CN111107925B

CN111107925B - 中空纤维膜

Info

Publication number: CN111107925B
Application number: CN201880061739.XA
Authority: CN
Inventors: 疋田真悟; 井手口诚; 藤井祐树; 福田广辉; 铃木孝明
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-09-25
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2038-09-25
Also published as: EP3689444A1; JP7099467B2; JPWO2019059397A1; CN111107925A; WO2019059397A1; EP3689444A4

Abstract

本发明提供一种中空纤维膜，该中空纤维膜的耐剥离性良好、透水性良好、对微细粒子的截留性能高。本发明的中空纤维膜是包含支撑体和配置在所述支撑体的外周面上的多孔膜层的中空纤维膜，BU值(内)为36以下，R值为1.1～2.1。

Description

中空纤维膜

技术领域

本发明涉及中空纤维膜。

本申请根据2017年9月25日在日本申请的日本专利申请2017-183630号、2018年3月12日在日本申请的日本专利申请2018-044646号、以及2018年8月9日在日本申请的日本专利申请2018-149977号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，由于对环境污染的关心的提高和各种监管的强化等，使用多孔膜的水处理备受关注。该多孔膜例如在饮用水制造、净水处理或废水处理等水处理领域等各种领域中被利用。另外，对于这样的多孔膜，除了诸如高分级性能、亲水性、透水性的膜本来的性能之外，还要求例如与支撑多孔膜的支撑体间的耐剥离性等机械强度。

作为所述多孔膜，以往，提出了由能够得到优异的各种膜特性的氟树脂系高分子组合物，例如可以举出聚偏二氟乙烯(以下也称为“PVDF”。)等，构成的各种膜。另外，在如上所述的水处理用途中，优选使用在由将纱线圆形编织而成的圆筒状编绳构成的支撑体的外周面上设置了多孔膜的中空纤维膜。

另一方面，在采用中空纤维膜的被处理水中，有时含有无机粒子、为了应对臭气而投入的活性炭等，有时这些杂质与中空纤维膜接触。特别是，在对中空纤维膜实施空气洗涤处理等的情况下，由于被处理水中的无机粒子或活性炭等与中空纤维膜激烈碰撞，因此有可能以多孔膜表面的刮痕成为起点，多孔膜从支撑体剥离，分级性能或透水性降低，膜特性变差，水处理效率降低。

在专利文献1中，提出了一种中空纤维膜，其在编绳支撑体上具有多孔膜层，多孔膜层通过编绳支撑体的网眼，浸入支撑体的厚度的50％以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/142279号

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，虽然专利文献1中记载的中空纤维膜与多孔膜层未通过编绳支撑体的网眼而浸入支撑体的厚度的50％以上的中空纤维膜相比，耐剥离性良好，但在严酷的条件下，有时会发生由编绳构成的支撑体与多孔膜层的剥离，需要改善耐剥离性。

本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于提供一种耐剥离性良好、透水性良好、微细粒子的脱除性能高的中空纤维膜。

解决课题的手段

为了解决所述课题，本发明包括以下方式。

[1]一种中空纤维膜，其包含支撑体和配置在所述支撑体的外周面上的多孔膜层，所述中空纤维膜的BU值(内)为36以下，R值为1.1～2.1。

另外，所述BU值(内)是根据构成特定线段的全部像素的亮度的标准差求出的值，该特定线段为：在使用经图像处理的中空纤维膜的截面照片的多孔膜层的厚度的65％的位置(更接近支撑体的一侧)的特定线段。

所述R值是BU值(内)除以BU值(外)而求出的值。

所述BU值(外)是根据构成特定线段的全部像素的亮度的标准差求出的值，该特定线段为：在使用经图像处理的中空纤维膜的截面照片的多孔膜层的厚度的5％的位置(更靠近外表面的一侧)的特定线段。

[2]根据[1]所述的中空纤维膜，其中，所述BU值(外)为19以下。

[3]根据[1]或[2]所述的中空纤维膜，其中，所述BU值(内)为16以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值(外)为6以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述R值为1.9以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述R值为1.5以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值(内)为23以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值(外)为10以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值(外)为13以上。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的中空纤维膜，其中，耐剥离性能试验的结果为1根以下。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的中空纤维膜，其中，透水性能为5m³/m²/MPa/h以上。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的中空纤维膜，其中，48nm的粒子的脱除率(％)为90％以上。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的中空纤维膜，其中，40nm的粒子的脱除率(％)为80％以上。

[14]根据[1]～[12]中任一项所述的中空纤维膜，其中，40nm的粒子的脱除率(％)为90％以上。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的中空纤维膜，其中，支撑体为编绳。

另外，本发明包括以下方式。

<1>一种中空纤维膜的制造方法，其包括：为了得到具有多孔膜前体层的中空纤维膜前体，在支撑体的外周面上涂布制膜原液，使涂布有所述制膜原液的所述支撑体在空气中移动后，在55～75℃的凝固液中使所述制膜原液凝固，制成多孔膜前体层，

除去所述多孔膜前体层中所含的聚乙烯吡咯烷酮。

所述制膜原液包含质均分子量(Mw)在5.0×10⁵～8.0×10⁵的范围的聚偏二氟乙烯、K值在15～45的范围的聚乙烯吡咯烷酮和溶剂。

<2>根据<1>所述的中空纤维膜的制造方法，其中，所述制膜原液含有17～23质量％的聚偏二氟乙烯、17～23质量％的聚乙烯吡咯烷酮。

<3>根据<1>或<2>所述的中空纤维膜的制造方法，其中，作为所述制膜原液，使用还含有共聚物的制膜原液，所述共聚物具有丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元、以及具有下述式(1)所示的部分结构的大单体单元。

[化1]

[上述式(1)中，R¹～Rⁿ分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X₁～X_n分别独立地表示氢原子或甲基，n表示3～10000的整数。]

<4>一种中空纤维膜的制造方法，其包括：为了得到具有多孔膜前体层的中空纤维膜前体，在支撑体的外周面上涂布内层用制膜原液，在涂布于所述支撑体的所述内层用制膜原液的外周面上涂布外层用制膜原液，使涂布有所述内层用制膜原液和所述外层用制膜原液的所述支撑体在空气中移动后，在55～75℃的凝固液中使所述内层用制膜原液和所述外层用制膜原液凝固，形成多孔膜前体层，

除去所述多孔膜前体层中所含的聚乙烯吡咯烷酮。

所述内层用制膜原液和所述外层用制膜原液相同或不同，均包含质均分子量(Mw)在5.0×10⁵～8.0×10⁵的范围内的聚偏二氟乙烯、K值在15～45的范围内的聚乙烯吡咯烷酮和溶剂。

<5>根据<4>所述的中空纤维膜的制造方法，其中，所述内层用制膜原液和所述外层用制膜原液为相同组成的制膜原液。

<6>根据<4>所述的中空纤维膜的制造方法，其中，所述内层用制膜原液和所述外层用制膜原液为不同组成的制膜原液。

<7>根据所述<4>～<6>中任一项所述的中空纤维膜的制造方法，其中，所述内层用制膜原液含有17～23质量％的聚偏二氟乙烯、17～23质量％的聚乙烯吡咯烷酮。

<8>根据所述<4>～<7>中任一项所述的中空纤维膜的制造方法，其中，所述外层用制膜原液含有17～23质量％的聚偏二氟乙烯、14～23质量％的聚乙烯吡咯烷酮。

<9>根据所述<4>～<8>中任一项所述的中空纤维膜的制造方法，其中，作为所述内层用制膜原液及所述外层用制膜原液的一方或双方的制膜原液，使用还含有共聚物的制膜原液，所述共聚物具有丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元及具有上述式(1)所示的部分结构的大单体单元。

发明的效果

本发明的中空纤维膜的耐剥离性良好，透水性良好，微细粒子的脱除性能高。因此，在饮用水制造、净水处理或废水处理等各种水处理领域中即使在严酷的条件下使用时，也不易引起多孔膜和支撑该多孔膜的支撑体的剥离，可以长期使用。

附图说明

图1是示意性地说明用于得到本发明的中空纤维膜的制造方法的第一实施方式的图，是表示中空纤维膜制造装置的一例的概略图。

图2是示意地说明用于得到本发明的中空纤维膜的制造方法的第二实施方式的图，是表示中空纤维膜制造装置的一例的概略图。

图3是示意地表示求出BU值(内)和BU值(外)时所需的中点A、点B、点C、点D的取点方法的图，中点A为A1时的点B、点C、点D分别表示为B1、C1、D1。

图4是示意地表示求出BU值(内)和BU值(外)时所需的中点A、点B、点C、点D的取点方法的图，中点A为A2时的点B、点C、点D分别表示为B2、C2、D2。

附图标记

1 制造装置

10 中空纤维膜

11 支撑体

12 多孔膜层

13 多孔膜层的外表面

14 间隙

2 原液供给装置

3 双层管状喷嘴

4 支撑体

5 凝固浴槽

6 中空纤维膜前体

具体实施方式

以下，对本发明的中空纤维膜进行详述。

<中空纤维膜>

本发明的中空纤维膜包括支撑体和配置在支撑体的外周面上的多孔膜层。在本发明的中空纤维膜中，在例如水处理中被处理水与中空纤维膜接触的部分，以覆盖支撑体的外周面的整体的方式配置有多孔膜层。

[支撑体]

支撑体例如是将长丝(filament)成形为筒状的中空状的支撑体。这样，作为将长丝成形为筒状的方法，例如可以举出将长丝(1根纱线)圆形编织为圆筒状的编绳形态的方法、将多根长丝组成圆筒状的辫绳形态的方法等。其中，从生产率良好、具有适度的伸缩性及刚性的观点出发，优选圆形编织成圆筒状的编绳形态的方法。进而，更优选通过对圆形编织成圆筒状的编绳进行热处理来赋予刚性。

另外，在本说明书中说明的“圆形编织”是指使用圆织机编织筒状的纬编织物，另外，“将长丝圆形编织成圆筒状的编绳”是指使长丝弯曲，形成延伸成螺旋状的连续线圈，使这些线圈在前后左右相互关联的编绳。

即，在本实施方式的中空纤维膜中，作为支撑体，可以使用中空圆筒状的绳状物。作为这样的中空圆筒状的绳状物，也可以是将纤维编入为圆筒形状并实施了热处理的圆筒状的编绳支撑体。

