CN111097442A - 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111097442A
CN111097442A CN201911264230.8A CN201911264230A CN111097442A CN 111097442 A CN111097442 A CN 111097442A CN 201911264230 A CN201911264230 A CN 201911264230A CN 111097442 A CN111097442 A CN 111097442A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
impregnation
solution
source
tio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911264230.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111097442B (zh
Inventor
张向辉
王蕾
何霖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201911264230.8A priority Critical patent/CN111097442B/zh
Publication of CN111097442A publication Critical patent/CN111097442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111097442B publication Critical patent/CN111097442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8665—Removing heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/60—Heavy metals or heavy metal compounds
    • B01D2257/602—Mercury or mercury compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法。所述催化剂以ZrO2及TiO2为复合载体，V2O5及含氯前驱体制备的CuO为活性组分，CeO2、WO3为活性助剂，活性组分及活性助剂通过浸渍法负载到载体表面。催化剂主要组分及含量为V2O5：0.6‑4.5％，CuO：2.0‑6.5％；WO3：1.8‑10％，CeO2：2.0‑8.5％，ZrO2：15‑35％，TiO2：35.5‑78.6％。所述催化剂采用分步浸渍法，通过调控分步浸渍的组分含量及浸渍时的操作参数以促进活性组分分布，提高催化剂的性能。本催化剂不仅具有良好的脱硝活性，而且在烟气中不含Cl或HCl的情况下也具有较高的脱汞活性。本发明利用现有脱硝装置，通过对现有脱硝催化剂技术改进优化，无需增加新的设备即可同步实现烟气中氮氧化物、汞的高效脱除，非常适合我国当前国情，具有广阔的应用前景。

Description

一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂材料制备及大气污染控制技术领域，具体涉及一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法。
背景技术
煤炭是最重要的能源之一，煤的燃烧会产生粉尘、硫氧化物(SOx)、氮氧 化物(NOx)和有毒重金属汞等污染物，这些污染物的排放会对全球生态环境 造成严重的危害。目前我国大部分燃煤电厂已完成脱硫脱硝改造，对烟气中有 毒重金属Hg0的脱除逐步成为了环保领域的研究热点。但是，目前工业领域还 没有成熟、高效、可靠的脱汞技术。
燃煤烟气中的汞主要以气态单质汞、气态二价汞和颗粒态汞三种形态存在。 气态单质汞在气态汞中占主要存在形式，且难以通过除尘、吸收、吸附等方式 脱除，成为烟气脱汞的重点与难点。通常需将气态汞氧化成容易脱除的二价汞 后通过其他手段脱除。
电厂现有的脱硫装置、脱硝装置和除尘装置在脱除主要污染物的同时有协 同脱除汞的能力，充分利用现有烟气净化设备的潜力，并结合已有的脱汞技术 进行联合脱汞，是一种控制燃煤电站汞排放的优选策略。燃煤电厂可利用湿法 脱硫装置除去80％～95％的Hg2+。燃煤电厂的除尘装置通常有袋式除尘器或 者静电除尘器等，可除去绝大部分颗粒态Hgp，除尘设备的除汞效率主要取决 于烟气的化学特性以及汞的存在形态，对气态Hg0和Hg2+脱除效率相对较低。 因此，烟气中气态Hg0的脱除是脱汞技术的难点与重点。
选择性催化还原(SCR)脱硝工艺是燃煤电厂应用最广泛、最有效的烟气 NOx控制技术，通常可以达到80％～90％的脱硝效率。选择性催化还原技术不 仅能够有效控制NOx排放，而且对Hg0的催化氧化也有一定的效果。利用现 有脱硫脱硝装置实现汞的联合脱除，成本低，无需增加新的设备，非常适合我 国当前国情，将是一个非常有前景的方向。但是，受烟气组分及反应条件的影 响，普通SCR催化剂催化Hg0氧化效率有限，脱汞效率低，需要对其配方进 行优化改进，开发出一种具有稳定高效脱硝脱汞效果的催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种烟气协同脱硝脱汞 催化剂及其制备方法，用于烟气中NOx及Hg0等污染物的同步高效脱除。本发 明在现有脱硝催化剂技术基础上，通过对其进行改性优化，提高催化剂抗中毒 能力，并负载活性组分CuCl2，提高催化剂的脱汞效率，达到利用现有脱硫脱 硝装置实现汞的联合脱除的有益效果。
本发明的技术内容如下：
