CN111106248A - 一种新型钙钛矿有机-无机杂合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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赵文慧
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Abstract

本发明公开了一种新型钙钛矿有机‑无机杂合物薄膜及其制备方法。该杂合物薄膜的材料组成为(4‑Br‑C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n‑1PbnI3n+1，其中n＝1，2，3，4，5，6。本发明工艺简单、成本低廉，获得的薄膜表面光滑平整、结晶度高，并将其应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层，其禁带宽度随着无机层层数n的变化而改变，获得了性能优异且稳定的太阳能电池原型器件，有利于促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程；本发明制备的有机‑无机杂合物薄膜可广泛应用于光伏电池、发光二极管以及场效应晶体管等领域。

Description

一种新型钙钛矿有机-无机杂合物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种新型钙钛矿有机-无机杂合物薄膜及其制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池效率高，成本低，近年来受到了广泛关注；从2009年日本科学家Miyasaka首次报道钙钛矿太阳能电池以来，在短短的几年内，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8％上升到目前文献报道的24.2％，远高于同期其他类型太阳能电池的发展速度。
虽然钙钛矿太阳能电池取得了可喜的成就，但目前研究最为广泛、性能最为优异的钙钛矿太阳能电池的吸光层材料主要为诸如甲胺铅碘(MAPbI3，MA＝CH3NH3 +)和甲脒铅碘[FAPbI3,FA＝HC(NH2)2 +]等三维结构的钙钛矿材料，但是该类材料的湿度稳定性较差，当器件置于潮湿的空气中，由于水分和氧气的共同作用，钙钛矿发生不可逆的分解，对于器件的光电性能产生不利的影响；因此开发具有更高稳定性的钙钛矿吸光层材料替代传统三维结构的钙钛矿吸光层材料对于推进钙钛矿太阳能电池商业化进程具有重要意义。
在探索如何解决钙钛矿太阳能电池长期稳定性的基础上，研究者发现二维(Two-Dimensional,2D)钙钛矿具有比三维钙钛矿更为优异的湿度稳定性，二维钙钛矿也因此逐渐发展起来；二维层状钙钛矿材料通式为(A’)2An-1BnX3n+1(其中A’＝C6H5C2H4NH3 +、iso-C4H9NH3 +等，A＝MA+、FA+orCs+,B＝Pb+or Sn+,X＝Cl—、Br—orI—)与三维钙钛矿材料相比，二维钙钛矿材料是在三维钙钛矿中引入长链的有机间隔阳离子A’,这种疏水性的大分子有机铵盐离子RNH3 +，可以减缓水分子的侵入，故二维钙钛矿比三维钙钛矿具有更好的湿度稳定性；当前，对应用于二维钙钛矿A’位的有机物研究主要集中在C6H5C2H4NH2(PEA)和n-C4H9NH2(n-BA)，近几年研究者们也在不断地开展研究其他有机阳离子例如n-C6H13NH3 +，n-CH3(CH2)2NH3 +，iso-C4H9NH3 +，同时研究表明有机阳离子的选择对钙钛矿的结构和性能有着显著的影响；因此需要不断探索其他种类的有机物材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型有机-无机杂合物(4-Br-C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n- 1PbnI3n+1薄膜及其制备方法，制备工艺简单、成本低廉，获得的薄膜表面光滑平整、结晶度高。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种钙钛矿有机-无机杂合物薄膜，其组分为(4-Br-C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n- 1PbnI3n+1,其中n＝1,2,3,4,5,6。
上述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体溶液准备：
将4-Br-C6H4C2H4NH3I粉末晶体、CH3NH3I以及PbI2按照摩尔比为2:(n-1):n进行配制，其中n＝1，2，3，4，5，6，并用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，震荡溶解均匀，经过滤后即可得到钙钛矿前驱体溶液；
2)有机-无机杂合物薄膜的制备：
在手套箱中，将衬底预热，表面旋涂步骤1得到的钙钛矿前驱体溶液，退火处理，即可在衬底表面制备得到厚度为100～2000nm的(4-Br-C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1薄膜。
