CN111094513B - 二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物，其中出现的基团和参数具有权利要求中所示的含义，涉及其在液晶介质或介晶介质中的用途，涉及包含这些衍生物的液晶介质或介晶介质，并且涉及包含这些液晶介质或介晶介质的电光显示元件。

Description

二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物
本发明涉及二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物，它们在液晶介质或介晶介质中的用途，包含这些衍生物的液晶介质或介晶介质，以及包含这些液晶介质或介晶介质的电光显示元件。
自大约30年前发现第一批可商业使用的液晶化合物以来，液晶已被广泛使用。已知的应用领域尤其是用于手表和袖珍计算器的显示器，以及用于火车站，机场和运动场的大型显示面板。应用的其他领域是便携式计算机和导航***的显示器以及视频应用。特别是对于最后提到的应用，对响应时间和图像的对比度提出了很高的要求。
液晶中分子的空间排列具有许多特性与方向有关的效果。用于液晶显示器中的特别重要的是光学、介电和弹性机械各向异性。取决于分子是否以其长轴垂直或平行于电容器的两个极板，后者具有不同的电容；换句话说，液晶介质的介电常数ε在两个方向上具有不同的值。当分子的长轴垂直于电容器极板取向时的介电常数大于它们平行取向时被称为介电正性。传统显示器中使用的大多数液晶都属于这一类。
分子的极化率和永久偶极矩都对介电各向异性起作用。在向显示器施加电压时，分子的长轴以使较大的介电常数有效的方式使其自身取向。与电场相互作用的强度取决于两个常数之间的差。差异较小的情况比差异较大的情况需要更高的切换电压。在液晶分子中引入合适的极性基团，例如腈基或氟，可以实现宽范围的工作电压。
在液晶分子用于常规液晶显示器的情况下，沿着分子长轴取向的偶极矩大于垂直于分子长轴取向的偶极矩。较大偶极矩沿着分子长轴的取向还决定了在无场状态下分子在液晶显示器中的取向。在最广泛使用的TN(“扭曲向列”)液晶盒中，厚度仅为5至10μm的液晶层设置在两块平板玻璃之间，每块平板玻璃上蒸镀有一层导电的，透明的氧化锡或氧化铟锡层作为电极。通常由塑料(例如聚酰亚胺)组成的同样透明的配向层位于这些膜和液晶层之间。该配向层用于通过表面力使相邻晶体分子的长轴进入优先方向，使得在无电压状态下，它们以平坦方式的相同配向或以相同的小倾角均匀地位于显示器表面的内部。仅使线性偏振光能够进入和逸出的两个偏振膜以某种布置粘合地结合到显示器的外部。
通过较大偶极矩平行于分子长轴取向的液晶，已经开发了非常高性能的显示器。在此，在大多数情况下，使用5至20种组分的混合物，以实现中间相的足够宽的温度范围和短的响应时间以及低的阈值电压。然而，由于例如在手提电脑中使用的液晶显示器中的强烈的视角依赖性仍然引起困难。如果显示器的表面垂直于观察者的观看方向，则可以实现最佳成像质量。如果显示器相对于观察方向倾斜，则在某些情况下成像质量会急剧下降。为了获得更大的舒适度，尝试使显示器可以从观察者的观看方向倾斜的角度尽可能大。近来，已经尝试使用垂直于分子长轴的偶极矩大于平行于分子长轴的偶极矩的液晶化合物来改善视角依赖性。在无场状态下，这些分子垂直于显示器的玻璃表面取向。以此方式，可以实现视角依赖性的改善。这种类型的显示器称为VA-TFT(“垂直取向”)显示器。
还已知的是所谓的IPS(“面内切换”)显示器，其在两个具有平面取向的基板之间包含LC层，其中两个电极仅布置在两个基板之一上，并且优选地具有交错的梳状结构。在向电极施加电压后，在电极之间会产生具有显著的平行于LC层的分量的电场。这导致LC分子在层平面中重新配向。此外，已经报道了所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见，S.H.Jung et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,Volume 43,No.3,2004,1028)，其在同一基板上包含两个电极，其中一个电极以梳状方式构造，另一个电极未构造。由此产生强的所谓的“边缘场”，即靠近电极的边缘的强电场，并且在整个液晶盒中，产生既具有强的垂直分量又具有强的水平分量的电场。FFS显示器具有低的对比度视角依赖性。FFS显示器通常包含具有正介电各向异性的LC介质和通常为聚酰亚胺的配向层，该配向层可对LC介质的分子提供平面配向。
已经公开了另一类型的FFS显示器，其与FFS显示器具有相似的电极设计和层厚度，但包括具有负介电各向异性的LC介质层代替具有正介电各向异性的LC介质层(参见Leeet al.,Appl.Phys.Lett.73(20),1998,2882-2883 and S.H.Lee et al.,LiquidCrystals 39(9),2012,1141-1148)。与具有正介电各向异性的LC介质相比，具有负介电各向异性的LC介质显示出更佳的具有更少的倾斜和更多的扭曲取向的指向矢取向，因此这些显示器具有更高的透射率。尤其适用于在便携式设备例如，平板电脑或所谓的智能手机中使用的中小型LC显示器的其他LC显示模式是IPS模式和FFS(边缘场切换)模式，其中使用具有正介电各向异性的LC介质。现有技术公开了FFS型液晶显示器的性能可以通过将具有负介电各向异性的液晶材料添加到具有正介电各向异性的高极性LC介质中，导致液晶混合物垂直于分子长轴的介电常数ε⊥增加来改善(参见EP2628779A2)。因此，必须通过较高比例的具有正介电各向异性的材料再次补偿混合物质的高负介电各向异性，以便产生切换所需的混合物极性。因此，需要一种LC混合物组分，尽管其具有较高的ε⊥，但是由于相对较低的△ε而将具有正△ε的LC混合物的极性降低到较小的程度。换句话说，ε⊥与|△ε|的比率必须尽可能大。
