CN111099597B - 活性纳米二氧化硅微球、溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性纳米二氧化硅微球、溶液及其制备方法和应用，主要解决用
Figure DDA0001841146710000011
法制备的纳米二氧化硅微球不能直接与被修饰的玻璃、陶瓷以及硅表面发生化学反应从而导致制备具有微纳特征结构涂层困难的问题。本发明通过采用一种活性纳米二氧化硅微球，包括纳米二氧化硅微球和纳米二氧化硅微球表面的活性层，所述活性层含有可缩合的硅氧烷的技术方案，较好地解决了该问题，可用于在玻璃、陶瓷以及硅的表面制备具有微米或者纳米结构特征的涂层。

Description

活性纳米二氧化硅微球、溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅微球的能够与玻璃、陶瓷或者硅表面直接发生化学反应从而能在这些固体表面制备具有微米和纳米结构特征的涂层的溶液及其制备方法和应用。
背景技术
材料的分子结构、纳米结构以及微米结构共同决定了材料功能。纳米结构是以微米、纳米尺度的物质单元为基础，按照一定规律构筑或者营造的介观体系，包括一维、二维、三维结构。由于纳米结构可能赋予材料量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及量子耦合效应和协同效应等，所以利用各种方法构筑具有微米和纳米尺寸特征结构的材料是近年材料学研究的热点之一。
微米和纳米结构能够赋予材料非常丰富的性质与功能。比如贝壳、骨骼、牙齿等天然生物材料之所以具有优异的综合性能和功能是因为它们具有复杂而精巧的多尺度分级结构。在这些天然生物材料的分级结构中，无机物小颗粒扮演了非常重要的角色。比如在软体动物贝壳中95％是尺寸在几千个纳米的碳酸钙陶瓷盘像钱币一样相互堆叠在一起，而在每一层陶瓷盘之间有一层很薄的生物高聚物将它们粘合在一起。而且每一个陶瓷盘小片都有自己复杂的纳米结构。此外纳米结构体系很容易通过外场实现对其性能的控制。由于纳米无机颗粒在天然生物材料以及其它材料上扮演的特殊作用。利用无机纳米颗粒制备各种各样的具有纳米微米结构的材料引起了科学家们广泛地关注。
润湿是自然界中最常见的现象之一。不管是在人们的日常生活中，还是在工业和农业生产中，浸润现象都发挥着极其重要的作用。表界面的物理化学结构决定了固体表面浸润性。国内外很多科学家通过研究大自然中多种动物和植物具有的润湿性与表面的奇特结构之间的关系发现动植物表面的微米和纳米结构赋予了生物奇特的润湿行为，比如荷叶的自清洁效应。许多研究人员发现荷叶表面具有特殊的微米和纳米尺寸的蜡质突起。由于这些独特的微纳结构，荷叶表面具有超疏水性。如果有水珠落在荷叶表面会迅速滚落而不会沾湿表面，同时粘走落在荷叶表面的灰尘，因此荷叶具有自清洁的性能，所以我们经常看到夏天的荷叶表面非常干净，很少沾灰和水。
为了在材料表面实现生物表/界面具有的奇特性质，许多科学家利用各种方法在材料表面制备具有微米纳米尺寸的结构。比如中国科学院化学研究所江雷研究小组提出了一种简单、有效的将一维阵列碳纳米管自组装为三维微米尺度的图案化表面的方法。美国太平洋西北国家实验室刘军研究小组利用湿化学的方法，通过晶体的分布顺序成核和生长，来构筑复杂的多尺度分级有序纳米结构。
纳米二氧化硅微球是一种常用的构筑微纳结构的单元。利用
Figure BDA0001841146690000021
法合成的二氧化硅微球具有结构尺寸均一，粒径可调，低折射系数等特点。许多研究人员都试图用纳米二氧化硅微球在材料表面构筑具有微米和纳米特征结构的涂层。曲爱兰等采用溶胶-凝胶法制备不同粒径SiO2粒子，通过表面改性得到不同形状复合粒子,并利用氟硅氧烷的表面自组装功能制备了具有“荷叶效应”的超疏水涂膜。吴宝虎等用正硅酸乙酯和氟代烷基硅氧烷为硅源制备了氟烷基功能化的纳米介孔氧化硅颗粒，纳米颗粒涂层对光学玻璃具有良好的增透性能，是一种性能优良的光学增透材料。
尽管纳米二氧化硅具有一系列的优点，但是有一个明显的缺点：二氧化硅颗粒本身不能直接与需要修饰的玻璃、陶瓷以及硅表面反应形成具有一定强度的连结。为了将已经在被修饰表面形成具有一定微米纳米结构的二氧化硅微球涂层用化学键固定，许多研究人员尝试了许多办法。复旦大学郝威等为了将已经形成微纳结构的二氧化硅微球结构固定住，用四氯硅烷溶液浸泡涂层。尽管通过这样的办法能够将二氧化硅微球固定，但是四氯硅烷可能会将微纳结构中的纳米空隙堵塞。