作为构成支撑体的长丝的材质，没有特别限定，例如可以举出合成纤维、半合成纤维、再生纤维、或天然纤维等。另外，长丝也可以是组合了多种纤维的长丝。

作为所述合成纤维，例如可以举出尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等聚酰胺系纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸、聚乙醇酸等聚酯系纤维；聚丙烯腈等丙烯酸系纤维；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维；聚乙烯醇系纤维；聚偏二氯乙烯系纤维；聚氯乙烯系纤维；聚氨酯系纤维；酚醛树脂系纤维；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系纤维；聚亚烷基对氧基苯甲酸酯系纤维等。

另外，作为半合成纤维，例如可以举出以纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、几丁质、壳聚糖等为原料的纤维素衍生物系纤维；被称为普罗米克斯(Promix)的蛋白质系纤维等。

另外，作为再生纤维，例如可以举出通过粘胶法、铜-氨法、有机溶剂法等得到的纤维素系再生纤维(人造丝、铜氨纤维、富强纤维等)。

另外，作为天然纤维，可以举出亚麻、黄麻等。

其中，作为长丝的材质，从耐化学品性优异的观点出发，优选选自聚酯系纤维、丙烯酸系纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酰胺系纤维、聚烯烃系纤维中的至少1种，从对中空纤维膜的清洗中使用的次氯酸或其盐(例如次氯酸钠)的耐性优异的观点出发，更优选PET等聚酯纤维。

另外，作为长丝的结构也没有特别限定，例如可以举出单丝、复丝、短纤纱等，其中，优选复丝。这里，本说明书中说明的“复丝”是指捻合几根至几十根纤维而成的长丝。如果长丝为复丝，则具有容易控制支撑体的外径的优点。另外，所述的“长丝”是指具有连续长度的纱线。

作为长丝的纤度，可以考虑支撑体的外径、内径、支撑体的厚度等来决定，例如优选为50～450dtex，更优选为100～200dtex。

另外，支撑体的外径由中空纤维膜10的外径和膜厚决定。因此，只要考虑这些参数来决定即可。

另外，在支撑体是将长丝圆形编织成圆筒状的编绳的情况下，编绳中的长丝的密度可以由支撑体的外径和长丝的纤度决定。

[多孔膜层]

在构成本发明的中空纤维膜的多孔膜层中，优选厚度为200μm以下。

通过使多孔膜层的厚度为200μm以下，可以降低膜分离时的透过阻力，得到优异的透水性能，并且可以缩短使用作为高分子树脂溶液的制膜原液形成多孔膜层时的凝固时间，对抑制大孔(缺损部位)有效，具有可以得到优异的生产率的倾向。

多孔膜层的厚度更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。

另外，在构成本发明的中空纤维膜的多孔膜层中，优选厚度为50μm以上。

通过使多孔膜层的厚度为50μm以上，具有能够得到实用上没有问题的机械强度的倾向。但是，在膜外径较细的情况下，存在即使厚度小于50μm，也能够维持机械强度的情况，因此不限于此。

多孔膜层的厚度更优选为70μm以上，进一步优选为90μm以上。

构成本发明的中空纤维膜的多孔膜层的厚度优选为50μm～200μm，更优选为70μm～150μm，进一步优选为90μm～120μm。

[BU值(内)]

本发明的中空纤维膜是BU值(内)为36以下的中空纤维膜。

BU值(内)是指多孔膜层中的靠近支撑体的区域的BU值，是表示多孔膜层中的靠近支撑体的区域的孔径的大小和孔的数量的指标。

BU值(内)是根据构成特定线段的所有像素的亮度的标准差求出的，该特定线段是在使用经图像处理的中空纤维膜的截面照片的多孔膜层的厚度的65％的位置(更接近支撑体的一侧)的特定线段。具体而言，可以通过实施例中记载的方法(“BU值(内)的求出方法”)求出。

BU值(内)越小，在多孔膜层中的靠近支撑体的区域中，存在孔径小或孔的数量少的倾向，存在多孔膜层和支撑体间的剥离难以发生的倾向。

通过使BU值(内)为36以下，中空纤维膜的耐剥离性变得良好。从耐剥离性的观点出发，BU值(内)优选为34以下，更优选为32以下，进一步优选为30以下。

另外，BU值(内)优选为16以上。通过BU值(内)为16以上，中空纤维膜的透水性能变得良好。从透水性能的观点出发，BU值(内)优选为19以上，更优选为21以上，进一步优选为23以上。

BU值(内)优选为16～36，更优选为19～36，进一步优选为19～34，更优选为21～32，特别优选为23～30。

另外，在实施例的“BU值(内)的求出方法”的(4)中，在不能从多孔膜层的外表面到支撑体与多孔膜层的边界面为止落入1000倍的照片的视野的情况下，如下所述地求出BU值(内)。

在不能从多孔膜层的外表面到支撑体与多孔膜层的边界面为止落入1000倍的照片的视野的情况下的BU值(内)的求出方法

(1)～(3)进行与实施例的“BU值(内)的求出方法”的(1)～(3)相同的操作。

(4)使用扫描型电子显微镜，在与(3)中得到的样品1的长度方向垂直的方向的切断面上，以500倍拍摄照片，使得从多孔膜层的外表面到支撑体和多孔膜层的边界面为止落入视野。对所拍摄的照片进行以下的(α)～(ε)。

(α)求出多孔膜层的外周(图像上出现的部分)的中点A，从中点A绘制外周的切线。

(β)对于由(α)绘制的切线，从中点A绘制垂线。

(γ)将由(β)绘制的垂线从中点A首次到达支撑体的点作为点B。但是，在从中点A到点B为止存在多孔膜层和支撑体之间的缝隙(间隙)的情况下，将所述垂线上的该缝隙的多孔膜层侧的边缘作为点B。

(δ)以线段AB的长度为100％，求出位于线段AB上、位于距点A为长度65％的位置的点D。

(ε)测量线段AD的距离LAD(μm)。

(5)将倍率提高到1000倍，用扫描型电子显微镜观察(4)的样品1的切断面。此时，调整样品1的切断面的位置，以使线段AD落入视野。

(6)对于在(5)中调整了位置的样品1的切断面，拍摄使线段AD落入视野的扫描型电子显微镜照片(倍率：1000倍，像素数：640×480)。

(7)使用图像分析软件Image-Pro PLUS(Media Cybernetics公司制)，对用所述(6)拍摄的照片进行以下(a)～(c)。另外，图像分析软件只要能够进行以下的(a)～(c)的处理，则可以使用所述软件以外的任何一种软件。

(a)将照片的图像变换为8位灰度(即256级的亮度层次)的图像。

(b)对于(a)的变换后的图像，在整个256级的亮度层级上，进行使亮度的累积直方图转为线性的处理。

(c)对于(b)的处理后的图像，重复3次5×5的中值平均处理。

(8)对于(7)的(c)的处理后的图像，进行以下的(d)～(j)。

(d)求出多孔膜的外周(图像上出现的部分)的中点A’，从中点A’绘制外周的切线。

(e)对于由(d)绘制的切线，从中点A’绘制垂线。

(f)求出在(e)的垂线上、位于从中点A’起LAD(μm)的位置的点D’，该LAD由(4)的(ε)求出。

(g)从点D’绘制与(e)的垂线垂直的直线。

(h)求出位于(g)所绘制的直线上、以点D’为中点、长度为85μm的线段。另外，在无法将在图像的范围内取线段的情况下，返回(6)，变更观察的视野而重新拍摄照片，进行之后的操作。

(i)求出构成在(h)中求出的线段的所有像素的亮度的标准差，作为“BUD1”。

(9)～(11)进行与实施例(BU值(内)的求法)的(7)～(9)相同的操作。

[BU值(外)]

BU值(外)是指多孔膜层的靠近外表面的区域的BU值，是表示多孔膜层的该靠近表面的区域的孔径的大小和孔的数量的指标。

BU值(外)是根据构成特定线段的所有像素的亮度的标准差求出的，该特定线段是在使用经图像处理的中空纤维膜的截面照片的多孔膜层的厚度的5％的位置(更靠近外表面的一侧)的特定线段。具体而言，可以通过实施例中记载的方法(“BU值(外)的求出方法”)求出。

BU值(外)越小，有在多孔膜层的靠近外表面的区域中，孔径越小，或者孔的数量越少的倾向，有多孔膜层的外表面越难有刮痕的倾向。另外，多孔膜层的外表面的刮痕可以成为多孔膜层与支撑体的剥离的起点。

BU值(外)优选为19以下。通过BU值(外)为19以下，中空纤维膜的外表面难以有刮痕。从外表面的难以有刮痕的观点出发，BU值(外)优选为18以下，更优选为17以下。

BU值(外)优选为6以上。通过BU值(外)为6以上，中空纤维膜的透水性能变得良好。从透水性能的观点出发，BU值(外)优选为10以上，更优选为13以上。

BU值(外)优选为6～19，更优选为10～19，进一步优选为13～19，更优选为13～18，特别优选为13～17。

另外，在实施例的“BU值(外)的求出方法”的(4)中，在不能从多孔膜层的外表面到支撑体与多孔膜层的边界面为止落入1000倍的照片的视野的情况下，如下所述地求出BU值(外)。

在不能从多孔膜层的外表面到支撑体与多孔膜层的边界面为止落入1000倍的照片的视野的情况下的BU值(外)的求出方法。

(1)～(3)进行与实施例的“BU值(外)的求出方法”的(1)～(3)相同的操作。

(β)对于由(α)绘制的切线，从中点A绘制垂线。

(δ)以线段AB的长度为100％，求出位于线段AB上、位于距点A为长度5％的位置的点C。

(ε)测量线段AC的距离LAC(μm)。

(5)将倍率提高到1000倍，用扫描型电子显微镜观察(4)的样品1的切断面。此时，调整样品1的切断面的位置，以使线段AC落入视野。

(6)对于在(5)中调整了位置的样品1的切断面，拍摄使线段AC落入视野的扫描型电子显微镜照片(倍率：1000倍，像素数：640×480)。

(7)使用图像分析软件Image-Pro PLUS(Media Cybernetics公司制)，对由所述(6)拍摄的照片进行以下(a)～(c)。另外，图像分析软件只要能够进行以下的(a)～(c)的处理，则可以使用所述软件以外的任何一种软件。