JP(A)H10-236992中描述了以下具有负介电各向异性的化合物：
CN106699710中描述了例如以下的化合物：
液晶材料领域的发展还远远没有完成。为了改善液晶显示元件的性能，一直在尝试开发能够优化这种显示器的新化合物。
本发明的目的是提供用于液晶介质的具有有利性能的化合物。
根据本发明，该目的通过通式(I)的化合物得以实现。
其中
W表示O或S,
L1表示R1或X1,
L2表示R2或X2,
R1,R2彼此独立地各自表示H,具有1至15个碳原子的烷基或烷氧基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-,-CH＝CH-, -O-,-S-,-CF2O-,-OCF2-,-CO-O-或-O-CO-以O-或S-不彼此直接相连的方式替代,并且其中,此外,一个或多个H原子可以被CN或卤素替代，
X1和X2彼此独立地表示各自具有至多5个C原子的卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烯基或卤代烯氧基，F，Cl，CN，SCN，SF5，优选F，CH2F，CF2H，CF3，OCF2H，OCF3，-OCH＝CF2或-OCF＝CF2，特别优选F，CF3或OCF3,
A1和A2各自彼此独立地表示选自以下的基团:
a)由反式-1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基,和十氢化萘-2,6-二基组成的组,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代并且其中一个或多个H原子可以被F替代，
b)由1,4-亚苯基和2,6-亚萘基组成的组,其中一个或两个CH基团可以被N替代并且其中，此外，一个或多个H原子可以被L替代,
c)由环戊烷-1,3-二基，环戊-2-烯-1,3-二基，1,3-二噁烷-2,5-二基，四氢呋喃-2,5-二基，环丁烷-1,3-二基，噻吩-2,5-二基，硒吩-2,5-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基组成的组,其各自可以被L单-或多取代，
d)由双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基和螺[3.3]庚烷-2,6-二基组成的组，其中一个或多个H原子可以被F替代，
L各自相同或不同地表示卤素，氰基，具有1至7个C原子的烷基，烷氧基，烷基羰基，烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
Z1和Z2彼此独立地表示单键，-CF2O-，-OCF2-，-CH2CH2-，-CF2CF2-，-C(O)O-，-OC(O)-，-CH2O-，-OCH2-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-CH＝CH-或-C≡C-，优选-CH2O-，-OCH2-，-CH2CH2-或单键，特别优选单键。
Y1,Y2,Y3和Y4彼此独立地表示H,F,Cl,CN,CF3或OCF3，优选H或F，
m和n彼此独立地是0,1或2，而m+n是0,1或2，
条件是Y1,Y2,Y3和Y4中的至少一个不同于F并且Y1,Y2,Y3和Y4中的至少一个不同于H。
本发明的另一个目的是提供液晶介质，特别是用于VA，IPS或FFS显示器的液晶介质。
根据本发明，该目的通过提供式I化合物来实现。
在式I中，W优选表示O。
在另一个优选实施方案中，式I中的W表示S。
在一个优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y1,Y2,Y3和Y4中的一个表示H。
在一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y1表示H，Y2,Y3和Y4均表示F。
在另一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y2表示H，且Y1,Y3和Y4均表示F。
在另一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y3表示H，且Y1,Y2和Y4均表示F。
在另一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y4表示H，且Y1,Y2和Y3均表示F。
在一个优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y1,Y2,Y3和Y4中的两个表示H。
在一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y1和Y2均表示H且Y3和Y4均表示F。
在一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y1和Y2均表示F且Y3和Y4均表示H。
在一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y1和Y4均表示F且Y2和Y3均表示H。
在一个特别优选的实施方案中，式I或其以下子式中，Y1和Y4均表示H且Y2和Y3均表示F。
式I的化合物优选选自式IA，IB，IC和ID
其中R1,R2,A1,Z1,X2,Y1,Y2,Y3和Y4具有以上对于式I给出的含义及优选
R1,R2各自彼此独立地表示具有至多7个C原子的直链烷基，烯基或烷氧基或环丙基，环丁基，环戊基或环戊-1-烯基，
X2各自彼此独立地表示F,CF3或OCF3,
A1表示选自以下的基团:
Z1表示-CH2O-,-OCH2-,-CH2CH2-或单键，特别优选-CH2O-或单键,