按上述方案，所述4-Br-C6H4C2H4NH3I按以下方式制备而来：
在冰水浴条件下将47～58wt.％氢碘酸水溶液缓慢滴加到对溴苯乙胺的无水乙醇溶液中，搅拌1～2h，其中氢碘酸与对溴苯乙胺的摩尔比为1:1。
然后将反应得到的混合溶液旋转蒸干，并用无水***反复清洗，抽滤得到白色晶体，将该白色晶体于50～100℃下真空干燥5～12h，得到4-Br-C6H4C2H4NH3I粉晶。
按上述方案，步骤1所得前驱体溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
按上述方案，步骤2所述衬底为洁净的FTO、ITO、FTO/TiO2或FTO/SnO2。
按上述方案，步骤2所述衬底预热温度为80～200℃，预热时间为10～25min。
按上述方案，步骤2中旋涂的工艺参数为：取25～70μL前驱体溶液涂覆在衬底表面，旋涂速率为2000～4000rpm，旋涂时间为20～60s。
按上述方案，步骤2中退火处理温度为60～120℃，退火时间为10～30min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明合成出一种新型的有机铵盐(4-Br-C6H4C2H4NH3I)；
2、本发明以一步溶液旋涂“热铸法”制备得到一种新型有机-无机杂合物(4-Br-C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1薄膜，制备工艺简单、成本低廉，获得的薄膜表面光滑平整、结晶度高，并将其应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层，其禁带宽度随着无机层层数n的变化而改变，且制备得到的有机-无机杂合物薄膜的吸光层稳定性好，吸收好，最终获得性能优异且稳定的太阳能电池原型器件，这有利于促进钙钛矿太阳能电池的商业化进程。
3、本发明研究了不同溶剂比例对钙钛矿太阳能电池性能的影响，通过调节前驱体溶液的溶剂比例，最终得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、短路电流密度以及填充因子都有明显的提升，所制备得到的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了11.61％，电池在空气中性能较为稳定。
附图说明
图1为本发明所合成的4-Br-C6H4C2H4NH3I粉晶X射线衍射图谱；
图2为实施例1-4所制备得到的有机-无机杂合物薄膜的X射线衍射对比图谱；
图3为实施例1-4所制备得到的有机-无机杂合物薄膜的紫外-可见光吸收光谱图；
图4为实施例1-4所制备的有机-无机杂合物薄膜的SEM图；其中，图(a)为(4-Br-PEA)2(MA)2Pb3I10(n＝3)薄膜的SEM图，图(b)为(4-Br-PEA)2(MA)3Pb4I13(n＝4)薄膜的SEM图，图(c)为(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)薄膜的SEM图，图(d)为(4-Br-PEA)2(MA)5Pb6I19(n＝6)薄膜的SEM图；
图5为实施例1-4所制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
图6为实施例3、5及6所制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1薄膜应用于钙钛矿太阳能电池的吸光层并结合附图对本发明作进一步详细描述，实施例所描述的具体物料比例、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明4-Br-C6H4C2H4NH3I粉晶的合成：
在冰水浴条件下将氢碘酸水溶液(47～58wt.％)缓慢滴加到对溴苯乙胺的无水乙醇溶液中，搅拌2h，其中氢碘酸与对溴苯乙胺的摩尔比为1:1，然后将反应后得到的混合溶液旋转蒸干，并用无水***反复清洗，抽滤得到白色晶体，将该白色晶体于60℃下真空干燥12h，得到4-Br-C6H4C2H4NH3I粉晶。
图1为所合成的4-Br-C6H4C2H4NH3I粉晶X射线衍射图谱，由图可以看出产物的衍射峰宽小、衍射峰强度大，这表明产物的结晶度高，且图中为一组等间距的X射线衍射峰，表明4-Br-C6H4C2H4NH3I粉晶为层状结构。
本发明提供一种有机-无机杂合物薄膜的制备方法为热铸法，即在旋涂前驱体溶液之前将衬底置于一定温度下预热一段时间；其中：
所述合适的衬底为FTO、ITO、FTO/TiO2或FTO/SnO2；
所述前驱体溶液为4-Br-C6H4C2H4NH3I粉末晶体、MAI以及PbI2按照摩尔比为2:(n-1):n进行配制，其中n＝3，4，5，6，并用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，震荡溶解均匀，经过滤后即可得到所需的钙钛矿前驱体溶液；前驱体溶液浓度为0.2mol/L，所述N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为1:0、1:1或0:1；