本发明开发了一种具有表面反应活性的纳米二氧化硅微球的醇溶液体系。它的醇溶液能够直接涂于玻璃、陶瓷以及硅表面，并在这些固体表面直接形成具有微纳结构的涂层。这个方法可以用于制备改变润湿性的粗糙涂层，也可以在镜头表面制备防反涂层。此外也有希望在催化、涂料以及生物等领域得到应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于构筑表面微纳结构的纳米二氧化硅微球不能直接与被修饰的玻璃，陶瓷以及硅表面反应的问题，提供一种活性纳米二氧化硅微球，该活性纳米二氧化硅微球具有表面活性，可用于修饰的玻璃，陶瓷以及硅表面。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中用于构筑表面微纳结构的纳米二氧化硅微球不能直接与被修饰的玻璃，陶瓷以及硅表面反应的问题，提供一种含有有表面活性的活性纳米二氧化硅微球溶液，包含活性纳米二氧化硅微球、表面活性剂、酸以及醇，所配制活性纳米二氧化硅微球醇溶液具有显著的表面反应活性，能够直接与玻璃、陶瓷以及硅表面反应，较好地解决了这个问题。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之二相对应的活性纳米二氧化硅微球溶液的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之二相对应的活性纳米二氧化硅微球溶液的应用。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种活性纳米二氧化硅微球，包括纳米二氧化硅微球和纳米二氧化硅微球表面的活性层，所述活性层含有可缩合的硅氧烷。
上述技术方案中，所述可缩合的硅氧烷来自于或选自于硅氧烷，所述硅氧烷的分子通式优选为：
Figure BDA0001841146690000031
式(I)中，R1和R2选自C1-C10的烷氧基；R3和R4选自氢原子、烷基、碳烯基或者C1-C10的烷氧基。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种活性纳米二氧化硅微球溶液，以重量份数计，包括：
(1)上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的活性纳米二氧化硅微球0.01～20份；
(2)表面活性剂0.001～1份；
(3)酸0.005～5份。
上述技术方案中，所述活性纳米二氧化硅微球溶液，其中所述的活性纳米二氧化硅微球用硅氧烷在碱性或者酸性条件下修饰纳米二氧化硅微球表面来制备，所用硅氧烷的分子通式为：
Figure BDA0001841146690000032
式(I)中，R1和R2选自C1-C10的烷氧基，优选为C1-C3的烷氧基；R2和R4选自氢原子、烷基、碳烯基或者C1-C10的烷氧基，优选为C1-C3的烷氧基。
上述技术方案中，所述活性纳米二氧化硅微球更优选为0.01～1份。
上述技术方案中，所述表面活性剂优选为0.01～0.1份；所述表面活性剂分子通式优选为：
Figure BDA0001841146690000041
式(II)中，R5选自C10-18的烷基或者碳烯基、1到20个链节的硅氧基或者C8-18的氟碳基，n选自1到20，m选自0-20。
上述技术方案中，所述酸优选为0.01～0.1份；
上述技术方案中，R1和R2优选为C1-C3的直链烷氧基。
上述技术方案中，R3和R4优选为C1-C3的直链烷氧基。
上述技术方案中，所述酸优选为无机酸；更优选为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述活性纳米二氧化硅微球的醇溶液，以重量份数计，优选还包括：(4)醇74～99.94份；所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，进一步优选为乙醇、丙醇、异丙醇。
上述技术方案中，所述纳米活性二氧化硅微球溶液是活性纳米二氧化硅微球、表面活性剂、酸以及醇混合均匀的溶液。
上述技术方案中，所述纳米活性二氧化硅微球溶液最优选为含有以下组分：活性纳米二氧化硅微球的重量百分含量为0.01％～20％wt，表面活性剂的重量百分含量为0.001％wt～1％wt，酸的重量百分含量为0.005％wt～5％wt，余量为醇
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述活性纳米二氧化硅微球溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)活性纳米二氧化硅微球的制备
a)将所需量的硅酸酯溶解在醇中，在催化剂存在下进行反应，除去催化剂，得到纳米二氧化硅微球醇溶液；
b)在步骤a)得到的纳米二氧化硅微球醇溶液中加入硅酸酯、水、催化剂，再反应2-20小时后结束得到所述活性纳米二氧化硅微球；
(2)活性纳米二氧化硅微球溶液的制备
将所需量的活性纳米二氧化硅微球、表面活性剂、酸与溶剂混合均匀；得到所述的活性纳米二氧化硅微球溶液。
上述技术方案中，所述催化剂优选自碱性催化剂或酸性催化剂，进一步优选为氨水、氢氧化钠、盐酸、硫酸、磷酸或者乙酸中的至少一种；例如步骤a)中的催化剂优选氨水；步骤b)中的催化剂优选为氢氧化钠、盐酸、硫酸、磷酸或者乙酸中的至少一种。