m是0或1。
在第一个优选的实施方案中，式I的化合物选自式IA和IC。
在第二个优选的实施方案中，式I的化合物选自式IB和ID。
式IA优选的化合物选自以下子式IA-1至IA-10：
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-1至IA-10特别优选的化合物是式IA-1和IA-3的化合物。
式IA-1优选的化合物是下式的化合物：
其中
R1和R2具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-2优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-3优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义且Z1优选表示-CH2O-。
式IA-4优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-5优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-6优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-7优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-8优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-9优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IA-10优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有以上对于式IA所示的含义。
式IB-1优选的化合物选自以下子式IB-1至IB-12
/>
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-1至IB-10特别优选的化合物是式IB-1的化合物。
式IB-1优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1和X2具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-2优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-3优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义且Z1优选表示-CH2O-。
式IB-4优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-5优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-6优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-7优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-8优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-9优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IB-10优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式IB所示的含义。
式IC-1优选的化合物选自以下子式IC-1至IC-10：
/>
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-1至IC-12特别优选的化合物是式IC-1和IC-3的化合物。
式IC-1优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1和R2具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-2优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-3优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义且Z1优选表示-CH2O-。
式IC-4优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-5优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-6优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-7优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-8优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-9优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式IC-10优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,R2和Z1具有如上对于式IC所示的含义。
式ID-1优选的化合物选自以下子式ID-1至ID-12：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-1至ID-10特别优选的化合物是式ID-1的化合物。