(a)将照片的图像变换为8位灰度(即256级的亮度层次)的图像。

(b)对于(a)的变换后的图像，在整个256级的亮度层次上，进行使亮度的累积直方图转为线性的处理。

(c)对于(b)的处理后的图像，重复3次5×5的中值平均处理。

(8)对于(7)的(c)的处理后的图像，进行以下的(d)～(j)。

(e)对于由(d)绘制的切线，从中点A’绘制垂线。

(f)求出在(e)的垂线上、位于从中点A’起LAC(μm)的位置的点C’，该LAC由(4)的(ε)求出。

(g)从点C’绘制与(e)的垂线垂直的直线。

(h)求出位于(g)所绘制的直线上、以点C’为中点长度为85μm的线段。另外，在无法将在图像的范围内取线段的情况下，返回(6)，变更观察的视野而重新拍摄照片，进行之后的操作。

(i)求出构成在(h)中求出的线段的所有像素的亮度的标准差，作为“BUC1”。

(9)～(11)进行与实施例(BU值(外)的求法)的(7)～(9)相同的操作。

[R值]

本发明的中空纤维膜是R值在1.1～2.1的范围内的中空纤维膜。

这里，R值是通过将BU值(内部)除以BU值(外部)而求出的值。R值表示与靠近外表面的区域相比，多孔膜层中的靠近支撑体的区域孔径大或者孔的数量多到了何种程度。

通过使R值为1.1以上，中空纤维膜的透水性能有变好的倾向。从透水性能的观点出发，R值优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.6以上。

通过使R值为2.1以下，中空纤维膜的耐剥离性有变好的倾向。从耐剥离性的观点出发，R值优选为2.0以下，更优选为1.9以下。

R值优选为1.1～2.0，更优选为1.1～1.9，进一步优选为1.3～1.9，更优选为1.5～1.9，特别优选为1.6～1.9。

[BU值(内)和BU值(外)成为表示孔径的大小和孔的数量的指标的理由]

用扫描型电子显微镜观察与中空纤维膜的长度方向垂直的方向的切断面时，孔显得暗，孔以外的部分显得亮。如果在所述切断面的特定线段上有大的孔，或者孔的数量多，则构成线段的像素的亮度的不均变大，亮度的标准差变大。如上所述，BU值(内)和BU值(外)是构成特定线段的所有像素的亮度的标准差。

由以上可知，BU值(内)和BU值(外)成为表示孔径的大小和孔的数量的指标。

另外，求BU值(内)和BU值(外)时重要的是进行实施例的“BU值(内)的求法”和“BU值(外)的求法”中的(5)的(b)和(5)的(c)、以及不能从多孔膜层的外表面到支撑体和多孔膜层的边界面为止落入1000倍的照片的视野时的BU值(内)和BU值(外)的求法中的所述(7)的(b)和所述(7)的(c)的图像处理。通过进行这些图像处理，能够对于不同的图像，比较孔径的大小和孔的数量的程度。

使所述(5)的(b)或(7)的(b)的亮度的累积直方图转为线性的处理，具有在有明亮的图像和暗的图像的情况下，使两图像的亮度水平接近的效果。

所述(5)的(c)或(7)的(c)的5×5的中值平均处理具有消除孔的边缘部等局部明亮部分的效果。

[耐剥离性能试验]

本发明的中空纤维膜是耐剥离性能试验的结果为1根以下的中空纤维膜。优选的是，耐剥离性能试验的结果为0根。

耐剥离性能试验的结果为1根以下意味着多孔膜层和支撑体间的耐剥离性良好。因此，将中空纤维膜用于饮用水制造、净水处理或废水处理等水处理领域时，可以长期使用。

耐剥离性能试验是将使用高压清洗机喷有水的中空纤维膜干燥，用实体显微镜观察多孔膜层是否从支撑体剥离来进行的。具体而言，可以通过实施例中记载的方法进行。

[透水性能]

本发明的中空纤维膜的透水性能优选为5m³/m²/MPa/h以上，更优选为10m³/m²/hr/MPa以上，进一步优选为15m³/m²/hr/MPa以上。

中空纤维膜的透水性能为所述下限值以上时，即使由于中空纤维膜磨损膜结构塑性变形，发生透水性能的降低，也不易对膜过滤运行带来影响。

透水性能通过使用将中空部的一个端面密封的中空纤维膜，将装有纯水的容器与中空纤维膜的另一端面连接，对容器施加空气压力，从中空纤维膜出来的纯水的量求出。具体而言，可以通过实施例中记载的方法求出。

[粒子的脱除率(％)]

本发明的中空纤维膜优选粒径为48nm的粒子的脱除率为90％以上。

通过使粒径为48nm的粒子的脱除率为90％以上，可以得到高的分级性能。

另外，本发明的中空纤维膜优选粒径为40nm的粒子的脱除率(％)为80％以上，更优选为90％以上。

通过使粒径为40nm的粒子的脱除率为80％以上，更优选为90％以上，可以得到高的分级性能。

粒子的脱除率通过测定滤液的吸光度来求出，该滤液是使用将中空部的一个端面密封的中空纤维膜，过滤含有具有特定粒径的粒子的试验液而得到的。具体而言，可以通过实施例中记载的方法求出。

[用于得到本发明的第一实施方式的中空纤维膜的制造方法]

本发明的第一实施方式的中空纤维膜，多孔膜具备：与支撑体的外周面接触而配置的内层，以及，与该内层接触而配置在内层的外周面(与支撑体相反侧的面)的外层。

以下，适当参照图1对本实施方式进行详细说明。

(制膜原液)

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，首先，使聚偏二氟乙烯(以下也称为“PVDF”)以及聚乙烯吡咯烷酮(以下也称为“PVP”)溶解于溶剂中来配制制膜原液。

制膜原液涂布在支撑体的外周面上，除去溶剂，形成中空纤维膜中的多孔膜层。因此，本实施方式的中空纤维膜的多孔膜含有PVDF和PVP。

制膜原液可以通过使PVDF和PVP溶解于溶剂中而得到。此时，通过进一步添加溶剂，可以将所述各成分稀释至所期望的浓度。

另外，为了使中空纤维膜的支撑体与多孔膜层的耐剥离性良好，优选支撑体与多孔膜层不是仅在支撑体的外周面接触，而是多孔膜层成为覆盖支撑体的状态，即，优选增大支撑体与多孔膜层的接触面积。因此，优选考虑制膜原液的粘度来决定所述各成分的浓度。

另外，制膜原液只要能够维持均一性，也可以是一部分的PVDF及PVP在溶剂中不溶解而分散的状态的制膜原液。

另外，制备制膜原液时，如果在溶剂的沸点以下，则可以一边加热溶剂，一边使PVDF和PVP溶解或分散。此时，在PVDF及PVP的溶解或分散后，还可以根据需要将配制的制膜原液冷却。

(PVDF)

制膜原液中所含的PVDF的质均分子量(Mw)为5.0×10⁵～8.0×10⁵，优选为5.0×10⁵～7.5×10⁵。

通过使制膜原液中所含的PVDF的质均分子量(Mw)为所述下限值以上，可以确保制膜的中空纤维膜的耐剥离性。另外，通过使制膜原液中所含的PVDF的质均分子量(Mw)为所述上限值以下，可以增大中空纤维膜的孔径，可以确保透水性。

制膜原液中所含的PVDF的分子量分布(质均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn))优选为5.5以下。

通过使制膜原液中所含的PVDF的分子量分布为所述上限值以下，难以产生中空纤维膜的孔径的变动。

另外，作为添加到制膜原液中的PVDF，不限于使用具有单一的质均分子量(Mw)或分子量分布的PVDF，例如，也可以将不同的质均分子量(Mw)或分子量分布的PVDF组合，添加到制膜原液中，同时调整最终的质均分子量(Mw)或分子量分布到所述范围。

(PVP)

制膜原液中所含的PVP的K值优选为15～45，更优选为20～40。

在本发明中，“K值”是与分子量相关的粘性特性值，例如，可以将利用毛细管粘度计测定的相对粘度值(25℃)应用于下述式(1)所示的Fikentscher式来计算。

K＝(1.5logη_rel-1)/(0.15+0.003c)+(300clogη_rel+(c+1.5clogη_rel)²)^1/2/(0.15c+0.003c²)…(1)

其中，在所述式(1)中。

η_rel：PVP水溶液相对于水的相对粘度。

c：PVP水溶液中的PVP浓度(％)

通过使用K值为所述上限值以下、粘度较低的PVP，后述的多孔膜前体层中所含的PVP的除去变得容易。

在本实施方式中，通过在制膜原液中以适当量含有具有所述范围的K值的PVP，可以控制中空纤维膜的孔径，可以确保透水性能。

另外，作为添加到制膜原液中的PVP，不限于使用具有单一的K值的PVP，例如，也可以将不同的K值的PVP组合而添加到制膜原液中，同时将最终的K值调整到所述范围。

(制膜原液中PVDF和PVP的含量)

·外层用制膜原液

外层用制膜原液中的PVDF的含量相对于制膜原液的整体质量(100质量％)优选为17～23质量％。

通过使外层用制膜原液中的PVDF的含量为所述下限值以上，可以有效地对中空纤维膜赋予耐氧化劣化性、耐化学品性、耐热性及机械耐久性。

另外，通过外层用制膜原液中的PVDF的含量为所述上限值以下，在溶剂中的溶解性变得良好。

相对于制膜原液的总质量(100质量％)，外层用制膜原液中PVP的含量优选为14～23质量％，更优选为18～21质量％。

如果外层用制膜原液中PVP的含量为所述下限值以上，则可以制膜出确保良好透水性的中空纤维膜。

另外，如果外层用制膜原液中PVP的含量为所述上限值以下，则可以制膜出耐剥离性优异的中空纤维膜。

在外层用制膜原液中的PVDF和PVP的含量中，更优选外层用制膜原液中的PVDF的含量比外层用制膜原液中的PVP的含量多。

通过使外层用制膜原液中的PVDF的含量比外层用制膜原液中的PVP的含量多，外层的多孔层变得致密，因此多孔层的外表面难以有刮痕，能够制膜出耐剥离性优异的中空纤维膜。