所述加热处理及旋涂参数具体为：将上述合适的衬底置于140℃下预热处理20min，然后再旋涂上述钙钛矿前驱体溶液，最后将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min，其中旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s。
下述实施例中步骤(5)所述空穴传输层薄膜的具体制备过程如下:在步骤(4)中制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)2Pb3I10(n＝3)薄膜的吸光层上旋涂Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱体溶液；所述空穴传输层的前驱体溶液的具体配制过程为：0.0416g的Spiro-OMeTAD溶于500μL氯苯(CBZ)中，并向其中加入17μL的4-叔丁基砒啶(TBP)，加入8μL的锂盐(Li-TFSI，浓度为500mg/mL，溶剂为乙腈)，加入7μL的钴盐(FK 209Co(III)TFSIsalt，浓度为200mg/mL，溶剂为乙腈)，震荡溶解均匀；旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s；
下述实施例中步骤(6)所述真空热蒸镀法的步骤为：在2.5×10-4Pa的真空度下，将金加热熔化蒸发沉积到步骤(5)所制备得到的空穴传输层薄膜上。
实施例1
(1)衬底准备：将FTO透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、无水乙醇分别超声清洗20min，再经紫外臭氧处理15min，即可得到洁净的FTO透明导电玻璃；
(2)致密TiO2电子传输层的制备：将处理好的透明导电玻璃基底正面朝上浸入0.05M的TiCl4溶液中，密闭置于70℃下加热40min，再将基片用超纯水冲洗、吹干，然后置于450℃下退火30min，即可在FTO透明导电玻璃基底得到一层致密的TiO2电子传输层；
(3)配制(4-Br-PEA)2(MA)2Pb3I10(n＝3)钙钛矿前驱体溶液：4-Br-C6H4C2H4NH3I、MAI和PbI2的摩尔比为2:2:3，准确称取0.1312g Br-PEAI、0.0636g MAI以及0.2766g PbI2粉末晶体溶于1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震荡溶解均匀，经过滤即可得到浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；
(4)将步骤(2)中得到的FTO/TiO2衬底置于140℃下预热处理20min，然后再以4000rpm旋涂步骤(3)中制备的钙钛矿前驱体溶液，最后将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min，即可在FTO/TiO2衬底表面旋涂得到有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)2Pb3I10(n＝3)薄膜的吸光层；
(5)在步骤(4)中制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)2Pb3I10(n＝3)薄膜上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜；
(6)金属电极的制备：利用真空热蒸镀法在步骤(5)中的空穴传输层材料表面蒸镀一层的金电极，最后即可得到钙钛矿太阳能电池，其中金电极的厚度为80nm。
图4(a)为本实施例所制备的(4-Br-PEA)2(MA)2Pb3I10钙钛矿薄膜的表面形貌图(SEM)，从图中可以看出该薄膜表面质量较差，表面有较多孔洞，晶粒尺寸约为0.75μm；
图5(n＝3)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，表1列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能，其光电转换效率为4.63％。
实施例2
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下：
(1)与实施例1步骤(1)相同；
(2)与实施例1步骤(2)相同；
(3)配制(4-Br-PEA)2(MA)3Pb4I13(n＝4)钙钛矿前驱体溶液：4-Br-C6H4C2H4NH3I、MAI和PbI2的摩尔比为2:3:4，准确称取0.1312g Br-PEAI、0.0954g MAI以及0.3688g PbI2粉末晶体溶于1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震荡溶解均匀，经过滤即可得到浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；
(4)将步骤(2)中得到的FTO/TiO2衬底置于140℃下预热处理20min，然后再以4000rpm旋涂步骤(3)中制备的钙钛矿前驱体溶液，最后将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min，即可在FTO/TiO2衬底表面旋涂得到有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)3Pb4I13(n＝4)薄膜的吸光层；