一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法，所述催化剂以TiO2与ZrO2为复合载体，以WO3、CeO2为活性助剂，通过负载活性组分V2O5及由氯化物 前驱体制备的CuO形成复合催化剂，所述催化剂由以下质量比的组分组成： 0.6-4.5％V2O5，2.0-6.5％CuO，1.8-10％WO3，2.0-8.5％CeO2，15-35％ZrO2， 35.5-78.6％TiO2。
进一步地，所述TiO2为锐钛矿型，比表面积为80-120m2/g，粒径范围 8～30nm。
进一步地，本发明的烟气协同脱硝脱汞催化剂制备时先通过浸渍法制备 V-W-Ce/Zr-Ti催化剂，再进一步负载活性组分Cu得到催化剂成品。Cu作为主 要活性组分之一，在高温条件下焙烧容易造成晶粒烧结，并且若将Cu与其它 活性组分采用一步法浸渍，不利于活性组分在催化剂表面的分散，使得铜系活 性组分晶粒烧结变大，从而使得催化剂活性降低。
本发明还提供一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配制含有一定量钒源、钨源及铈源前驱体的浸渍溶液，称量一定量的 TiO2粉末加入至浸渍溶液中，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍0.5-2h；
S2、配置一定量的氧氯化锆溶液，加入至步骤(1)所得的混合浸渍液中， 在常温下超声辅助浸渍2-6h；调节溶液的浸渍顺序，氧氯化锆最后浸渍，使得 氯元素更多分布在催化剂表面，提高脱汞活性。
S3、将步骤(2)所得的混合浸渍液在搅拌条件下蒸发至成浆状后，继续 干燥焙烧得到催化剂中间粉体；
S4、配制一定量的CuCl2浸渍液，向浸渍液中加入步骤(3)所得催化剂 中间粉体，充分搅拌均匀，并在加热条件下超声辅助浸渍2-12h；
S5、将步骤(4)所得的浸渍液干燥焙烧得到催化剂成品；
钒源、钨源、铈源、TiO2、氧氯化锆、CuCl2加入量按照催化剂成品由以下 质量比的组分组成来投放：0.6-4.5％V2O5，2.0-6.5％CuO，1.8-10％WO3， 2.0-8.5％CeO2，15-35％ZrO2，35.5-78.6％TiO2。
作为本发明所述制备方法的一个具体实施例，所述钒源为偏钒酸铵，钨源 为偏钨酸铵，铈源为硝酸铈。
作为本发明所述制备方法的一个具体实施例，步骤(1)中，浸渍溶液配 制时，先取一定量的草酸与去离子水配制成草酸溶液，加入一定量的钒源充分 溶解得到含钒溶液；再称取一定量钨源及铈源前驱体加入含钒溶液中，在搅拌 下充分溶解。
作为本发明所述制备方法的一个具体实施例，步骤(1)中草酸质量浓度为 5-10％，钒源与去离子水质量比为1.3-5％，溶解温度为55-80℃。
作为本发明所述制备方法的一个具体实施例，步骤(2)中氧氯化锆水溶液 质量浓度为10-25％。
作为本发明所述制备方法的一个具体实施例，步骤(3)中干燥温度为 90-120℃，干燥时间为8-14h，焙烧温度为300-600℃，优选为450℃，焙烧时间 2-8h，优选为6h；步骤(5)中干燥温度为90-120℃，干燥时间为8-14h，焙烧 温度为200-400℃，优选为250℃，焙烧时间2-8h，优选为4h；
作为本发明所述制备方法的一个具体实施例，步骤(4)中浸渍温度为 60-95℃，优选为80℃。由于通过前述步骤已经焙烧得到V-W-Ce/Zr-Ti催化剂， 通过加温浸渍一方面促进CuCl2在溶剂中的溶解充分，CuCl2浸渍液在成型催 化剂表面的分布更加均匀，焙烧后活性组分晶粒较小不易团聚，分布更为均匀； 另一方面通过分子热运动促进CuCl2浸渍液向内部孔道的渗透，提高催化的有 效面积，内部孔道中焙烧时CuCl2分解产生的氯元素不易逸出，更多的集结在 内部孔道中与汞发生作用。
本发明与现有技术对比，其有益效果在于：
1、充分利用现有烟气脱硫脱硝设备，通过对现有脱硝催化剂改进优化用 于脱汞，不需增设新的设备，降低企业投资及运行成本。且利用原有SCR脱 硝反应器及附属设备进行脱汞，不影响原来的操作条件。
2、采用CuCl2作为CuO的前驱体，ZrOCl2为ZrO2的前驱体，CuCl2、ZrOCl2在高温下可以代替HCl释放出Cl作为汞氧化剂，而当烟气中含有HCl时，CuCl2、 ZrOCl2中的Cl又可以得到补充、再生。因此，催化剂对NOx及Hg0具有很高 的脱除效率，即使烟气中不含Cl2、HCl等，脱汞效率仍达到80％以上。
3、V-W-Ce/Zr-Ti催化剂不仅适用于NOx的脱除，同时对于Hg0也有一定 的脱除效果；CuO不仅具有良好的脱除Hg0的效果，对NOx也具有良好的脱 除效果，因此，CuO其与V2O5的协同作用可以进一步提高催化剂的脱硝效率 及脱汞效率。
4、催化剂抗H2O及抗SO2中毒性能强，在实际工业应用中使用寿命长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方 法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式 组合。
以下％无特别说明，均为质量百分含量符号。
下述实施例及对比例中的TiO2为锐钛矿型，比表面积为80-120m2/g，粒径 范围8～30nm。
实施例1
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入4.32g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取6.76g的偏钨酸铵、8.19g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量55g的TiO2粉末 加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量43.50g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中间粉体；称量5.64g的CuCl2与110g 脱盐水，配制成CuCl2浸渍液；将催化剂中间粉体加入CuCl2浸渍液进行等量 浸渍，充分搅拌均匀，并在恒温65℃下超声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱 中恒温105℃干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成 品A。