·内层用制膜原液

相对于制膜原液的总质量(100质量％)，内层用制膜原液中的PVDF含量优选为17～23质量％。

通过使内层用制膜原液中的PVDF的含量为所述下限值以上，可以有效地对中空纤维膜赋予耐氧化劣化性、耐化学品性、耐热性及机械耐久性。

另外，通过使内层用制膜原液中的PVDF的含量为所述上限值以下，在溶剂中的溶解性变得良好。

相对于制膜原液的总质量(100质量％)，内层用制膜原液中PVP的含量优选为17～23质量％，更优选为18～21质量％。

如果内层用制膜原液中PVP的含量为所述下限值以上，则可以制膜出确保良好透水性的中空纤维膜。

另外，如果内层用制膜原液中PVP的含量为所述上限值以下，则可以制膜出耐剥离性优异的中空纤维膜。

(内层用制膜原液中的PVDF的含量和PVP的含量的合计量)

相对于内层用制膜原液的整体质量(100质量％)，内层用制膜原液中的PVDF的含量和内层用制膜原液中的PVP的含量的总量优选为37质量％以上，更优选为38质量％以上，进一步优选为39质量％以上。

通过使内层用制膜原液中的PVDF及PVP的合计含量为所述下限值以上，可以降低内层用制膜原液中的溶剂的含量，因此，倾向于容易提高所得到的中空纤维膜的多孔膜层的力学强度，通过增加多孔膜层与支撑体的粘接性，难以引起剥离。

(制膜原液中PVP的含量与PVDF的含量之差)

从制膜原液(组合外层用制膜原液和内层用制膜原液的制膜原液整体)中PVP的含量减去制膜原液(组合外层用制膜原液和内层用制膜原液的制膜原液整体)中PVDF的含量的值优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

从组合外层用制膜原液和内层用制膜原液的制膜原液整体中PVP的含量减去PVDF的含量的值为所述上限值以下，意味着组合外层用制膜原液和内层用制膜原液的制膜原液整体中PVP的含量相对于PVDF的含量不会过多。其结果是，得到的中空纤维膜的多孔膜层的密度变高，多孔膜层与支撑体的剥离难以发生。

(溶剂)

作为制膜原液中使用的溶剂，只要是能够溶解PVDF和PVP的溶剂即可，没有特别限定，例如可以使用二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。

另外，相对于制膜原液的总质量(100质量％)，溶剂的含量优选为50～69质量％的范围。

如果溶剂相对于制膜原液的含量为所述下限值以上，则可以制膜出透水性优异的中空纤维膜，另外，如果为所述上限值以下，则容易在支撑体上形成多孔膜前体层。

溶剂相对于制膜原液的总质量(100质量％)的含量更优选为52～66质量％，进一步优选为54～62质量％。

(在支撑体的外周面上涂布制膜原液，在所涂布的内层用制膜原液的外周面上涂布外层用制膜原液)

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，在支撑体的外周面上涂布内层用制膜原液，在所涂布的内层用制膜原液的外周面上涂布外层用制膜原液。通过进行这样的涂布，中空纤维膜包含支撑体和配置在支撑体的外周面上的多孔膜层，多孔膜层具备：与支撑体的外周面接触而配置的内层，以及，与该内层接触而配置在内层的外周面(与支撑体相反侧的面)上的外层。

对支撑体的制膜原液的涂布可以使用以下的方法。

使支撑体通过双层管状喷嘴3的中央部。从两个原液供给部2分别将制膜原液(内层用制膜原液及外层用制膜原液)输送到双层管状喷嘴3。从双层管状喷嘴的中央部的外侧挤出这些制膜原液。然后，支撑体和制膜原液离开双层管状喷嘴后立即被涂布。

(在空气中移动后，在55～75℃的凝固液中凝固)

在本实施方式的中空纤维的制造中，在支撑体的外周面上涂布内层用制膜原液和外层用制膜原液，使其在空气中移动，然后，使其在收容于凝固浴槽5中的55～75℃的凝固液中凝固。

通过使涂布有制膜原液的支撑体在空气中移动，可以使制膜原液吸湿，可以控制中空纤维膜的外表面孔径。

另外，通过使凝固液的温度为55～75℃，可以使制膜原液适度地吸湿，可以使中空纤维膜的外表面孔径微细，成为可以脱除微细的粒子、例如粒径为48nm或40nm的粒子侵入的中空纤维膜。凝固液的温度优选为57～73℃，更优选为60～70℃。

凝固液只要是使制膜原液中的PVDF和PVP凝固的液体即可，没有特别限定，优选为含有制膜原液中使用的溶剂的水溶液。

制膜原液中使用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)，当使用DMAc水溶液作为凝固液时，凝固液100质量％中的DMAc的浓度优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％。

如果凝固液中的DMAc的浓度为所述下限值以上，则非溶剂向制膜原液的浸入速度变慢，内部的结构不会变得过于致密，另外，可以确保充分的凝固完成之前的时间，可以形成多孔膜层覆盖支撑体的状态(支撑体与多孔膜层的接触面积大的状态)，可以使中空纤维膜的耐剥离性良好。

另外，如果凝固液中的DMAc的浓度在所述上限值以下，则能够使充分量的非溶剂浸入制膜原液，能够在凝固槽内完成凝固，难以产生在制造工序中膜变形等问题。

(多孔膜前体层和中空纤维膜前体)

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，将涂布在支撑体的外周面上并通过凝固液凝固的制膜原液(组合涂布在支撑体的外周面上的内层用制膜原液和涂布在内层用制膜原液的外周面(与支撑体相反侧的面)上的外层用制膜原液的制膜原液)称为“多孔膜前体层”，将具有支撑体和在其外周面上的多孔膜前体层的中空纤维膜的前体称为“中空纤维膜前体”。

中空纤维膜前体包含支撑体和多孔膜前体层，多孔膜前体层是从涂布在支撑体上的制膜原液中除去溶剂，含有PVDF和PVP的层。

(除去多孔膜前体层中所含的PVP)

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，通过从多孔膜前体层除去PVP，在支撑体的外周面上形成多孔膜层。

具体而言，首先，清洗除去中空纤维膜前体中残存的溶剂及一部分或大部分PVP。此时，可以通过将中空纤维膜前体浸渍于例如40～100℃的热水和/或次氯酸钠等的水溶液中，或者根据需要反复浸渍，清洗中空纤维膜前体。

洗涤后的中空纤维膜前体中PVP的含量相对于如下所述干燥后的中空纤维膜的整体质量(100质量％)优选为0.3～10质量％，更优选为0.5～5质量％。

残留的中空纤维膜中PVP的含量的所述下限值是工业生产上的下限值，另外，如果为所述上限值以下，则容易防止干燥后的膜彼此的粘接，容易抑制缺陷等的发生。

因此，本实施方式的中空纤维膜的多孔膜含有PVDF和残存的PVP。

另外，中空纤维膜中PVP的含有率由干燥后的中空纤维膜的红外吸收光谱(IR光谱)中的特定峰的峰顶高度的比求出。具体而言，可以通过实施例中记载的方法求出。

将洗涤后的中空纤维膜前体在例如60～120℃的温度下干燥1分钟～24小时，由此得到中空纤维膜。

如果中空纤维膜前体的干燥温度为60℃以上，则可以缩短干燥处理时间，可以抑制生产成本，因此在工业生产上优选。

如果中空纤维膜前体的干燥温度为120℃以下，则存在能够抑制中空纤维膜前体过度收缩，中空纤维膜的外表面难以产生微小的龟裂等的倾向。

(涂布在支撑体的外周面上的制膜原液和涂布在该制膜原液的外周面上的制膜原液)

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，内层用制膜原液(涂布在支撑体的外周面上的制膜原液)和外层用制膜原液(涂布在内层用制膜原液的外周面上的制膜原液)可以是相同组成的制膜原液，也可以是不同组成的制膜原液(例如PVDF或PVP的浓度不同、PVDF或PVP的品级不同的制膜原液。)。

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，作为一个方式，内层用制膜原液和外层用制膜原液分别是不同组成的制膜原液，作为另一方式，内层用制膜原液和外层用制膜原液是相同组成的制膜原液。

即，在本实施方式的中空纤维膜中，作为一个方式，是内层和外层分别为不同组成的多孔膜层的中空纤维膜，作为另一方式，是内层和外层分别为相同组成的多孔膜层的中空纤维膜。

通过在内层用制膜原液和外层用制膜原液中使用不同组成的制膜原液，可以用多孔膜层的内层和外层分担对中空纤维膜的所要求性能的贡献。

例如，将内层用制膜原液制成含有17～23质量％的PVDF、17～23质量％PVP的制膜原液，将外层用制膜原液制成含有17～23质量％的PVDF、14～23质量％PVP的制膜原液。这样，通过使制膜原液中的PVDF和PVP的浓度在内层和外层中不同，可以将多孔膜层的内层作为孔隙率高、确保透水性的层，将多孔膜层的外层作为脱除微细的粒子、且确保膜表面的耐擦性的层。

(进一步含有共聚物的制膜原液)

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，为了对中空纤维膜赋予各种性能，可以在制膜原液中添加各种聚合物。作为各种聚合物的例子，可以举出丙烯酸系聚合物。作为丙烯酸系聚合物的例子，可以举出含有(甲基)丙烯酸甲酯单元的聚合物。

含有所述(甲基)丙烯酸甲酯单元的聚合物也可含有：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、BLEMMERPE-400(商品名，日油株式会社制，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9))、BLEMMER AE-400(商品名，日油株式会社制，聚乙二醇丙烯酸酯(乙二醇的链为9))、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、PLACCEL FM(商品名；株式会社大赛璐制；己内酯加成单体)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、BLEMMER PME-100(商品名；日油株式会社制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2))、BLEMMER PME-200(商品名，日油株式会社制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4)、BLEMMER PME-400(商品名，日油株式会社制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9))、BLEMMER 50 POEP-800B(商品名，日油株式会社制，辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8、丙二醇的链为6))、BLEMMER 20 ANEP-600(商品名，日油株式会社制，壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯)等单体单元。

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，制膜原液优选还包括作为所述丙烯酸系聚合物的例子的以下共聚物：具有丙烯酸-2-甲氧基乙酯(以下也称为“MEA”)单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和下述式(1)所示的大单体单元的共聚物(以下，也简称为“共聚物”)。

因此，本实施方式的中空纤维的多孔膜层优选还含有共聚物。

通过制膜原液含有该共聚物，多孔膜层被赋予亲水性，并且多孔膜层被赋予耐污染性。

共聚物可以包含在内层用制膜原液中，也可以包含在外层用制膜原液中，也可以包含在内层用制膜原液和外层用制膜原液两者中。

共聚物可以在其主链中具有大单体单元，也可以在其侧链中具有大单体单元，也可以是它们的混合物。

在内层用制膜原液和外层用制膜原液的一方或两方中含有共聚物的情况下，制膜原液中的共聚物的含量相对于制膜原液(内层用制膜原液或外层用制膜原液，或者组合它们的制膜原液)的全部质量(100质量％)优选为0.1～10质量％。