式ID-1优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1和X2具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-2优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-3优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义且Z1优选表示-CH2O-。
式ID-4优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-5优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-6优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-7优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-8优选的化合物是下式的化合物：
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-9优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
式ID-10优选的化合物是下式的化合物：
/>
其中，
R1,X2和Z1具有以上对于式ID所示的含义。
根据本发明的式IA和IC的化合物均具有负△ε，因此特别适合用于VA-TFT显示器以及IPS-和FFS显示器。根据本发明的化合物优选具有<-2.5的△ε，优选≤-5并且特别优选≤-8的△ε。它们与用于显示器的液晶混合物中的常规物质具有很好的相容性。
根据本发明的式IB和ID的化合物由于高的介电比值(ε⊥/△ε)而具有特别适合用于IPS或FFS显示器的LC介质的介电性能。
对于本发明，
表示反式-1,4-亚环己基，
表示1,4-亚苯基。
卤素为F,Cl,Br和I。
如果R1或R2是烷基和/或烷氧基，则其可以是直链或支链的。优选为直链的，具有2、3、4、5、6或7个碳原子，因此优选为乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基或庚氧基，此外甲基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，甲氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧基，十三烷氧基或十四烷氧基。
R1和R2可以各自彼此独立地是具有2至15个碳原子的烯基，其可以是直链或支链的。它优选是直链的并且具有2至7个碳原子。因此，它优选是乙烯基，丙-1-基或2-烯基，丁-1-、-2-或-3-烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，已-1-、-2-、-3-、-4-或5-烯基，或庚-1、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。
R1和R2可以各自彼此独立地是氧杂烷基，优选直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，或2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基。
R1和R2可以各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH2基团被-O-替代并且一个被-CO-替代，其中这些优选是相邻的。因此，其包含酰氧基CO-O-或氧基羰基O-CO-。其优选是直链的并且具有2至6个碳原子。
R1和R2可以各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基，其中一个CH2基团被未取代或取代的-CH＝CH-替代，并且相邻的CH2基团被CO或CO-O或O-CO替代，其中这些可以是直链或支链的。它优选是直链的并且具有4至13个碳原子。
R1和R2可以各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，其各自被-CN或-CF3单取代，并且优选为直链的。-CN或-CF3可以在任何所需位置进行取代。
R1和R2可以各自彼此独立地为烷基，其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-CO-O替代，其中这些可以是直链或支链的。它优选是支链的并且具有3至12个碳原子。
R1和R2可以各自彼此独立地为具有1至15个碳原子的烷基或具有2至15个碳原子的烯基，它们各自被卤素至少单取代，优选单取代，其中这些基团优选为直链的且卤素优选为F或Cl。所得的基团不包括全氟基团，例如CF3。在单取代的情况下，氟或氯取代基可以在任何所需的位置，但是优选在ω-位。
R1和R2可以为具有1至15个碳原子，优选1至5，特别优选1个碳原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个，优选1个CH2基团可以各自彼此独立地被 替代。R1优选为环丙基，环丙基甲基，环丁基，环丁基甲基，环戊基甲基，环戊-1-烯基或环戊-1-烯基甲基。
在X1和X2彼此独立地表示各自具有至多5个碳原子的卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烯基或卤代烯基氧基的情况下，其可以是直链或支链，优选直链的。优选地，卤素是Cl或F，特别优选F。优选地，这些基团是全氟化的，例如CF3和-C2F5。