催化剂A的组成为：V2O5：3.28％，CuO：3.26％；WO3：6.01％，CeO2： 4.23％，ZrO2：29.41％，TiO2：53.81％。
实施例2
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入2.45g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取5.29g的偏钨酸铵、11.36g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量55.00g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量45.000g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于 空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中间粉体；称量8.19g的CuCl2与110g 脱盐水，配制成CuCl2浸渍液；将催化剂中间粉体加入CuCl2浸渍液进行等量 浸渍，充分搅拌均匀，并在恒温65℃下超声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱 中恒温105℃干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成 品B。
催化剂B的组成为：V2O5：1.83％，CuO：4.67％；WO3：4.64％，CeO2： 5.78％，ZrO2：30.01％，TiO2：53.07％。
实施例3
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入1.68g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取4.67g的偏钨酸铵、12.84g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量55.00g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量45.00g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于 空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中间粉体；称量9.32g的CuCl2与110g 脱盐水，配制成CuCl2浸渍液；将催化剂中间粉体加入CuCl2浸渍液进行等量 浸渍，充分搅拌均匀，并在恒温65℃下超声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱 中恒温105℃干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成 品C。
催化剂C的组成为：V2O5：1.25％，CuO：5.30％；WO3：4.08％，CeO2： 6.52％，ZrO2：29.92％，TiO2：52.93％。
实施例4
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入3.46g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取5.19g的偏钨酸铵、10.87g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量55.00g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量45.00g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于 空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中间粉体；称量3.61g的CuCl2与110g 脱盐水，配制成CuCl2浸渍液；将催化剂中间粉体加入CuCl2浸渍液进行等量 浸渍，充分搅拌均匀，并在恒温65℃下超声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱 中恒温105℃干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成 品D。
催化剂D的组成为：V2O5：2.65％，CuO：2.11％；WO3：4.65％，CeO2： 5.66％，ZrO2：30.68％，TiO2：54.25％。
实施例5
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入4.16g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取2.64g的偏钨酸铵、4.63g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量75.00g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量25.00g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于 空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中间粉体；称量6.46g的CuCl2与110g 脱盐水，配制成CuCl2浸渍液；将催化剂中间粉体加入CuCl2浸渍液进行等量 浸渍，充分搅拌均匀，并在恒温65℃下超声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱 中恒温105℃干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成 品E。