如果制膜原液中的共聚物的含量为所述下限值以上，则对多孔膜层赋予亲水性，并且容易对多孔膜层赋予耐污染性。

另外，如果制膜原液中的共聚物的含量为所述上限值以下，则容易维持多孔膜的机械物性。

(MEA单元)

MEA单元是共聚物的构成单元之一，通过使共聚物具有MEA单元，例如在膜分离活性污泥法(MBR法)中使用中空纤维膜时，在多孔膜层上难以附着污泥，对多孔膜层赋予耐污染性。

(含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元)

含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元是共聚物的构成单元之一，通过共聚物具有含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元，对多孔膜层赋予亲水性。

另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的统称，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。

含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。

(大单体)

大单体单元是共聚物的构成单元之一，通过共聚物具有大单体单元，可以将聚合物固定在多孔膜上，可以得到物理耐性和化学耐性优异的多孔膜。

大单体单元具有下述式(1)所示的部分结构。另外，下述式(1)的大单体单元可以存在于共聚物的主链上，也可以存在于共聚物的侧链上。

[化2]

所述式(1)中，R¹～Rⁿ分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X₁～X_n分别独立地表示氢原子或甲基，n表示3～10000的整数。

式(1)中，R¹～Rⁿ各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。

烷基、环烷基、芳基或杂环基中的至少一个氢原子可以被后述的取代基取代。

作为烷基，可以举出碳原子数为1～20的直链烷基，作为具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等。

作为环烷基，可以举出碳原子数3～20的环烷基，作为具体例，可以举出环丙基、环丁基、金刚烷基等。

作为芳基，可以举出碳原子数为6～18的芳基，作为具体例，可以举出苯基、萘基等。

作为杂环基，可以举出具有氮原子、氧原子和/或硫原子的碳原子数5～18的杂环基，作为具体例，可以举出γ-内酯基、ε-己内酯基等。

作为R¹～Rⁿ中的取代基，可以举出烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-COOR’)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-CONR’R”)、卤素原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR’)、显示亲水性或离子性的基团等。R’和R”各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。

作为取代基的烷氧羰基，可以列举甲氧基羰基等。

作为取代基的酰胺基，可以举出二甲基酰胺基等。

作为取代基的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为取代基的烷氧基，可以举出碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例，可以举出甲氧基等。

作为显示取代基的亲水性或离子性的基团，可以举出羧基(-COOH)的碱金属盐、磺基(-SO₃H)的碱金属盐、聚(氧化烯基)基(聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基等)、阳离子性取代基(季铵盐基等)等。

作为R¹～Rⁿ，优选选自烷基和环烷基中的至少1种，更优选烷基。作为烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，从大单体的易获得性的观点出发，更优选甲基。

式(1)中，X₁～X_n各自独立地为氢原子或甲基，优选甲基。从大单体的合成容易度的观点出发，优选X₁～X_n的半数以上为甲基。作为确认X₁～X_n的半数以上为甲基的方法，可以举出利用公知的核磁共振光谱(NMR)的分析方法。

作为构成大单体中的聚(甲基)丙烯酸酯链段(骨架)的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、PLACCEL FM(商品名，株式会社大赛璐化学制，不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰的ε-己内酯)、BLEMMER(注册商标)PME-100(商品名，日油株式会社制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2))、BLEMMER PME-200(商品名，日油株式会社制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4)、BLEMMER PME-400(商品名，日油株式会社制、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9))、BLEMMER50 POEP-800B(商品名，日油株式会社制，辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8，丙二醇的链为6))、BLEMMER 20 ANEP-600(商品名，日油株式会社制，壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯)、BLEMMER AME-100(商品名，日油株式会社制)、BLEMMERAME-200(商品名、日油株式会社制)、BLEMMER 50 AOEP-800B(商品名、日油株式会社制)等。

作为(甲基)丙烯酸酯，从单体的易得性和共聚物的机械物性的观点出发，更优选甲基丙烯酸酯，进一步优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、BLEMMER PME-100、BLEMMER PME-200或BLEMMER PME-400，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、BLEMMER PME-100、BLEMMER PME-200或BLEMMER PME-400，从与PVDF的相溶性良好的观点出发，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

从共聚物的机械物性平衡的观点出发，大单体的数均分子量(Mn)优选为1000～1000000，更优选为3000～80000，进一步优选为5000～60000，特别优选为10000～50000。

从共聚物的机械物性的平衡的观点出发，大单体的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～5.0。

大单体的Mn和Mw/Mn可以通过使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准试样的GPC求出。

大单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为大单体的制造方法，可以举出使用钴链转移剂制造的方法(例如美国专利第4,680,352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α-取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(例如国际公开第88/04,304号)、使聚合性基团化学键合的方法(例如特开昭60-133007号公报、美国专利第5,147,952号说明书)、利用热分解的方法(例如特开平11-240854号公报)等。

作为大单体的制造方法，从能够高效地制造大单体的观点出发，优选使用钴链转移剂来制造的方法。

作为制造大单体时的(甲基)丙烯酸酯的聚合方法，可以举出本体聚合法、溶液聚合法、水系分散聚合法(悬浮聚合法、乳液聚合法等)等。

作为聚合方法，从简化大单体的回收工序的观点出发，优选溶液聚合或水系分散聚合法(悬浮聚合法、乳液聚合法等)。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，可以列举烃(甲苯等)、醚(***、四氢呋喃等)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿等)、酮(丙酮等)、醇(甲醇等)、腈(乙腈等)、酯(乙酸乙酯等)、碳酸酯(碳酸乙烯酯等)、超临界二氧化碳等。

溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为大单体的制造方法，优选具有使溶剂、(甲基)丙烯酸酯、聚合引发剂和链转移剂在25～200℃的温度下反应0.5～24小时的工序的方法。

(其它单体单元)

共聚物可以具有其他单体单元。

其他单体只要能够与MEA聚合即可，没有特别限制。

作为其他单体，从共聚物在溶剂中的溶解性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、PLACCEL FM(商品名、株式会社大赛璐制，己内酯加成单体)、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、BLEMMER PME-100(商品名，日油株式会社制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2))、BLEMMER PME-200(商品名，日油株式会社制，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4))、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基硫酸盐、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基铵甲基硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季盐等。

其他单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(共聚物的各单元的比例)

共聚物中的MEA单元的比例，在构成共聚物的全部结构单元(100质量％)中，优选为20～98.9质量％，更优选为20～95质量％，进一步优选为30～90质量％，特别优选为40～85质量％。

如果共聚物中的MEA单元的比例为所述下限值以上，则可以赋予中空纤维膜亲水性、透水性和耐污染性。另外，由于共聚物实质上为非水溶性，因此在使用环境下溶出的可能性小。

如果共聚物中的MEA单元的比例在所述上限值以下，则可以充分发挥含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和大单体单元的效果。

共聚物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元的比例，在构成共聚物的全部结构单元(100质量％)中，优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～38质量％，进一步优选为0.8～35质量％。

如果共聚物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元的比例为所述下限值以上，则中空纤维膜的亲水性提高。

如果共聚物中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元的比例为所述上限值以下，则共聚物不易溶于水，因此共聚物不易从多孔膜层脱落。

在构成共聚物的全部结构单元(100质量％)中，共聚物中的大单体单元的比例优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为20～45质量％。

如果共聚物中的大单体单元的比例在所述下限值以上，则共聚物难以从多孔膜层脱落。另外，多孔膜的柔软性良好。

如果共聚物中的大单体单元的比例在所述上限值以下，则有不损害中空纤维膜的耐污染性的倾向。

(共聚物的分子量和形态)

共聚物的数均分子量(Mn)优选为1000～5000000，更优选为2000～500000，进一步优选为5000～300000。

如果共聚物的Mn在所述范围内，则有共聚物的热稳定性、多孔膜的机械强度和亲水性提高的倾向。

共聚物的Mn可以通过使用聚苯乙烯作为标准试样的凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

共聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上的各单元的比例、分子量分布或分子量不同的聚合物组合使用。

共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物。

合成无规共聚物时，使用公知的自由基聚合的方法是简便的。

合成嵌段共聚物或接枝共聚物时，使用公知的可控自由基聚合的方法是简便的。

(共聚物的制造方法)

作为制造共聚物时的单体成分的聚合方法，可以举出溶液聚合法。

溶液聚合法中使用的溶剂，只要共聚物是可溶的，没有特别限制。将聚合后的聚合液直接用于制膜原液时，作为溶剂，优选能够溶解PVDF和PVP的溶剂。

作为溶剂，可以列举丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等。作为溶剂，从易于处理且PVDF、PVP及共聚物的溶解性优异的观点出发，优选丙酮、DMF、DMAc、DMSO、NMP。

溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在聚合单体成分时，可以使用链转移剂或自由基聚合引发剂。

链转移剂调节共聚物的分子量。作为链转移剂，可以列举硫醇、氢、α-甲基苯乙烯二聚体、萜类等。

链转移剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为自由基聚合引发剂，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物等。

有机过氧化物的实例包括2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、邻甲基过氧化苯甲酰、双-3,5,5-三甲基己酰过氧化物、过氧化辛酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物等。

作为偶氮化合物，可以举出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。

作为自由基聚合引发剂，从容易获得、具有适合聚合条件的半衰期温度的观点出发，优选过氧化苯甲酰、AIBN、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。

自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

相对于100质量份的单体成分，自由基聚合引发剂的添加量优选为0.0001～10质量份。

考虑到溶剂的沸点和自由基聚合引发剂的使用温度范围，单体成分聚合时的聚合温度优选为-100～250℃，更优选为0～200℃以下。

通过溶液聚合法制造共聚物时，可以将聚合后的聚合液直接用于制膜原液的制造。

[用于得到本发明的第二实施方式的中空纤维膜的制造方法]

本发明的第二实施方式的中空纤维膜的多孔膜层为单层。

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，在支撑体的外周面上将1种制膜原液涂布1次。

本实施方式的中空纤维膜等同于：本发明的第一实施方式的中空纤维膜中的内层用制膜原液(涂布在支撑体的外周面上的制膜原液)和外层用制膜原液(涂布在内层用制膜原液的外周面上的制膜原液)为相同组成的制膜原液的情况下，得到的中空纤维膜。