通式I的化合物通过如文献(例如，在标准著作中，例如Houben-Weyl,Methodender organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述的本身已知的方法制备，确切地说是在已知并适合于所述反应的反应条件下。在此可以使用本身已知的变体，但是在此没有更详细地提及。
如果需要，起始材料也可以通过不将其从反应混合物中分离出来，而是立即将它们进一步转化为通式I的化合物来原位形成。
制备本发明化合物的优选合成路径显示在以下示意方案中，并通过工作实施例进一步说明。通过选择合适的起始材料，可以使合成适应于通式I的特定期望的化合物。
式I的化合物优选如示意1至3所示合成。在方案中，所出现的基团如上式I所示定义，并且烷基表示具有至多15个C原子的直链烷基或(烷基环烷基)烷基，优选(烷基环烷基)甲基。
溴二氟苯衍生物1可以用例如LDA进行邻位金属化得到苯基锂中间体，然后该中间体与碘反应得到化合物2(方案1)。然后适当取代的苯硼酸(3)与2中的碘在Suzuki反应中选择性反应，例如在Pd(PPh3)2Cl2存在下和以NaBO2作为碱。可以在Pd2(dba)3,XanthPhos和KOtBu存在下使用苯硫酚取代4中的溴原子得到硫醚(5)。后者经过Pd(OAc)2/2,6-Me2PhCOOH催化进行闭环反应得到二苯并噻吩6。
方案1：
从溴化物4可以得到苯酚7，例如通过钯催化的氢氧化钾水溶液处理。这些苯酚(7，方案2)通过用碱，例如在DMPU中的K3PO4处理而闭环以得到二苯并呋喃。或者，可以类似于EP3085753 A1中所述的方法，使苯酚7经由相应的三氟甲磺酸酯(TfO，9)处理成二苯并噻吩6。
示意2：
式I优选的化合物是根据方案3制备的，其中首先保护可商购获得的2-溴-4-氟-5-硝基-苯酚，例如通过苄基化反应，并且然后在Suzuki偶联反应中与二氟苯硼酸反应得到硝基联苯13。还原硝基并且得到的苯胺(14)通过按照标准程序的重氮化和亲核羟基化反应转化为苯酚(15)。使苯酚15烷基化并且然后脱保护得到苯酚17，苯酚17根据方案1和2所示的方法转化为式I(18、19)的化合物。
方案3：
本发明的另一目的是式II的化合物
其中出现的基团和参数具有以上对于式I所示的含义，并且
RII表示具有1至5个碳原子的烷基，优选为甲基，或其中一个或两个CH基团可以被N替代并且一个或多个H原子可以被卤素或具有1至10个碳原子的烷基替代的苯基，
以及它们在式I化合物的合成中作为中间体的用途。
式II的化合物可以根据M.Tobisu等人,Chem.Sci.,2016,7,2587–2591在分子内环化中反应成式I的化合物。
本发明的另一个目的是通过在溶剂中，优选在100℃至150℃范围内的温度下用钯催化剂处理式II化合物来制备式I化合物的方法。基于式II化合物的量，催化剂的浓度为1至20mol％，优选5至15％。优选的催化剂是钯盐，优选乙酸钯(II)或氯化钯(II)，优选在配体存在下，该配体特别优选为羧酸，非常特别优选为2,6-二甲基苯甲酸。
优选的溶剂是苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯等。
以上方案中描述的反应仅应视为示例性的。本领域技术人员可以进行所述合成的相应变化，并且还遵循其他合适的合成路线以获得式I的化合物。
如已经提到的，通式I的化合物可以用于液晶介质中。
因此，本发明还涉及包含两种或更多种液晶化合物的液晶介质，所述液晶化合物包含一种或多种通式I的化合物。
本发明还涉及液晶介质，该液晶介质除了一种或多种根据本发明的式I的化合物之外，还包含2至40，优选4至30种组分作为其他成分。除了一种或多种根据本发明的化合物外，这些介质特别优选包含7至25种组分。这些其他成分优选选自向列型或向列态(单向性或各向同性)物质，特别是选自以下的物质：氧化偶氮苯，亚苄基苯胺，联苯，三联苯，苯基或环己基苯甲酸酯，环己烷羧酸的苯基或环己基酯，环己基苯甲酸的苯基或环己基酯，环己基环己烷羧酸的苯基或环己基酯，苯甲酸，环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯，苯基-环己烷，环己基联苯，苯基环己基-环己烷，环己基-环己烷，环己基-环己基环己烯，1,4-双环己基苯，4'，4'-双环己基联苯，苯基或环己基嘧啶，苯基或环己基吡啶，苯基-或环己基二噁烷，苯基或环己基-1,3-二硫烷，1,2-二苯基乙烷，1,2-二丁烷环己基乙烷，1-苯基-2-环己基乙烷，1-环己基-2-(4-苯基-环己基)乙烷，1-环己基-2-联苯基乙烷，1-苯基-2-环己基苯基乙烷，任选卤代的二苯乙烯，苄基苯基醚，甲苯磺酸和取代的肉桂酸。这些化合物中的1,4-亚苯基也可以被氟代。
适用于根据本发明的介质的其他成分的最重要的化合物可以通过式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)来表征：
R'-L-E-R” (1)
R'-L-COO-E-R” (2)
R'-L-OOC-E-R” (3)
R'-L-CH2CH2-E-R” (4)
R'-L-CF2O-E-R” (5)
式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)中，L和E相同或不同地，各自彼此独立地表示来自-Phe-,-Cyc-,-Phe-Phe-,-Phe-Cyc-,-Cyc-Cyc-,-Pyr-,-Dio-,-G-Phe-和-G-Cyc-以及它们的镜像的二价基团，其中Phe是未取代的或氟取代的1,4-亚苯基，Cyc是反式-1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2,5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基，并且G是2-(反式-1,4-环己基)乙基。