(5)在步骤(4)中制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)3Pb4I13(n＝4)薄膜上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜；
(6)金属电极的制备：利用真空热蒸镀法在步骤(5)中的空穴传输层材料表面蒸镀一层的金电极，最后即可得到钙钛矿太阳能电池，其中金电极的厚度为80nm。
图4(b)为本实施例所制备的(4-Br-PEA)2(MA)3Pb4I13钙钛矿薄膜的表面形貌图(SEM)，由图可知，本实施例所制备的薄膜的表面质量较实施例1的薄膜质量有所改善，表面孔洞减少晶粒尺寸约为1.75μm；
图5(n＝4)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，表1列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能，其光电转换效率为5.90％。
实施例3
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下：
(1)与实施例1步骤(1)相同；
(2)与实施例1步骤(2)相同；
(3)配制(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)钙钛矿前驱体溶液：4-Br-C6H4C2H4NH3I、MAI和PbI2的摩尔比为2:4:5，准确称取0.1312g Br-PEAI、0.1272g MAI以及0.461g PbI2粉末晶体溶于1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震荡溶解均匀，经过滤即可得到浓度为0.2mol/L的前驱体溶液。
(4)将步骤(2)中得到的FTO/TiO2衬底置于140℃下预热处理20min，然后再以4000rpm旋涂步骤(3)中制备的钙钛矿前驱体溶液，最后将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min，即可在FTO/TiO2衬底表面旋涂得到有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)薄膜的吸光层；
(5)在步骤(4)中制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)薄膜上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜；
(6)金属电极的制备：利用真空热蒸镀法在步骤(5)中的空穴传输层材料表面蒸镀一层的金电极，最后即可得到钙钛矿太阳能电池，其中金电极的厚度为80nm。
图4(c)为本实施例所制备的(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16钙钛矿薄膜的表面形貌图(SEM)，由图可知，本实施例所制备的薄膜的表面质量较佳，表面几乎没有孔洞且比较光滑平整，晶粒尺寸约为3.2μm；
图5(n＝5)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，表1列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能，可以看出其开路电压为0.933V，短路电流密度为16.87mA·cm-2,填充因子为0.538，光电转换效率为8.46％。
实施例4
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下：
(1)与实施例1步骤(1)相同；
(2)与实施例1步骤(2)相同；
(3)配制(4-Br-PEA)2(MA)5Pb6I19(n＝6)钙钛矿前驱体溶液：4-Br-C6H4C2H4NH3I、MAI和PbI2的摩尔比为2:5:6，准确称取0.1312g Br-PEAI、0.159g MAI以及0.5532g PbI2粉末晶体溶于1mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，震荡溶解均匀，经过滤即可得到浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；
(4)将步骤(2)中得到的FTO/TiO2衬底置于140℃下预热处理20min，然后再以4000rpm旋涂步骤(3)中制备的钙钛矿前驱体溶液，最后将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min，即可在FTO/TiO2衬底表面旋涂得到有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)5Pb6I19(n＝6)薄膜的吸光层；
(5)在步骤(4)中制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)5Pb6I19(n＝6)薄膜上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜；