为了解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述活性纳米二氧化硅微球溶液的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，例如但不限定为直接应用于修饰玻璃、陶瓷以及硅表面；例如将活性纳米二氧化硅微球溶液可以采用浸泡、喷涂或者旋涂等方法在被修饰的固体材料表面形成涂层。然后通过加热让涂层固化，加热方式有热风、烘箱加热、加热板加热等。所述应用的温度优选为15℃到100℃。
上述技术方案中，所述活性纳米二氧化硅微球溶液中，以活性纳米二氧化硅微球重量计，含活性纳米二氧化硅微球的浓度优选为0.5％wt～5％wt。
上述技术方案中，所述活性纳米二氧化硅微球对醇不敏感，可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等本领域技术人员所熟知的醇。
本发明制备的活性纳米二氧化硅微球具有良好的结构规整性和良好的反应活性能构筑具有规整结构的涂层，制备的的涂层具有规整的结构、不含有机成分，所以耐老化性能好。本发明中的活性纳米二氧化硅微球的醇溶液能够在多种材料表面构筑规整的具有微纳特征结构并且具有一定强度的涂层。且本发明的活性纳米二氧化硅微球具有原料易得，合成路线经济，最终产品成本较低等优点。
采用本发明制备的含有5％wt活性纳米二氧化硅微球醇溶液在65℃条件下能够在玻璃和硅表面形成具有一定强度的具有规整结构的涂层，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1合成的纳米二氧化硅微球的扫描电镜图片(410nm)。
图2为在纳米二氧化硅微球基础上制备的活性纳米二氧化硅微球(550nm)
下面通过具体实施例对本发明进一步进行说明。
具体实施方式
【实施例1】
将10ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到60℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在60℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试纳米二氧化硅微球颗粒的直径是410nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加10ml乙酸、5ml硅酸正乙酯和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试活性纳米二氧化硅微球颗粒的平均直径是550nm。
【实施例2】
将8ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到70℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在70℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是230nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加10ml乙酸、5ml硅酸正乙酯和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试二氧化硅颗粒的直径是400nm。
【实施例3】
将10ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到40℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在40℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是508nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加10ml乙酸、5ml硅酸正乙酯和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试二氧化硅颗粒的直径是610nm。
【实施例4】
将15ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到60℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在60℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是450nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加10ml乙酸、5ml硅酸正乙酯和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试二氧化硅颗粒的直径是650nm。
【实施例5】