基团L和E之一优选为Cyc或Phe。E优选为Cyc，Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的化合物的组分，其中L和E选自Cyc和Phe并且同时一种或多种选自式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的化合物的组分，其中基团L和E之一选自Cyc和Phe并且另一个基团选自-Phe-Phe-,-Phe-Cyc-,-Cyc-Cyc-,-G-Phe-和-G-Cyc-，以及任选的一种或多种选自式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的化合物的组分，其中基团L和E选自-Phe-Cyc-,-Cyc-Cyc-,-G-Phe-和-G-Cyc-。
在式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的化合物的较小亚组中，R'和R”各自彼此独立地为具有至多8个碳原子的烷基，烯基，烷氧基，烷氧基烷基，烯氧基或烷酰氧基。该较小的亚组在下文中称为A组，并且这些化合物分别由子式(1a)，(2a)，(3a)，(4a)和(5a)表示。在这些化合物的大多数中，R'和R”彼此不同，这些基团之一通常为烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基。
在式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的化合物的另一个被称为B组的较小亚组中，E是
在表示为子式(1b),(2b),(3b),(4b)和(5b)的B组化合物中，R'和R”如对于子式(1a)至(5a)所定义并且优选为烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基。
式(1b),(2b),(3b),(4b)和(5b)的另外的较小的亚组中，R"是-CN。该亚组以下被称为C组，并且该亚组的化合物相应地描述为子式(1c),(2c),(3c),(4c)和(5c)。在子式(1c),(2c),(3c),(4c)和(5c)的化合物中，R'如对于子式(1a)至(5a)所定义并且优选为烷基，烯基，烷氧基或烷氧基烷基。
除了A，B和C组的优选化合物之外，具有提议的取代基的其他变体的式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的其他化合物也是常规的。所有这些物质都可以通过文献中已知的方法或类似的方法获得。
除了根据本发明的通式I的化合物之外，根据本发明的介质优选还包含一种或多种选自A，B和/或C组的化合物。在根据本发明的介质中，来自这些组的化合物的重量比例是：
A组：0至90％，优选20至90％，特别是30至90％
B组：0至80％，优选10至80％，特别是10至70％
C组：0至80％，优选5至80％，特别是5至50％。
根据本发明的介质优选包含1至40％，特别优选5至30％的根据本发明的式I的化合物。此外优选包含超过40％，尤其是45至90％的根据本发明的式I的化合物的介质。介质优选包含三种，四种或五种根据本发明的式I的化合物。
式(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的化合物的实例为下列化合物：
/>
/>
/>
其中R1和R2彼此独立地是-CnH2n+1或-OCnH2n+1,并且n＝1至8，并且L1和L2彼此独立地是-H和-F，
/>
其中m和n彼此独立地是1至8。
本发明的介质以本身常规的方式制备。通常，有利地在升高的温度下，各组分彼此溶解。借助于合适的添加剂，本发明的液晶相可以使得它们可以用于迄今为止公开的所有类型的液晶显示元件中的方式改变。这种类型的添加剂是本领域技术人员已知的，并且在文献中有详细描述(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)。例如，多色染料可以用于制备有色的宾-主体系，或者可以添加物质以改变介电各向异性、粘度和/或向列相的配向。
本发明还涉及包含根据本发明的液晶介质的电光液晶显示元件。
下面参照工作实施例更详细地解释本发明，但本发明不限于此。
在上下文中，△n表示光学各向异性(589nm，20℃)并且△ε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。
根据本发明的化合物的Δε和Δn值通过由10％的根据本发明的相应化合物和90％的可商购获得的液晶混合物ZLI-2857(对于Δε)或ZLI-4792(对于Δn)(Merck KGaA，Darmstadt)组成的液晶混合物外推获得。在溶解度有限的情况下，化合物应在仅包含5％化合物的混合物中测量，这可以通过在有问题的值后添加(5％)来表示。
使用HPTLC二氧化硅RP18 F254板(商品号1.16225，10x20cm，Merck KGaA，Darmstadt，Germany)和甲醇/2-甲基四氢呋喃80/20(v/v)作为洗脱液通过定量HPTLC来测量溶解度。迁移距离为5cm，并使用TLC扫描仪(CamagChemie-Erzeugnisse undAdsorptionstechnik AG&Co.GmbH)通过UV辐射在254nm波长处检测峰。通过将峰强度积分并与校准曲线进行比较来进行定量测量。
对于校准曲线，制备在20ml 2-甲基四氢呋喃中的约6mg样品的原料溶液并将1ml该溶液用50ml 2-甲基四氢呋喃稀释。将1、3、6、10、15、20、25和30μl的标准液分别施加于TLC板，展开TLC并确定峰强度。
通过在25℃和600rpm下震荡24h，制备两个各自在0.5ml给定溶剂中的25mg待分析化合物的样品。如果溶液澄清，则添加更多的物质，直到获得饱和溶液为止。