(6)金属电极的制备：利用真空热蒸镀法在步骤(5)中的空穴传输层材料表面蒸镀一层的金电极，最后即可得到钙钛矿太阳能电池，其中金电极的厚度为80nm。
图4(c)为本实施例所制备的(4-Br-PEA)2(MA)5Pb6I19钙钛矿薄膜的表面形貌图(SEM)，由图可知，本实施例所制备的薄膜的表面质量相对实施例3得到的薄膜质量差，本实施例所制备的薄膜晶粒尺寸约为2.2μm，其表面出现了些许孔洞且表面凹凸不平，这将不利于钙钛矿太阳能电池中载流子的传输，影响器件的性能；
图5(n＝6)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，表1(实施例4)列出了本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能，其光电转换效率为7.87％。
实施例5
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下：
(1)与实施例1步骤(1)相同；
(2)与实施例1步骤(2)相同；
(3)配制(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)钙钛矿前驱体溶液：4-Br-C6H4C2H4NH3I、MAI和PbI2的摩尔比为2:4:5，准确称取0.1312g Br-PEAI、0.1272g MAI以及0.461g PbI2粉末晶体溶于由500mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和500mL二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液中，即溶剂DMF与DMSO的体积比为1:1，震荡溶解均匀，经过滤即可得到浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；
(4)将步骤(2)中得到的FTO/TiO2衬底置于140℃下预热处理20min，然后再以4000rpm旋涂步骤(3)中制备的钙钛矿前驱体溶液，最后将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min，即可在FTO/TiO2衬底表面旋涂得到有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)薄膜的吸光层；
(5)在步骤(4)中制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)薄膜上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜；
(6)金属电极的制备：利用真空热蒸镀法在步骤(5)中的空穴传输层材料表面蒸镀一层的金电极，最后即可得到钙钛矿太阳能电池，其中金电极的厚度为80nm。
图6(FO11)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能见表2，可以看出其开路电压为0.923V，短路电流密度为20.95mA·cm-2,填充因子为0.601，光电转换效率为11.61％，与实施例3相比，本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的短路电流密度、填充因子以及光电转换效率都有了较大的提高。
实施例6
本实施例钙钛矿太阳能电池的制备方法步骤如下：
(1)与实施例1步骤(1)相同；
(2)与实施例1步骤(2)相同；
(3)配制(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)钙钛矿前驱体溶液：4-Br-C6H4C2H4NH3I、MAI和PbI2的摩尔比为2:4:5，准确称取0.1312g Br-PEAI、0.1272g MAI以及0.461g PbI2粉末晶体溶于1mL的二甲基亚砜(DMSO)中，震荡溶解均匀，经过滤即可得到浓度为0.2mol/L的前驱体溶液；
(4)将步骤(2)中得到的FTO/TiO2衬底置于140℃下预热处理20min，然后再以4000rpm旋涂步骤(3)中制备的钙钛矿前驱体溶液，最后将其置于100℃的加热台上进行退火处理10min，即可在FTO/TiO2衬底表面旋涂得到有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)薄膜的吸光层；
(5)在步骤(4)中制备得到的有机-无机杂合物(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)薄膜上旋涂制备Spiro-OMeTAD空穴传输层薄膜；
(6)金属电极的制备：利用真空热蒸镀法在步骤(5)中的空穴传输层材料表面蒸镀一层的金电极，最后即可得到钙钛矿太阳能电池，其中金电极的厚度为80nm。
图6(FO01)为本实施例制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，本实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能见表2所示，可以看出其开路电压为0.799V，短路电流密度为19.70mA·cm-2,填充因子为0.555，光电转换效率为8.74％。