催化剂E的组成为：V2O5：3.10％，CuO：3.67％；WO3：2.30％，CeO2： 2.35％，ZrO2：16.59％，TiO2：72.01％。
对比例1
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入4.16g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取2.64g的偏钨酸铵、4.63g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量78.82g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量25.00g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于 空气条件下450℃焙烧6h，得到对比催化剂F。
催化剂F的组成为：V2O5：3.10％，CuO：0％；WO3：2.30％，CeO2：2.35％， ZrO2：16.59％，TiO2：75.11％。
对比例2
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入1.68g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取4.67g的偏钨酸铵、12.84g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量55.00g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量45.00g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于 空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中间粉体；称量13.01g的Cu(NO3)2与 110g脱盐水，配制成Cu(NO3)2浸渍液；将催化剂中间粉体加入Cu(NO3)2浸渍 液进行等量浸渍，充分搅拌均匀，并在恒温65℃下超声辅助浸渍；将浸渍液在 鼓风干燥箱中恒温105℃干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得 到催化剂成品G。
催化剂G的组成为：V2O5：1.25％，CuO：5.30％；WO3：4.08％，CeO2： 6.52％，ZrO2：29.92％，TiO2：52.93％。
对比例3
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入1.68g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取4.67g的偏钨酸铵、12.84g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量55.00g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量45.00g 的氧氯化锆、9.32g的CuCl2与200g去离子水，配置成氧氯化锆、氯化铜混合 溶液，将催化剂中间粉体加入Zr(OCl)2、CuCl2浸渍液进行等量浸渍，充分搅 拌均匀，并在恒温65℃下超声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱中恒温105℃ 干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成品H。
催化剂H的组成为：V2O5：1.25％，CuO：5.30％；WO3：4.08％，CeO2： 6.52％，ZrO2：29.92％，TiO2：52.93％。
对比例4
取7.5g的草酸与100g去离子水配制成草酸溶液，加入1.68g的偏钒酸铵， 在恒温条件下搅拌充分溶解，制得偏钒酸铵溶液；称取4.67g的偏钨酸铵、12.84g 硝酸铈，加入到偏钒酸铵溶液中，在搅拌下充分溶解；称量55.00g的TiO2粉 末加入到混合溶液，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量45.00g 的氧氯化锆与200g去离子水，配置成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并 在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至 成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于 空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中间粉体；称量9.32g的CuCl2与110g 脱盐水，配制成CuCl2浸渍液；将催化剂中间粉体加入CuCl2浸渍液进行等量 浸渍，充分搅拌均匀，并在室温下超声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱中恒 温105℃干燥，并在马弗炉中于空气条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成品I。 催化剂I的组成为：V2O5：1.25％，CuO：5.30％；WO3：4.08％，CeO2：6.52％， ZrO2：29.92％，TiO2：52.93％。