将10ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到60℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在60℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是230nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加10ml乙酸、5ml硅酸正乙酯和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试二氧化硅颗粒的直径是400。
【实施例6】
将10ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到60℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在60℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是430nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加0.05克氢氧化钠、5ml硅酸正乙酯和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试二氧化硅颗粒的直径是400。
【实施例7】
将10ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到60℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在60℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是230nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加0.05克氢氧化钠、5ml二甲氧基二甲基硅烷和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试二氧化硅颗粒的直径是430。
【实施例8】
将10ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到60℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在60℃下反应5小时后，得到纳米二氧化硅微球，取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是230nm。用旋蒸除去反应液中的氨水，然后添加0.05克氢氧化钠、5ml三甲氧基甲基硅烷和0.05克水，在50℃下继续5小时后结束，得到活性纳米二氧化硅微球。取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度仪测试二氧化硅颗粒的直径是450。
【实施例9】
利用扫描电镜分别观察了实施例1中合成的纳米微球和活性纳米微球。图1中的微球是实施例1合成的纳米二氧化硅微球，微球的平均直径约410nm，表面比较光滑。图2中的微球是实施例1中得到的活性纳米二氧化硅微球。从电镜照片可以看到活性纳米二氧化硅微球的外径比纳米二氧化硅微球的外径略大，活性层部分水解的硅烷之间缩合程度比较低，表面不致密，比较粗糙。活性纳米二氧化硅微球之间的纳米微米级的孔隙结构非常清晰。
【实施例10】活性纳米二氧化硅微球构筑微纳涂层
将活性纳米二氧化硅微球反应液用乙醇稀释至1％wt，添加0.1％wt表面活性剂OFX5211，然后用盐酸调节溶液的PH约等于3。将活性纳米二氧化硅微球醇溶液滴在载玻片上，让溶液铺展后，分别在室温、65℃、90℃、150℃、300℃条件下放置过夜。发现在65℃和90℃下能够形成一定强度的半透明涂层，而在室温、150℃和300℃下不能形成具有一定强度的涂层。而用对比例1制备的纳米二氧化硅微球在各种温度下都不能形成具有一定强度的涂层。用乙醇冲洗处理过的载玻片，然后用压缩空气吹干。测试处理过的载玻片的外观和接触角。其中接触角1是用室温的水测试，而接触角2使用70℃热水测试。
表格1二氧化硅微球在玻璃表面构筑的微纳涂层的接触角测试
活性微球的醇溶液 接触角1 接触角2
实施例1 68 37
实施例2 65 34
实施例3 70 36
实施例4 63 32
实施例5 66 31
实施例6 61 29
实施例7 65 38
实施例8 62 32
载玻片 34 32
由表1可知，本发明的组合物能够有效地在玻璃表面形成有一定强度的具有微纳结构的涂层。通过测试涂层的接触角发现，在载玻片表面构筑了纳米二氧化硅微球涂层后表面的接触角明显高于玻璃表面的接触角。当用热水测试接触角时，接触角的数值与未处理过的玻璃表面基本一样。这个现象符合Wenzel模型和Cassie模型。表明用纳米二氧化硅微球处理玻璃表面能够形成具有微纳结构。
【实施例11】活性纳米二氧化硅微球构筑微纳涂层
