10；所述K3Fe(CN)6的加入量使[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]:[K3Fe(CN)6]＝3:2。
2.权利要求1所述高效多相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：配置(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入K3Fe(CN)6，搅拌均匀；接着，加入CeO2粉末，搅拌均匀；然后抽滤，过滤所得固体烘干、研磨成粉，即得物理负载型催化剂；所述CeO2粉末的加入量使[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]:[CeO2]＝1:100、1:40、1:20或1:10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述CeO2的加入量使得普鲁士蓝与二氧化铈物质的量比为PB:CeO2＝1:10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：配置(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入K3Fe(CN)6，在25℃水浴锅中搅拌1h；接着，加入CeO2粉末，25℃搅拌24h；然后抽滤，过滤所得固体放入烘箱中在100℃的条件下烘12h后充分研磨，即得物理负载型催化剂。
5.权利要求1所述高效多相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于：配置(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入CeO2粉末，搅拌均匀，制得(NH4)2Fe(SO4)2-CeO2悬浊液；接着，向悬浊液中加入K3Fe(CN)6，搅拌均匀；然后抽滤，洗涤，过滤所得固体烘干、研磨成粉，即得化学型负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：配置(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，先加入CeO2粉末，在25℃水浴锅中搅拌1h，制得(NH4)2Fe(SO4)2-CeO2悬浊液；接着，向悬浊液中加入K3Fe(CN)6，搅拌24h；然后抽滤，洗涤，过滤所得固体放入烘箱中在100℃的条件下烘12h后充分研磨，即得化学型负载型催化剂。
7.权利要求1所述高效多相Fenton催化剂在催化降解有机污染物中应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化降解在pH2-9范围内进行，所述有机污染物为诺氟沙星。
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