对比例5
称取4.67g的偏钨酸铵、12.84g硝酸铈，与100g去离子水配制成溶液，在 搅拌下充分溶解；称量55.00g的TiO2粉末加入到混合溶液，充分搅拌均匀， 在常温下超声辅助浸渍1.0h；称量45.00g的氧氯化锆与200g去离子水，配置 成氧氯化锆溶液，缓慢加入浸渍液中，并在常温下超声辅助浸渍4h；将混合浸 渍液在搅拌条件下恒温85℃蒸发，直至成浆状；将浆状浸渍液在鼓风干燥箱中 105℃恒温干燥12h，并在马弗炉中于空气条件下450℃焙烧6h，得到催化剂中 间粉体；称量9.32g的CuCl2与110g脱盐水，配制成CuCl2浸渍液；将催化剂中间粉体加入CuCl2浸渍液进行等量浸渍，充分搅拌均匀，并在恒温65℃下超 声辅助浸渍；将浸渍液在鼓风干燥箱中恒温105℃干燥，并在马弗炉中于空气 条件下250℃焙烧4h，得到催化剂成品J。
催化剂J的组成为：CuO：5.30％；WO3：4.08％，CeO2：6.52％，ZrO2：29.92％，TiO2：54.18％。
实施例6
将实施例1-5及对比例1-5的催化剂置于微型固定床活性评价装置中，催 化剂装填量为1.5g，反应空速为8000h-1，设置反应温度250-400℃，烟气中 NO、NH3、O2、H2O、SO2、Hg0浓度分别为800ppm、800ppm、6％、15％、 450ppm、20ppm，载气为N2。
表1实施例和对比例制备的催化剂脱硝脱汞活性测试结果
Figure BDA0002312402340000121
从上表可以看出，实施例1-5及对比例1-4在250-400℃温度区间均有良好 的脱硝效果。对比例1的脱汞效率较低，说明催化剂表面负载的CuO对脱汞 起到关键作用，是保持催化剂高脱汞效率不可或缺的，同时脱硝效率相比实施 例5有明显降低，表明氧化铜对脱硝起到明显的促进作用。对比例2中，将氯 化铜换为同等摩尔比的硝酸铜，而对比例2的脱汞效率明显低于实施例3，表 明氯离子对脱汞起到了重要的促进作用。对比例3中，氯化铜与氧氯化锆一同 浸渍，脱硝与脱汞效率均低于实施例3，表明分步浸渍有利于铜组分及氯离子 的在催化剂表面及孔道内的分布。对比例4中，氯化铜的浸渍方法为室温超声 辅助浸渍，不利于浸渍液进入内部孔道，可能由于氯离子催化过程中的逸出而 使得活性与实施例3有所差距。对比例5中，未加入钒元素，测试结果表明催 化剂仍然有一定有脱硝及脱汞效率，但脱汞效率却低于实施例3，说明钒与氧 化铜有一定的协同作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烟气协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于，所述催化剂以TiO2与ZrO2为复合载体，以WO3、CeO2为活性助剂，通过负载活性组分V2O5及由氯化物前驱体制备的CuO形成复合催化剂，所述催化剂由以下质量比的组分组成：0.6-4.5％V2O5，2.0-6.5％CuO，1.8-10％WO3，2.0-8.5％CeO2，15-35％ZrO2，35.5-78.6％TiO2。
2.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于，所述TiO2为锐钛矿型，比表面积为80-120m2/g，粒径范围8～30nm。
3.根据权利要求1所述的烟气协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于，先通过浸渍法合成V-W-Ce/Zr-Ti催化剂，再进一步通过过量浸渍法负载活性组分CuO得到催化剂成品。
4.一种烟气协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配制含有一定量钒源、钨源及铈源前驱体的浸渍溶液，称量一定量的TiO2粉末加入至浸渍溶液中，充分搅拌均匀，在常温下超声辅助浸渍0.5-2h；
S2、配置一定量的氧氯化锆溶液，加入至步骤(1)所得的混合浸渍液中，在常温下超声辅助浸渍2-6h；
S3、将步骤(2)所得的混合浸渍液在搅拌条件下蒸发至成浆状后，继续干燥焙烧得到催化剂中间粉体；
S4、配制一定量的CuCl2浸渍液，向浸渍液中加入步骤(3)所得催化剂中间粉体，充分搅拌均匀，并在加热条件下超声辅助浸渍2-12h；
S5、将步骤(4)所得的浸渍液干燥焙烧得到催化剂成品；
钒源、钨源、铈源、TiO2、氧氯化锆、CuCl2加入量按照催化剂成品由以下质量比的组分组成来投放：0.6-4.5％V2O5，2.0-6.5％CuO，1.8-10％WO3，2.0-8.5％CeO2，15-35％ZrO2，35.5-78.6％TiO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵，钨源为偏钨酸铵，铈源为硝酸铈。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸渍溶液配制时，先取一定量的草酸与去离子水配制成草酸溶液，加入一定量的钒源充分溶解得到含钒溶液；再称取一定量钨源及铈源前驱体加入含钒溶液中，在搅拌下充分溶解。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中草酸质量浓度为5-10％，钒源与去离子水质量比为1.3-5％，溶解温度为55-80℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧氯化锆水溶液质量浓度为10-25％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中干燥温度为90-120℃，干燥时间为8-14h，焙烧温度为300-600℃，优选为450℃，焙烧时间2-8h，优选为6h；步骤(5)中干燥温度为90-120℃，干燥时间为8-14h，焙烧温度为200-400℃，优选为250℃，焙烧时间2-8h，优选为4h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中浸渍温度为60-95℃，优选为80℃。