本实施方式的中空纤维膜可以使用图2的中空纤维膜制造装置制造，除了下述“在支撑体的外周面上涂布制膜原液”、“制膜原液”、“制膜原液中PVDF的含量与PVP的含量的合计量”、以及“制膜原液中PVP的含量与PVDF的含量之差”以外，可以与第一实施方式的中空纤维膜的制造同样地制造。

(在支撑体的外周面上涂布制膜原液)

在本实施方式的中空纤维膜的制造中，制膜原液向支撑体的涂布可以使用以下的方法。

使支撑体通过双层管状喷嘴3的中央部。从一个原液供给部2向双层管状喷嘴3输送制造原液。从双层管状喷嘴的中央部的外侧喷出该制膜原液。然后，在支撑体和制膜原液离开双层管状喷嘴后，立即在支撑体上涂布制膜原液。

(制膜原液)

本实施方式的中空纤维膜的制造中的制膜原液中的PVDF的含量优选相对于制膜原液的全部质量(100质量％)为17～23质量％。

通过使制膜原液中的PVDF的含量为所述下限值以上，可以有效地对中空纤维膜赋予耐氧化劣化性、耐化学品性、耐热性及机械耐久性。

另外，通过使制膜原液中的PVDF的含量为所述上限值以下，在溶剂中的溶解性变得良好。

本实施方式的中空纤维膜的制造中，制膜原液中PVP的含量优选相对于制膜原液的总质量(100质量％)为17～23质量％。

制膜原液中PVP的含量只要在所述下限值以上，就可以制膜出确保良好透水性的中空纤维膜。

另外，如果制膜原液中PVP的含量为所述上限值以下，则可以制膜出耐剥离性优异的中空纤维膜。

(制膜原液中的PVDF的含量和PVP的含量的合计量)

相对于制膜原液的总质量(100质量％)，PVDF的含量和PVP的含量的总量优选为37质量％以上，更优选为38质量％以上，进一步优选为39质量％以上。

通过使制膜原液中的PVDF和PVP的合计含量为所述下限值以上，可以降低制膜原液中的溶剂的含量，因此，倾向于容易提高所得到的中空纤维膜的多孔膜层的力学强度，难以引起多孔膜层和支撑体的剥离。

(制膜原液中PVP的含量与PVDF的含量之差)

从制膜原液中PVP的含量减去制膜原液中PVDF的含量的值优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

从制膜原液中的PVP的含量减去PVDF的含量的值为所述上限值以下，意味着相对于PVDF的含量，制膜原液中的PVP的含量没有过多。其结果是，得到的中空纤维膜的多孔膜层的密度变高，多孔膜层与支撑体的剥离难以发生。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

在实施例中，“份”表示“质量份”。

<BU值(内)>

中空纤维膜的BU值(内)用下述方法求得。根据需要参照图3和图4。

BU值(内)的求出方法

(1)将中空纤维膜10沿与长度方向垂直的方向切断，制成长度5mm左右的样品。

(2)将在(1)中得到的样品沿长度方向切断，进行2等分。

(3)将(2)中得到的样品进一步沿长度方向切断，进行2等分，得到4个样品(样品1～样品4)。

(4)对于在(3)中得到的样品1的与长度方向垂直的方向的切断面，拍摄从多孔膜层的外表面13到支撑体11的多孔膜层侧的范围落入视野的扫描型电子显微镜照片(倍率：1000倍，像素数：640×480)。

(5)使用图像分析软件Image-Pro PLUS(Media Cybernetics公司制)，对用所述(4)拍摄的照片进行以下(a)～(c)。另外，图像分析软件只要能够进行以下的(a)～(c)的处理，则可以使用所述软件以外的任何一种软件。

(a)将照片的图像变换为8位灰度(即256级的亮度层次)的图像。

(c)对于(b)的处理后的图像，重复3次5×5的中值平均处理。

(6)对于(5)的(c)的处理后的图像，进行以下的(d)～(j)。

(d)求出多孔膜层12的外周(图像上出现的部分)的中点A，从中点A绘制该外周的切线。

(e)对于由(d)绘制的切线，从中点A绘制垂线。

(f)将在(e)中绘制的垂线从中点A(例如A1)首次到达支撑体11的点作为点B(例如B1)。但是，在从中点A(例如A2)到点B为止存在多孔膜层12与支撑体11之间的缝隙14(间隙)的情况下，将所述垂线上的该缝隙14的多孔膜层12侧的边缘作为点B(例如B2)。

(g)以线段AB的长度为100％，求出位于线段AB上、位于距点A为长度65％的位置的点D。

(h)绘制通过点D、与线段AB成直角的直线。

(i)求出位于由(h)绘制的直线上、以点D为中点长度为85μm的线段。另外，在不能在图像的范围内取线段的情况下，返回(4)，变更观察的视野，重新拍摄照片，进行之后的操作。

(j)求出构成在(i)中求出的线段的全部像素的亮度的标准差，作为“BUD1”。

(7)对样品2～样品4进行(4)～(6)，对样品2求出“BUD2”，对样品3求出“BUD3”，对样品4求出“BUD4”。

(8)求出“BUD1”、“BUD2”、“BUD3”和“BUD4”的算术平均值BUDav。

(9)进行20次(1)～(8)，求出20个BUDav，将20个BUDav的算术平均值作为BU值(内)。

<BU值(外)>

中空纤维膜的BU值(外)用下述方法求得。根据需要参照图3和图4。

BU值(外)的求出方法

(1)～(5)进行与(BU值(内)的求出方法)的(1)～(5)相同的操作。

(6)对于(5)的(c)的处理后的图像，进行以下的(d)～(j)。

(d)求出多孔膜层的外周(图像上出现的部分)的中点A，从中点A绘制该外周的切线。

(e)对于由(d)绘制的切线，从中点A绘制垂线。

(f)将在(e)中绘制的垂线从中点A首次到达支撑体的点作为点B。但是，在从中点A到点B为止存在多孔膜层和支撑体之间的缝隙(间隙)的情况下，将所述垂线上的该缝隙的多孔膜层侧的边缘作为点B。

(g)以线段AB的长度为100％，求出位于线段AB上、位于距点A为长度5％的位置的点C。

(h)绘制通过点C、与线段AB成直角的直线。

(i)求出位于由(h)绘制的直线上、以点C为中点长度为85μm的线段。另外，在不能在图像的范围内取线段的情况下，返回(4)，变更观察的视野，重新拍摄照片，进行之后的操作。

(j)求出构成在(i)中求出的线段的全部像素的亮度的标准差，作为“BUC1”。

(7)对样品2～样品4进行(4)～(6)，求出样品2的“BUC2”、样品3的“BUC3”、样品4的“BUC4”。

(8)求出“BUC1”、“BUC2”、“BUC3”和“BUC4”的算术平均值BUCav。

(9)进行20次(1)～(8)，求出20个BUCav，将20个BUCav的算术平均值作为BU值(外)。

<R值>

R值的求出方法

由下式求出R值。

R值＝BU值(内)/BU值(外)

<¹H-NMR>

对于大单体和共聚物，在下述条件下，使用NMR装置(日本电子株式会社制，JNM-EX270)测定¹H-NMR光谱。

作为氘代溶剂，使用添加有四甲基硅烷的DMAc-d9。

参考独立行政法人产业技术综合研究所提供的有机化合物的光谱数据库***(SDBS)，分析大单体的结构，另外，算出构成共聚物的各单元的比例。

<PVDF的质均分子量(Mw)>

PVDF的质均分子量(Mw)使用GPC装置(东曹株式会社制，HLC-8020)在下述条件下求出。

·柱：将TSK GUARD COLUMNα(7.8mm×40mm)和3根TSK-GELα-M(7.8×300mm)串联连接而成的柱；

·洗脱液：溴化锂的DMF溶液(溴化锂的浓度：20mM)。

·测定温度：40℃

·流速：0.1mL/分钟

·校正曲线：使用东曹株式会社制的聚苯乙烯标准(Mp(峰顶分子量)＝76,969,900、2,110,000、1,260,000、775,000、355,000、186,000、19,500、1,050的8种)及NS苯乙烯单体株式会社制的苯乙烯单体(M(分子量)＝104)制成。

<大单体和共聚物的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)>

大单体和共聚物的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)使用GPC装置(东曹株式会社制，HLC-8220)在下述条件下求出。

·柱：将TSK GUARD COLUMN SUPER H-L(4.6×35mm)和2根TSK-GEL SUPER HZM-H(4.6×150mm)串联连接的柱；

·洗脱液：氯化锂的DMF溶液(氯化锂的浓度：0.01M)。

·测定温度：40℃

·流速：0.6mL/分钟

·校正曲线：对于大单体，使用Polymer Laboratories公司制的聚甲基丙烯酸甲酯(Mp＝141,500、55,600、10,290和1,590的4种)制成的。

对于共聚物，使用东曹株式会社制的聚苯乙烯标准(Mp＝6,200,000、2,800,000、1,110,000、707,000、354,000、189,000、98,900、37,200、9,830、5,870、870和500的12种)制成的。

<中空纤维膜的外径>

中空纤维膜的外径用下述方法测定。

将测定的样品切断为约10cm，捆扎数根，整体用聚氨酯树脂覆盖。使聚氨酯树脂也进入支撑体的中空部。使聚氨酯树脂固化后，使用刀片取样为厚度(膜的长度方向)约0.5mm的薄片。使用投影机(株式会社尼康制、PROFILE PROJECTOR V-12)，以物镜100倍观察取样的中空纤维膜的截面。使标记(线)与中空纤维膜的截面的X方向、Y方向的外表面的位置一致，读取外径。将其测定3次，求出外径的平均值。

<多孔层的膜厚>

多孔层的膜厚用下述方法测定。

用与测定外径的样品同样的方法进行取样。使用投影机(株式会社尼康制、PROFILE PROJECTOR V-12)，以物镜100倍观察取样的中空纤维膜的截面。在中空纤维膜的截面中，通过测量从中空纤维膜的外表面到中空纤维膜的支撑体与多孔层的边界的长度来读取多孔层的膜厚。将其测定3次，求出平均值。