冷却至室温后，将样品通过注射器过滤器(孔径为0.2μm)过滤。将溶液在室温下在玻璃小瓶中保存7d，然后在那天通过HPTLC测定其溶解度，并且在另外7d后分别如对于标准液所述用20，23和25μl溶液再次测定。
缩写
BuLi正丁基锂
LDA二异丙基氨基锂
DIPA二异丙胺
THF四氢呋喃
DMSO二甲基亚砜
DIPA二异丙胺
MTBether甲基叔丁基醚
m.p.熔点
实施例
比较例1
步骤1：1-溴-5-丁氧基-3,4-二氟-2-碘苯
将5-溴-1-丁氧基-2,3-二氟苯(19.5g，74mmol)的THF(40mL)溶液在-70℃下滴加到新制备的LDA溶液(12.4mL DIPA，120mL THF和55mLBuLi(15％在己烷中))中。使反应升温至–45℃并搅拌2h，之后再次冷却(-70℃)并用碘(22.4g，88.2mmol)的THF(40mL)溶液处理。将反应混合物在相同温度下搅拌1h，缓慢升温至0℃，并且随后用水(50mL)，25％HCl(直到pH＝5-6)和乙酸乙酯处理。分离水相，并用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用NaHSO3(饱和)水溶液，NaCl(饱和)水溶液洗涤，经Na2SO4干燥并真空浓缩。将残余物通过二氧化硅过滤，得到无色油状的1-溴-5-丁氧基-3,4-二氟-2-碘-苯。
步骤2：1-溴-5-丁氧基-2-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-3,4-二氟苯
4-乙氧基-2,3-二氟硼酸(11.4g，56.4mmol)和1-溴-5-丁氧基-3,4-二氟-2-碘-苯(22.1g，56.4mmol)的THF(180mL)溶液在室温下用偏硼酸钠(12.6g，45mmol)的水(70mL)溶液处理。将所得混合物脱气并用Pd(PPh3)2Cl2(0.84g,1.17mmol)和氢氧化肼(0.08mL，1.72mmol)处理。将反应混合物在70℃搅拌过夜，分离两相，并将水相用甲基叔丁基醚萃取。合并的有机相用NaCl(饱和)水溶液洗涤，用Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物(23g)通过闪蒸色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到无色晶体1-溴-5-丁氧基-2-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-3,4-二氟-苯。
步骤3：1-丁氧基-4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-2,3-二氟-5-苯硫基苯
苯硫酚(1.2g，10.7mmol)，1-溴-5-丁氧基-2-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-3,4-二氟苯(4.1g，9.73mmol)和KOtBu(1.31g，11.68mmol)的脱气甲苯(40mL)溶液在室温下在氩气气氛下用Pd2(dba)3(92mg,0.10mmol)和XanPhos(128mg,0.21mmol)的甲苯(2mL)溶液处理。将所得混合物在110℃下搅拌过夜，然后用乙酸乙酯稀释，用NaHCO3(饱和)水溶液和水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过闪蒸色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到淡黄色油状的1-丁氧基-4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-2,3-二氟-5-苯硫基苯。
步骤4：3-丁氧基-7-乙氧基-1,2,8,9-四氟-二苯并噻吩
在室温下将乙酸钯(170mg，0.73mmol)和2,6-二甲基苯甲酸(250mg，2.20mmol)添加到1-丁氧基-4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-2,3-二氟-5-苯硫基-苯(2.2g，4.88mmol)的脱气甲苯(20mL)溶液中。将所得混合物在110℃下搅拌过夜，然后用乙酸乙酯稀释并用NaHCO3(饱和)水溶液和水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过色谱法纯化，并从乙腈中重结晶，得到无色晶体的3-丁氧基-7-乙氧基-1,2,8,9-四氟-二苯并噻吩，m.p.143℃。
1H NMR:1.01(app t,J＝7.4Hz,3H),1.61–1.48(m,7H),1.86(app dq,J＝8.6,6.6Hz,2H),4.11(app t,J＝6.5Hz,2H),4.18(app q,J＝7.0Hz,2H),7.06(dd,J＝6.6,2.2Hz,2H)；19FNMR:–161.5(m,2F),–132.1(m,2F)；EI-MS:372.0
比较例2
类似于比较例1，制备以下化合物：
1H NMR:δ7.33(dd,J＝5.6,1.5Hz,1H),7.11(dd,J＝6.4,1.7Hz,1H),3.93(d,J＝6.4Hz,2H),2.79(td,J＝7.6,1.4Hz,2H),2.01–1.80(m,5H),1.74(h,J＝7.3Hz,2H),1.42–1.18(m,5H),1.13(qd,J＝12.8,3.3Hz,2H),1.05–0.87(m,8H).19F NMR:δ-131.14–-131.77(m),-133.45–-134.10(m),-147.67(dd,J＝19.0,5.6Hz),-161.63.EI-MS:452.1.