CN201911264230.8A 2019-12-11 2019-12-11 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 Active CN111097442B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911264230.8A CN111097442B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911264230.8A CN111097442B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111097442A true CN111097442A (zh) 2020-05-05
CN111097442B CN111097442B (zh) 2021-06-15

Family

ID=70421576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911264230.8A Active CN111097442B (zh) 2019-12-11 2019-12-11 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111097442B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112316953A (zh) * 2020-11-16 2021-02-05 陆叶梓 锰基低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112403486A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种V/Cu/B/W-TiO2-ZrO2复合低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112452326A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 常州大学 铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用
CN114682268A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 国家能源投资集团有限责任公司 陶瓷纤维滤管催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2374536A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-12 Ford Global Technologies, LLC Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide
CN102366722A (zh) * 2011-11-21 2012-03-07 国电科学技术研究院 一种兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法
CN105289278A (zh) * 2015-11-06 2016-02-03 河北工业大学 一种通过改进烟气scr脱硝处理***氧化单质汞的方法
CN106582615A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种低温型V‑W‑TiO2基选择性还原催化剂的制备方法
CN107552063A (zh) * 2017-11-02 2018-01-09 华北电力大学 一种协同脱除n2o的烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法
CN107899567A (zh) * 2017-12-01 2018-04-13 延海港 一种介孔Zr、Ce共掺杂SCR催化剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2374536A1 (en) * 2010-04-08 2011-10-12 Ford Global Technologies, LLC Palladium-containing oxidation catalyst on ternary Al-Ti-Zr-oxide
CN102366722A (zh) * 2011-11-21 2012-03-07 国电科学技术研究院 一种兼脱汞的脱硝催化剂及其制备方法
CN105289278A (zh) * 2015-11-06 2016-02-03 河北工业大学 一种通过改进烟气scr脱硝处理***氧化单质汞的方法
CN106582615A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种低温型V‑W‑TiO2基选择性还原催化剂的制备方法
CN107552063A (zh) * 2017-11-02 2018-01-09 华北电力大学 一种协同脱除n2o的烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法
CN107899567A (zh) * 2017-12-01 2018-04-13 延海港 一种介孔Zr、Ce共掺杂SCR催化剂