图2为实施例1-4所制备的钙钛矿薄膜(4-Br-PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝3,4,5,6)的X射线衍射峰对比图，从左侧的X射线衍射图可知，当n值越小时，所得到的钙钛矿薄膜的结晶度越高；从图2右侧的(111)晶面衍射峰的局部放大图可以看出，随着n值的增加，钙钛矿薄膜(111)晶面衍射峰向小角度方向偏移；
图3为实施例1-4所制备的钙钛矿薄膜(4-Br-PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1(n＝3,4,5,6)的紫外-可见光吸收谱图，从图中可以看出，实施例4所制备的钙钛矿薄膜(4-Br-PEA)2(MA)5Pb6I19(n＝6)的散射现象较为明显，表明此薄膜的表面粗糙度较大，而实施例3所制备的钙钛矿薄膜表现出较好的光吸收能力；
通过调整前驱体溶液的溶剂比例来进一步改善器件性能，表2为实施例3、实施例5以及实施例6所制备的钙钛矿太阳能电池的相关性能，由表2可知，混合溶剂DMF/DMSO所制得的钙钛矿太阳能电池相比单一溶剂制备得到的钙钛矿太阳能电池的短路电流、填充因子以及光电转换效率都有所提高，采用混合溶剂体积比例为DMF:DMSO＝1:1时，器件性能达到最佳，光电转换效率可达11.61％；
表3为实施例5制备得到的未封装的(4-Br-PEA)2(MA)4Pb5I16(n＝5)基钙钛矿太阳能电池在40％-60％的相对湿度下的光电性能变化；从表3可以看出，在相对湿度为40％-60％的环境条件下，未封装的电池器件放置大约720h后，由于器件在未封装的状态下空气中的水和氧气会对薄膜产生侵蚀作用，导致器件效率有所下降，但仍能够保持为原来光电转换效率的72.5％，表明该器件具有一定的湿度稳定性。
表1
Figure BDA0002321610620000091
表2
Figure BDA0002321610620000092
表3
Figure BDA0002321610620000093
Figure BDA0002321610620000101

Claims (8)

1.一种钙钛矿有机-无机杂合物薄膜，其特征在于组分为(4-Br-C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1,其中n＝1,2,3,4,5,6。
2.权利要求1所述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)前驱体溶液准备：
将4-Br-C6H4C2H4NH3I粉末晶体、CH3NH3I以及PbI2按照摩尔比为2:(n-1):n进行配制，其中n＝1，2，3，4，5，6，并用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，震荡溶解均匀，经过滤后即可得到钙钛矿前驱体溶液；
2)有机-无机杂合物薄膜的制备：
在手套箱中，将衬底预热，表面旋涂步骤1得到的钙钛矿前驱体溶液，退火处理，即可在衬底表面制备得到厚度为100～2000nm的(4-Br-C6H4C2H4NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1薄膜。
3.如权利要求2所述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，其特征在于所述4-Br-C6H4C2H4NH3I按以下方式制备而来：
在冰水浴条件下将47～58wt.％氢碘酸水溶液缓慢滴加到对溴苯乙胺的无水乙醇溶液中，搅拌1～2h，其中氢碘酸与对溴苯乙胺的摩尔比为1:1；
然后将反应得到的混合溶液旋转蒸干，并用无水***反复清洗，抽滤得到白色晶体，将该白色晶体于50～100℃下真空干燥5～12h，得到4-Br-C6H4C2H4NH3I粉晶。
4.如权利要求2所述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤1所得前驱体溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。
5.如权利要求2所述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤2所述衬底为洁净的FTO、ITO、FTO/TiO2或FTO/SnO2。
6.如权利要求2所述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤2所述衬底预热温度为80～200℃，预热时间为10～25min。
7.如权利要求2所述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤2中旋涂的工艺参数为：取25～70μL前驱体溶液涂覆在衬底表面，旋涂速率为2000～4000rpm，旋涂时间为20～60s。
8.如权利要求2所述钙钛矿有机-无机杂合物薄膜的制备方法，其特征在于步骤2中退火处理温度为60～120℃，退火时间为10～30min。
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