<中空纤维膜的40nm的粒子的脱除率>

中空纤维膜的40nm的粒子的脱除率用下述的方法测定·评价。

将9根中空纤维膜的样品按长度15cm切断，用聚氨酯树脂堵住一个端面，从而密封中空部。将该9根膜集束，调整为有效膜长10cm而制作脱除率测定用的组件，将其浸渍于用超纯水稀释和光纯药工业株式会社Triton X-100为0.1质量％溶液的冲洗液中，亲水化30分钟。接着，取出由Magsphere公司制造的聚苯乙烯标准颗粒液(粒径：0.040μm，标准差：0.004，10质量％的液体)，用冲洗液稀释至0.1质量％，得到试验液。

将亲水化后的组件放置在试验台上，向中空纤维膜的外表面侧流入10ml试验液后，通过以气压70kPa加压，过滤试验液，回收从组件的一个端面出来的滤液。接着，重复10次与试验液同样地流入10ml冲洗液后，通过以70kPa的气压加压，过滤冲洗液的操作，每1次回收滤液。

分别使用分光光度计(SIMADZU公司制UVmini-1240)对得到的11份10ml滤液测定320nm的吸光度A1～A11。另外，试验液也同样地测定吸光度A0。将该得到的吸光度，按照下式算出脱除率。

脱除率(％)＝1-{(A1+A2+...A10+A11)/A0}×100

<中空纤维膜的48nm的粒子的脱除率>

中空纤维膜的48nm的粒子的脱除率用下述的方法测定·评价。

将9根中空纤维膜的样品按长度15cm切断，用聚氨酯树脂堵住一个端面，从而密封中空部。将该9根膜集束，调整为有效膜长10cm，制作脱除率测定用的组件，将其浸渍于用超纯水稀释和光纯药工业株式会社Triton X-100为0.1质量％溶液的冲洗液中，亲水化30分钟。接着，取出由Magsphere公司制造的聚苯乙烯标准粒子液(粒径0.048μm，标准差：0.011，10质量％的液体)，用冲洗液稀释至0.1质量％，得到试验液。

脱除率(％)＝1-{(A1+A2+...A10+A11)/A0}×100

<中空纤维膜的透水性能>

中空纤维膜的透水性能用下述方法测定·评价。

首先，将测定的中空纤维膜的样品切断为长度4cm，用聚氨酯树脂堵住一个端面，从而密封中空部。

接着，将所述样品浸渍于乙醇中后，通过对收容有乙醇的容器内减压5分钟以上，进行膜内的脱气，置换为乙醇。然后，将样品在纯水中浸渍5分钟以上，将乙醇置换为纯水后，取出样品。

然后，向容器中加入纯水(25℃)，用管路连接容器和样品的另一端面，对容器施加100kPa的空气压力，测定1分钟从样品中出来的纯水的量。将其测定3次，求出其平均值。然后，用该数值除以样品的表面积，作为透水性能。

<中空纤维膜的耐剥离性能>

中空纤维膜的耐剥离性能用下述方法测定·评价。

首先，将测定的中空纤维膜的样品在表面活性剂(日进化学工业公司制，商品名：Olfine EXP.4036(注册商标))的0.3质量％水溶液中浸渍10分钟后，浸渍于纯水中进行置换。

接着，在聚氯乙烯制的板上平行排列8根样品，以有效长度为10cm的方式用胶带粘贴两端。

接着，使用高压清洗机(Karcher公司制造，高压清洗机Karcher K2 ClassicPlus)，将最大水量(产品目录值排出压力8.0MPa，排出水量330(L/h))的高压水垂直地连续吹到样品中央部分30秒。此时，将喷嘴前端与样品的距离调整为10cm，向8个样品全部喷射高压水。

停止高压水的喷吹，使样品干燥后，使用实体显微镜观察样品中是否发现剥离。进行3次(合计24根)这样的试验，对表面有刮痕的样品的根数及有剥离的样品的根数进行计数。

<中空纤维膜中PVP的含有率>

中空纤维膜中PVP的含有率用下述方法测定。

使用Varian制600UMA型FT-IR Microscope，用ATR法(累积次数256次)对在60℃下干燥3小时后的膜的每1个样品进行3点测定，由得到的光谱的1400cm^-1和1675cm^-1的峰顶高度的比，算出中空纤维膜中所含的PVP的含量。

<中空纤维膜的破裂压力>

中空纤维膜的破裂压力用下述方法测定·评价。

将测定的中空纤维多孔膜样品切断为4cm，用聚氨酯树脂在一个端面密封中空部。接着，将样品浸渍于容器中的乙醇中后，通过将容器内减压5分钟以上，对膜内部进行脱气，置换为乙醇。然后，将样品在纯水中浸泡5分钟以上，将乙醇置换为纯水，取出样品。将样品浸渍于纯水(25℃)中，用管路与样品的另一端面连接，从管路向样品的中空部缓慢地施加空气压力。慢慢升压，记录膜达到破裂的压力，作为破裂压力。在样品外表面上确认到气泡的情况下也继续升压，将完全破裂的压力作为破裂压力。将其测定3次，求出平均值。

制造例1(钴链转移剂的合成)

在具备搅拌装置的反应装置中，在氮气气氛下，加入1.00g乙酸钴(II)四水合物(和光纯药株式会社制、和光特级)、1.93g二苯基乙二肟(东京化成株式会社制、EP级)、进行30分钟以上氮气置换而脱氧的***(关东化学株式会社制、特级)80mL，在室温下搅拌30分钟，得到混合物。在混合物中加入10mL三氟化硼***络合物(东京化成株式会社制、EP级)，搅拌6小时，得到反应物。过滤反应物，用***(关东化学株式会社制，特级)洗涤固体，真空干燥15小时，得到2.12g为红褐色固体的钴链转移剂CoBF-1。

制造例2(分散剂的合成)

在具备搅拌机、冷凝管及温度计的反应装置中，加入61.6份17％氢氧化钾水溶液、19.1份甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制，Acryester(注册商标)M)、19.3份去离子水。在室温下搅拌反应装置内的液体，确认放热峰后，搅拌4小时，得到反应液。然后，将反应液冷却至室温，得到甲基丙烯酸钾水溶液。

在具备搅拌机、冷凝管及温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、42％甲基丙烯酸-2-磺基乙酯钠水溶液(三菱化学株式会社制，Acryester(注册商标)SEM-Na)70份、甲基丙烯酸钾水溶液16份及甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制，Acryester(注册商标)M)7份并搅拌，一边对聚合装置内进行氮置换，一边升温至50℃。作为聚合引发剂，向其中添加0.053份2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制，V-50)，升温至60℃。投入聚合引发剂后，每15分钟分批添加甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制，Acryester(注册商标)M)1.4份，共5次。然后，边搅拌聚合装置内的液体边在60℃下保持6小时后，冷却至室温，得到为透明的水溶液的固体成分8％的分散剂1。

制造例3(大单体的合成)

在带有冷凝管的烧瓶中加入100份甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制，Acryester(注册商标)M)、150份去离子水、1.39份硫酸钠、1.53份分散剂1、0.00045份CoBF-1。在将烧瓶内的液体加热到70℃的状态下使CoBF-1溶解，通过氮气鼓泡对内部进行氮气置换。作为聚合引发剂，加入0.12份1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯(日油株式会社制，PEROCTA(注册商标)O)，然后在将内温保持在70℃的状态下保持6小时，使聚合完成，得到聚合反应物。然后，将聚合反应物冷却至室温，过滤，回收聚合物。将得到的聚合物水洗后，在50℃下真空干燥过夜，由此得到大单体。大单体的Mn为40,000，Mw/Mn为2.3。大单体的末端双键的导入率大致为100％。大单体是式(1)中的R为甲基的化合物。

制造例4(共聚物的合成)

在带有冷凝管的烧瓶中投入由51份表1记载的丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)(和光纯药工业株式会社制、和光一级)、9份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)(三菱化学株式会社制、Acryester(注册商标)HO)、40份大单体和150份DMAc(和光纯药工业株式会社制、试剂特级)构成的单体组合物，通过氮气鼓泡对内部进行氮气置换。加热单体组合物并在将其温度保持在55℃的状态下，将0.1份2,2’-偶氮双(2,4’-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制，商品名：V-65)加入到单体组合物中，然后保持5小时。升温至70℃，在单体组合物中追加0.15份V-65后，保持60分钟，进行聚合。冷却至室温，得到含有40％共聚物的聚合液。共聚物的Mn和Mw/Mn如表1所示。另外，构成共聚物的各单元的比例如表1所示。

[表1]

制膜原液(1)的制备

对于PVDF(ARKEMA公司制、Kyna 761A、Mw＝5.5×10⁵)、含共聚物的聚合液、聚乙烯吡咯烷酮(株式会社日本触媒制、PVP K-30、K值＝30)、DMAc(和光纯药工业株式会社制、和光特级)，将表2所示的量放入不锈钢容器中，在60℃下搅拌5小时，制备制膜原液。将得到的制膜原液在25℃下静置一天。

制膜原液(2)的制备

除了变更为表2所示的投入量以外，与制膜原液(1)同样地进行制备。

制膜原液(3)的制备

如表2所示，改变制膜原液的原料及投入量，除此以外，与制膜原液(1)同样地进行制备。另外，表2中的PVP K-79是K值为79的PVP。

制膜原液(4)～(6)的制备

制膜原液(7)和(8)的制备

制膜原液(9)～(11)的制备

[表2]

实施例A-1

将聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯制，纤度417dtex)的复丝进行圆形编织，在210℃下实施张力热处理，得到支撑体。支撑体的外径为1.45mm。

使用图1所示的制造装置1制作中空纤维膜。从制造装置1的原液供给装置2将制膜原液(1)和制膜原液(2)输送到调温至32℃的双层管状喷嘴3，在双层管状喷嘴3内，在支撑体4的外周面上涂布制膜原液(2)，同时在制膜原液(2)的外周面上涂布制膜原液(1)。

使涂布有制膜原液的支撑体4在空气中移动，浸渍于60℃的凝固浴5中的凝固液(DMAc的20质量％水溶液)中，使制膜原液凝固，由此得到具有2层多孔前体层的中空纤维膜前体6。

重复将中空纤维膜前体浸渍于60℃的热水中的工序和浸渍于次氯酸钠水溶液中的工序，最后在加热至115℃的干燥炉中干燥3分钟，得到具有2层多孔层(内层和外层)的中空纤维膜。