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUN CAO等: ""Effects of different introduction methods of Ce4+ and Zr4+ on denitration performance and anti-K poisoning performance of V2O5-WO3/TiO2 catalyst"", 《JOURNAL OF RARE EARTHS》 *
张蕾等: "《烟气脱硫脱硝技术及催化剂的研究进展》", 31 August 2016, 中国矿业大学出版社 *
李孝堂等: "《航机改型燃气轮机涉及及试验技术》", 31 January 2017, 航空工业出版社 *
李鹏等: ""整体式V2O5-WO3/TiO2-ZrO2催化剂用于NH3选择性催化还原NOx"", 《中南大学学报（自然科学版）》 *
樊行雪等: "《大学化学原理及应用 下》", 31 July 2000, 化学工业出版社 *
衷明华等: "《综合化学实验》", 31 August 2014, 暨南大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112316953A (zh) * 2020-11-16 2021-02-05 陆叶梓 锰基低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112403486A (zh) * 2020-11-19 2021-02-26 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种V/Cu/B/W-TiO2-ZrO2复合低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112452326A (zh) * 2020-11-25 2021-03-09 常州大学 铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用
CN112452326B (zh) * 2020-11-25 2024-01-23 常州大学 铜黑钛催化剂的制备方法及其在选择性催化氧化脱硝中的应用
CN114682268A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 国家能源投资集团有限责任公司 陶瓷纤维滤管催化剂及其制备方法和应用
CN114682268B (zh) * 2020-12-29 2023-11-03 国家能源投资集团有限责任公司 陶瓷纤维滤管催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111097442B (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111097442B (zh) 一种烟气协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法
CN102658172B (zh) 一种scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN111889101B (zh) 用于VOCs和NO协同净化的改性复合氧化物催化剂及其制备方法
CN101972652B (zh) 具有零价汞转化作用的复合型scr催化剂的制备方法
CN108393085B (zh) 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法
CN103990496A (zh) 一种具有抗中毒性能的中低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN108993476B (zh) 金属氧化物-钒酸盐/TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN105879879A (zh) 一种高抗硫超低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN101468314B (zh) 一种用于低温烟气脱硝的催化剂及其制备方法
CN114870833A (zh) 一种低温低钒scr脱硝催化剂及其制备方法
CN111686716B (zh) WOx改性碳纳米管负载金属氧化物的低温SCR烟气脱硝催化剂及制备方法与应用
CN108722432A (zh) 一种高活性中低温scr催化剂及其制备方法
CN113198490A (zh) 一种用于甲烷低温燃烧的负载钯钴合金催化剂及其制备方法
CN106732547B (zh) 低温氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂及其制备方法
CN112221488A (zh) 一种协同脱硝脱汞的新型核壳结构催化剂及制备方法
CN109794300B (zh) 一种铜掺杂磷钼酸低温脱硝催化剂及其制备方法
CN107486206B (zh) 一种锰基材料及其制备方法和用途
CN112808263B (zh) 一种低so2/so3转化率的脱硝催化剂及其制备方法
CN114904540A (zh) 一种低温锰基催化剂及其制备方法和应用
CN114471532A (zh) 一种谷花状钐锰复合氧化物脱硝催化剂的制备方法和应用
CN110833827B (zh) 高氮气选择性钒基氧化物催化剂及其制备方法
CN111530454B (zh) 一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106635245B (zh) 一种用于化学链燃烧的载氧体，其制备方法及应用
CN115779887B (zh) 一种基于快速scr反应的钒基脱硝催化剂及其制备和应用
CN114247468B (zh) 一种复合脱硝催化剂、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant