CN111099959B - 一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法 - Google Patents

一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,4‑二溴‑2,5‑二碘苯的工业化生产方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：以1,4‑二溴苯为原料，在三氟乙酸和N‑碘代丁二酰亚胺作用下，68～72℃温度下进行碘代反应，制得1,4‑二溴‑2,5‑二碘苯；与现有1,4‑二溴‑2,5‑二碘苯合成方法相比，避免了浓硫酸的使用，合成条件温和，操作简单，过程安全，便于工业化生产。

Description

一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法。
背景技术
1,4-二溴-2,5-二碘苯含有溴、碘两种卤素，且同种卤素互为对位，构成一种完全对称的化合物；卤素具有较高反应活性，能够通过如Suzuki、Stille、Buchwald-Hartwig等反应实现链段的增长。1,4-二溴-2,5-二碘苯作为起始原料，被广泛用于具有共轭结构化合物的合成，在太阳能电池、有机发光二极管、场效应晶体管等领域具有广泛应用。
目前，1,4-二溴-2,5-二碘苯的合成方法均以1,4-二溴苯为原料，具体合成方法主要分为两种：1)浓硫酸作用下，用碘单质进行碘代(如CN 108117563 A)；2)浓硫酸作用下，用高碘酸+碘化钾进行碘代(如CN 106543216 A)。上述两种1,4-二溴-2,5-二碘苯合成过程中均使用了大量浓硫酸，浓硫酸为强酸，工业化生产时危险性较高，后处理困难。除此之外，用碘单质进行碘代时反应温度较高，1,4-二溴苯在高温下易升华，反应过程中，原料容易凝华在反应釜壁。以高碘酸+碘化钾碘代时反应温度较低，1,4-二溴苯难以溶解，且该方法操作较为复杂，大大增加了工业化生产的危险性及后处理难度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，该方法合成过程中避免了浓硫酸的使用，且操作简单、安全，容易后处理，适合工业化生产。
一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，包括以下步骤：以1,4-二溴苯为原料，在三氟乙酸和N-碘代丁二酰亚胺作用下，68～72℃下进行碘代反应，制得1,4-二溴-2,5-二碘苯；
其合成路线如下所示：
Figure BDA0002345986910000021
优选地，所述的1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
将三氟乙酸和1,4-二溴苯混合，升温至68～72℃，加入N-碘代丁二酰亚胺，保温68～72℃反应15～25h后，降温至20～30℃，稀释、过滤、重结晶，制得1,4-二溴-2,5-二碘苯；
所述1,4-二溴苯和三氟乙酸的用量比为1g：20～40mL，所述1,4-二溴苯与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.0～2.6。
优选地，所述N-碘代丁二酰亚胺分2次加入，且每次间隔2h。
优选地，稀释过程所用试剂为水。
优选地，重结晶所用试剂为甲基环己烷。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
与现有1,4-二溴-2,5-二碘苯合成方法相比，本发明采用1,4-二溴苯为原料，在三氟乙酸和N-碘代丁二酰亚胺作用下进行碘代反应，避免了现有合成方法中浓硫酸的使用，且反应温度较低，合成条件温和，操作简单，过程安全，容易后处理，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的1,4-二溴-2,5-二碘苯的1H NMR谱图；
图2为实施例1制得的1,4-二溴-2,5-二碘苯的13C NMR谱图；
图3为实施例1制得的1,4-二溴-2,5-二碘苯的质谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
向5000mL三口圆底烧瓶中依次加入三氟乙酸3000mL、1,4-二溴苯100.00g(423.89mmol)，搅拌升温至68℃，分两次加入N-碘代丁二酰亚胺209.82g(932.56mmol)，每次间隔2h，保温68℃反应20h，降温至20℃，向体系中加水3000mL水稀释，过滤，滤饼用甲基环己烷重结晶，得类白色固体148.39g，收率71.78％。如图1～3所示，1H NMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.19(2H,s).13C NMR(500MHz,d6-DMSO):δ103.09,129.02,141.83.GC-MS:calcdfor C6H2Br2I2(M+),488；found,488.由此可证明成功合成了1,4-二溴-2,5-二碘苯。
实施例2
一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
向5000mL三口圆底烧瓶中依次加入三氟乙酸4000mL、1,4-二溴苯100.00g(423.89mmol)，搅拌升温至72℃，分两次加入N-碘代丁二酰亚胺190.73g(847.78mmol)，每次间隔2h，保温72℃反应15h，降温至,30℃，向体系中加水4000mL水稀释，过滤，滤饼用甲基环己烷重结晶，得类白色固体135.16g，收率65.38％。GC-MS:calcd for C6H2Br2I2(M+),488；found,488.1H NMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.19(2H,s).13C NMR(500MHz,d6-DMSO):δ103.09,129.02,141.83.
实施例3
一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，具体包括以下步骤：
向5000mL三口圆底烧瓶中依次加入三氟乙酸2000mL、1,4-二溴苯100.00g(423.89mmol)，搅拌升温至70℃，分两次加入N-碘代丁二酰亚胺247.95g(1102.11mmol)，每次间隔2h，保温70℃反应25h，降温至25℃，向体系中加水2000mL水稀释，过滤，滤饼用甲基环己烷重结晶，得类白色固体108.56g，收率52.51％。1H NMR(500MHz,d6-DMSO):δ8.19(2H,s).13C NMR(500MHz,d6-DMSO):δ103.09,129.02,141.83.GC-MS:calcd for C6H2Br2I2(M+),488；found,488.
由上述实施例1～3可得，与现有1,4-二溴-2,5-二碘苯合成方法相比，本发明采用1,4-二溴苯为原料，在三氟乙酸和N-碘代丁二酰亚胺作用下进行碘代反应，成功合成了1,4-二溴-2,5-二碘苯，在合成过程中避免了现有合成方法浓硫酸的使用，且反应温度较低，合成条件温和，操作简单，过程安全，容易后处理，便于工业化生产。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：以1,4-二溴苯为原料，在三氟乙酸和N-碘代丁二酰亚胺作用下，68～72℃下进行碘代反应，制得1,4-二溴-2,5-二碘苯；
其合成路线如下所示：
Figure FDA0002345986900000011
2.根据权利要求1所述的1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将三氟乙酸和1,4-二溴苯混合，升温至68～72℃，加入N-碘代丁二酰亚胺，保温68～72℃反应15～25h后，降温至20～30℃，稀释、过滤、重结晶，制得1,4-二溴-2,5-二碘苯；
所述1,4-二溴苯和三氟乙酸的用量比为1g：20～40mL，所述1,4-二溴苯与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2.0～2.6。
3.根据权利要求2所述的1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，其特征在于，所述N-碘代丁二酰亚胺分2次加入，且每次间隔2h。
4.根据权利要求2所述的1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，其特征在于，稀释过程所用试剂为水。
5.根据权利要求2所述的1,4-二溴-2,5-二碘苯的工业化生产方法，其特征在于，重结晶所用试剂为甲基环己烷。
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