结果如表3所示。

剩余PVP的含量为1.2％。另外，中空纤维膜的破裂压力为250kPa。

实施例A-2

如表3所示，改变外层用制膜原液的种类及凝固液的温度，除此以外，与实施例A-1相同，得到中空纤维膜。

结果如表3所示。

剩余的PVP的含有率为1.3％。另外，中空纤维膜的破裂压力为361kPa。

实施例A-3

如表3所示，除了变更内层用制膜原液的种类以外，与实施例A-1同样地得到中空纤维膜。

结果如表3所示。

剩余的PVP的含有率为4.2％。另外，中空纤维膜的破裂压力为357kPa。

比较例A-1

如表3所示，改变外层用制膜原液的种类、内层用制膜原液的种类、以及外层用制膜原液/内层用制膜原液(体积比)、凝固液的温度，除此以外，与实施例A-1同样地得到中空纤维膜。

结果如表3所示。

剩余的PVP的含有率为3.0％。另外，中空纤维膜的破裂压力为231kPa。

[表3]

实施例B-1将聚酯纤维(聚对苯二甲酸乙二醇酯制，纤度417dtex)的复丝进行圆形编织，在210℃下实施张力热处理，得到支撑体。支撑体的外径为1.45mm。

使用图2所示的制造装置1制作中空纤维膜。从制造装置1的原液供给装置2将制膜原液(5)输送到调温至32℃的双层管状喷嘴3，在双层管状喷嘴3内，在支撑体4的外周面上涂布制膜原液(5)。

使涂布有制膜原液的支撑体4在空气中移动，浸渍于65℃的凝固浴5中的凝固液(DMAc的20质量％水溶液)中，使制膜原液凝固，由此得到具有单层的多孔前体层的中空纤维膜前体6。

重复将中空纤维膜前体浸渍于60℃的热水中的工序和浸渍于次氯酸钠水溶液中的工序，最后在加热至115℃的干燥炉中干燥3分钟，得到具有单层多孔层的中空纤维膜。

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为2.9％。另外，中空纤维膜的破裂压力为313kPa。

实施例B-2

除了如表4所示变更凝固液的温度以外，与实施例B-1同样地得到中空纤维膜。

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为1.6％。另外，中空纤维膜的破裂压力为324kPa。

实施例B-3

除了如表4所示改变制膜原液的种类以外，与实施例B-1同样地得到中空纤维膜。

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为1.9％。另外，中空纤维膜的破裂压力为320kPa。

实施例B-4

如表4所示，改变制膜原液的种类及凝固液的温度，除此以外，与实施例B-1同样地得到中空纤维膜。

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为2.2％。另外，中空纤维膜的破裂压力为333kPa。

比较例B-1

除了如表4所示改变制膜原液的种类以外，与实施例B-2同样地得到中空纤维膜。

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为1.3％。另外，中空纤维膜的破裂压力为319kPa。

比较例B-2

对市售的中空纤维膜(Suez Water Technologies&Solutions公司制造，商品名：ZeeWeed 500d)进行各种测定。

结果如表4所示。

残留的PVP的含量由于不能明确地判断膜中所含的其他成分而不能算出。中空纤维膜的破裂压力为376kPa。

比较例B-3

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为1.9％。另外，中空纤维膜的破裂压力为260kPa。

比较例B-4

除了如表4所示变更凝固温度以外，与比较例B-3同样地得到中空纤维膜。

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为3.6％。另外，中空纤维膜的破裂压力为250kPa。

比较例B-5

改变制膜原液的种类，改变凝固液的温度，除此之外，与实施例B-1同样地得到中空纤维膜。

结果如表4所示。

剩余的PVP的含有率为1.9％。另外，中空纤维膜的破裂压力为328kPa。

[表4]

Claims

1.一种中空纤维膜，其包含支撑体和配置在所述支撑体的外周面上的多孔膜层，所述中空纤维膜的BU值-内为36以下，R值为1.1～2.1，所述多孔膜层含有聚偏二氟乙烯、丙烯酸系聚合物和残存的聚乙烯吡咯烷酮，所述丙烯酸系聚合物为具有丙烯酸-2-甲氧基乙酯单元、含羟基的(甲基)丙烯酸酯单元和下述式(1)所示的大单体单元的共聚物，

上述式(1)中，R¹～Rⁿ分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，X₁～X_n分别独立地表示氢原子或甲基，n表示3～10000的整数，

此外，所述BU值-内是根据构成特定线段的全部像素的亮度的标准差求出的值，该特定线段为：在使用经图像处理的中空纤维膜的截面照片的多孔膜层的厚度的65％的位置-更接近支撑体的一侧的特定线段，

所述R值是BU值-内除以BU值-外而求出的值，

所述BU值-外是根据构成特定线段的全部像素的亮度的标准差求出的值，该特定线段为：在使用经图像处理的中空纤维膜的截面照片的多孔膜层的厚度的5％的位置-更靠近外表面的一侧的特定线段；所述BU值-内和所述BU值-外具体以下述方法求得；BU值-内的求出方法：

步骤(1)将中空纤维膜沿与长度方向垂直的方向切断，制成长度5mm的样品；

步骤(2)将在步骤(1)中得到的样品沿长度方向切断，进行2等分；

步骤(3)将步骤(2)中得到的样品进一步沿长度方向切断，进行2等分，得到4个样品即样品1～样品4；

步骤(4)对于在步骤(3)中得到的样品1的与长度方向垂直的方向的切断面，拍摄从多孔膜层的外表面到支撑体的多孔膜层侧的范围落入视野的扫描型电子显微镜照片，倍率：1000倍，像素数：640×480；

步骤(5)使用图像分析软件，对用所述步骤(4)拍摄的照片进行以下步骤(a)～步骤(c)；

步骤(a)将照片的图像变换为8位灰度即256级的亮度层次的图像；

步骤(b)对于步骤(a)的变换后的图像，在整个256级的亮度层次上，进行使亮度的累积直方图转为线性的处理；

步骤(c)对于步骤(b)的处理后的图像，重复3次5×5的中值平均处理；

步骤(6)对于步骤(5)的步骤(c)的处理后的图像，进行以下的步骤(d)～步骤(j)；

步骤(d)求出多孔膜层12的外周-图像上出现的部分的中点A，从中点A绘制该外周的切线；

步骤(e)对于由步骤(d)绘制的切线，从中点A绘制垂线；

步骤(f)将在步骤(e)中绘制的垂线从中点A首次到达支撑体的点作为点B；但是，在从中点A到点B为止存在多孔膜层与支撑体之间的缝隙的情况下，将所述垂线上的该缝隙的多孔膜层侧的边缘作为点B；

步骤(g)以线段AB的长度为100％，求出位于线段AB上、位于距点A为长度65％的位置的点D；

步骤(h)绘制通过点D、与线段AB成直角的直线；

步骤(i)求出位于由步骤(h)绘制的直线上、以点D为中点长度为85μm的线段；另外，在不能在图像的范围内取线段的情况下，返回步骤(4)，变更观察的视野，重新拍摄照片，进行之后的操作；

步骤(j)求出构成在步骤(i)中求出的线段的全部像素的亮度的标准差，作为“BUD1”；

步骤(7)对样品2～样品4进行步骤(4)～步骤(6)，对样品2求出“BUD2”，对样品3求出“BUD3”，对样品4求出“BUD4”；

步骤(8)求出“BUD1”、“BUD2”、“BUD3”和“BUD4”的算术平均值BUDav；

步骤(9)进行20次步骤(1)～步骤(8)，求出20个BUDav，将20个BUDav的算术平均值作为BU值-内；

步骤BU值-外的求出方法：

步骤(1)～步骤(5)进行与“BU值-内的求出方法”的步骤(1)～步骤(5)相同的操作；

步骤(d)求出多孔膜层的外周-图像上出现的部分的中点A，从中点A绘制该外周的切线；

步骤(e)对于由步骤(d)绘制的切线，从中点A绘制垂线；

步骤(f)将在步骤(e)中绘制的垂线从中点A首次到达支撑体的点作为点B；但是，在从中点A到点B为止存在多孔膜层和支撑体之间的缝隙的情况下，将所述垂线上的该缝隙的多孔膜层侧的边缘作为点B；

步骤(g)以线段AB的长度为100％，求出位于线段AB上、位于距点A为长度5％的位置的点C；

步骤(h)绘制通过点C、与线段AB成直角的直线；

步骤(i)求出位于由步骤(h)绘制的直线上、以点C为中点长度为85μm的线段；另外，在不能在图像的范围内取线段的情况下，返回步骤(4)，变更观察的视野，重新拍摄照片，进行之后的操作；

步骤(j)求出构成在步骤(i)中求出的线段的全部像素的亮度的标准差，作为“BUC1”；

步骤(7)对样品2～样品4进行步骤(4)～步骤(6)，求出样品2的“BUC2”、样品3的“BUC3”、样品4的“BUC4”；

步骤(8)求出“BUC1”、“BUC2”、“BUC3”和“BUC4”的算术平均值BUCav；

步骤(9)进行20次步骤(1)～步骤(8)，求出20个BUCav，将20个BUCav的算术平均值作为BU值-外。

2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中，所述BU值-外为19以下。

3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中，所述BU值-内为16以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值-外为6以上。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述R值为1.9以下。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述R值为1.5以上。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值-内为23以上。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值-外为10以上。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，所述BU值-外为13以上。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，耐剥离性能试验的结果是存在剥离的样品的根数为1根以下，

中空纤维膜的耐剥离性能试验用下述方法进行：

首先，将测定的中空纤维膜的样品在日进化学工业公司制、商品名Olfine EXP.4036注册商标的表面活性剂的0.3质量％水溶液中浸渍10分钟后，浸渍于纯水中进行置换；

接着，在聚氯乙烯制的板上平行排列8根样品，以有效长度为10cm的方式用胶带粘贴两端；

接着，使用Karcher公司制造，高压清洗机Karcher K2 Classic Plus的高压清洗机，将最大水量即产品目录值排出压力8.0MPa、排出水量330L/h的高压水垂直地连续吹到样品中央部分30秒；此时，将喷嘴前端与样品的距离调整为10cm，向8个样品全部喷射高压水；

停止高压水的喷吹，使样品干燥后，使用实体显微镜观察样品中是否发现剥离；进行3次、合计24根这样的试验，对存在剥离的样品的根数进行计数。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，透水性能为5m³/m²/MPa/h以上。

12.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，48nm的粒子的脱除率百分比为90％以上。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，40nm的粒子的脱除率百分比为80％以上。

14.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，40nm的粒子的脱除率百分比为90％以上。

15.根据权利要求1～3中任一项所述的中空纤维膜，其中，支撑体为编绳。