将活性纳米二氧化硅微球反应液用乙醇稀释至1％wt，添加0.1％wt表面活性剂OFX5211，然后用盐酸调节溶液的PH约等于3。将活性纳米二氧化硅微球醇溶液滴在硅片上，让溶液铺展后，分别在室温、65℃、90℃、150℃、300℃条件下放置过夜。用乙醇冲洗处理过的硅片，然后用压缩空气吹干。测试处理过的载玻片的外观和接触角。其中接触角1是用室温的水测试，而接触角2使用70℃热水测试。
表格2二氧化硅微球在硅表面构筑的微纳涂层的接触角测试
活性微球的醇溶液 接触角1 接触角2
实施例1 61 36
实施例2 63 32
实施例3 67 37
实施例4 59 30
实施例5 60 29
实施例6 62 33
实施例7 64 34
实施例8 68 30
由表2可知，本发明的组合物能够有效地在硅片表面形成有一定强度的具有微纳结构的涂层。通过测试涂层的接触角发现，在硅片表面构筑了纳米二氧化硅微球涂层后表面的接触角明显高于硅片表面的接触角。当用热水测试接触角时，接触角的数值与未处理过的硅片表面基本一样。这个现象符合Wenzel模型和Cassie模型。表明用纳米二氧化硅微球处理玻璃表面能够形成具有微纳结构的
【对比例1】
将10ml硅酸正乙酯、45ml乙醇加入250ml四口烧瓶中，升温到60℃后再加入氨水15ml、乙醇25ml到反应瓶中，在60℃下反应5小时后取5滴反应液用乙醇稀释后用马尔文粒度计测试二氧化硅颗粒的直径是350nm。
将二氧化硅微球反应液用乙醇稀释至1％wt，添加0.1％wt表面活性剂OFX5211，然后用盐酸调节溶液的PH约等于3。将纳米二氧化硅微球醇溶液滴在载玻片上，让溶液铺展后，分别在室温、65℃、90℃、150℃、300℃条件下放置过夜。用乙醇冲洗处理过的载玻片，然后用压缩空气吹干。测试处理过的载玻片的接触角。其中接触角1是用室温的水测试，而接触角2使用70℃热水测试。
表格3玻璃表面被二氧化硅微球醇溶液处理过后的接触角
加热温度 接触角1 接触角2
室温 34 32
65℃ 35 33
90℃ 33 31
150℃ 36 32
300℃ 35 31
未处理过的载玻片 34 32
由表3可知，利用没有活性层的二氧化硅微球组合物处理过的载玻片的接触角与未经过处理的载玻片基本一样。所以没有活性层的二氧化硅微球不能在玻璃表面形成具有一定强度的涂层。

Claims (8)

1.一种活性纳米二氧化硅微球溶液，以重量份数计，包括：
（1）活性纳米二氧化硅微球0.01~20份；
（2）表面活性剂0.001～1份；
（3）酸0.005～5份；
其中所述活性纳米二氧化硅微球包括纳米二氧化硅微球和纳米二氧化硅微球表面的活性层，所述活性层含有可缩合的硅氧烷；
所述表面活性剂分子通式为：
Figure 249829DEST_PATH_IMAGE001
，式（II）；
式（II）中，R5选自C10-18的烷基或者碳烯基、1到20个链节的硅氧基或者C8-18的氟碳基， n选自1到20，m选自0-20。
2.根据权利要求1所述的活性纳米二氧化硅微球溶液，其特征在于所述活性纳米二氧化硅微球由式（I）所示的硅氧烷在碱性或者酸性条件下修饰纳米二氧化硅微球得到：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
， 式（I）；
式（I）中，R1和R2选自C1-C10的烷氧基；R3和R4选自氢原子、烷基、碳烯基或者C1-C10的烷氧基。
3.根据权利要求1所述的活性纳米二氧化硅微球溶液，其特征在于所述酸选自无机酸或有机羧酸。
4.根据权利要求3所述的活性纳米二氧化硅微球溶液，其特征在于所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸或者乙酸。
5.根据权利要求1所述的活性纳米二氧化硅微球溶液，其特征在于所述活性纳米二氧化硅微球溶液以重量份数计，还包括：（4）醇74~99.94份。
6.根据权利要求5所述的活性纳米二氧化硅微球溶液，其特征在于所述醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇中的至少一种或两种以上的混合醇。
7.权利要求1~6任一所述活性纳米二氧化硅微球溶液的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性纳米二氧化硅微球的制备
a）将所需量的硅酸酯溶解在醇中，在催化剂存在下进行反应，除去催化剂，得到纳米二氧化硅微球醇溶液；
b）在步骤a）得到的纳米二氧化硅微球醇溶液中加入硅酸酯、水、催化剂，再反应2-20小时后结束得到所述活性纳米二氧化硅微球；
（2）活性纳米二氧化硅微球溶液的制备
将所需量的活性纳米二氧化硅微球、表面活性剂、酸与溶剂混合均匀；得到所述的活性纳米二氧化硅微球溶液。
8.权利要求1~6任一所述活性纳米二氧化硅微球溶液在制备涂层中的应用。
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