相序列:K 153 I
Δε：-12.0
Δn:0.1592
Clp:118℃
γ1:1319mPa s
(所有值从5％溶液中推断)
比较例3：
类似于比较例1，制备以下化合物：
/>
1H NMR:δ7.34(dd,J＝5.5,1.5Hz,1H),7.12(dd,J＝6.4,1.7Hz,1H),4.15(t,J＝6.5Hz,2H),2.80(td,J＝7.7,1.4Hz,2H),1.96–1.85(m,2H),1.71(dq,J＝9.7,7.3Hz,2H),1.62–1.53(m,2H),1.39(h,J＝3.6Hz,4H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H),0.94(td,J＝7.2,6.2,3.4Hz,3H).EI-MS:398.1
比较例4：
类似于比较例1，制备以下化合物：
实施例
实施例1：1,2,9-三氟-7-戊基-3-丙氧基-二苯并噻吩
步骤1：1-溴-3,4-二氟-2-碘-5-丙氧基苯
将5-溴-1,2-二氟-3-丙氧基-苯(29.0g，115.5mmol)的THF(60mL)溶液在-70℃下滴加到新制备的LDA溶液(19.5mL DIPA，180mL THF和87mLBuLi(15％在己烷中))中。使反应升温至–45℃并搅拌2h，然后再次冷却(-70℃)并用碘(35.2g，138.6mmol)的THF(60mL)溶液处理。将反应混合物在相同温度下搅拌1h，缓慢升温至0℃，并且随后用水(100mL)，25％HCl(直到pH＝5-6)和乙酸乙酯处理。分离水相，并用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用NaHSO3(饱和)水溶液，NaCl(饱和)水溶液洗涤，经Na2SO4干燥并真空浓缩。将残余物通过二氧化硅过滤，得到无色油状的1-溴-5-丁氧基-3，4-二氟-2-碘-苯。
步骤2：1-溴-3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-5-丙氧基-苯
将(2-氟-4-戊基-苯基)硼酸(10.5g，50.0mmol)和1-溴-3,4-二氟-2-碘-5-丙氧基-苯(18.8g，50.0mmol)的THF(150mL)溶液在室温下用偏硼酸钠(11.1g，40mmol)的水(65mL)溶液处理。将所得混合物脱气并用Pd(PPh3)2Cl2(0.74g,1.04mmol)和氢氧化肼(0.07mL，1.53mmol)处理。将反应混合物在70℃搅拌过夜，分离两相，并将水相用甲基叔丁基醚萃取。合并的有机相用NaCl(饱和)水溶液洗涤，经Na2SO4干燥并真空浓缩。残余物通过闪蒸色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到无色晶体1-溴-3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-5-丙氧基-苯。
步骤3：3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-1-苯硫基-5-丙氧基-苯
苯硫酚(0.92g，8.21mmol)，1-溴-3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-5-丙氧基-苯(4.1g，9.73mmol)和KOtBu(1.31g，11.68mmol)的脱气甲苯(36mL)溶液在室温下在氩气气氛下用Pd2(dba)3(140mg,0.15mmol)和XanPhos(196mg,0.33mmol)的甲苯(2mL)溶液处理。将所得混合物在110℃下搅拌过夜，然后将其用乙酸乙酯稀释，用NaHCO3(饱和)水溶液和水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过闪蒸色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到淡黄色油状3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-1-苯硫基-5-丙氧基-苯。
步骤4：1,2,9-三氟-7-戊基-3-丙氧基-二苯并噻吩
在室温下将乙酸钯(1.3g，5.54mmol)和2,6-二甲基苯甲酸(1.9g，16.6mmol)添加到3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-1-苯硫基-5-丙氧基-苯(5.7g，12.3mmol)的脱气甲苯(60mL)溶液中。将所得混合物在110℃下搅拌过夜，然后将其用乙酸乙酯稀释并用NaHCO3(饱和)水溶液和水洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过色谱法(庚烷/氯丁烷)纯化，并从乙腈中重结晶，得到无色晶体1,2,9-三氟-7-戊基-3-丙氧基-二苯并噻吩。
1H NMR:δ7.73(dd,J＝7.0,1.8Hz,1H),7.16(dd,J＝12.6,1.4Hz,1H),4.13(t,J＝6.6Hz,2H),3.31(s,2H),2.76–2.64(m,2H),2.51(p,J＝1.9Hz,3H),1.91–1.74(m,2H),1.64(p,J＝7.4Hz,2H),1.40–1.23(m,4H),1.02(t,J＝7.4Hz,3H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).19FNMR:δ-108.38(dd,J＝99.5,12.7Hz),-133.82(ddd,J＝99.5,19.5,1.8Hz),-162.49(dd,J＝19.7,6.9Hz).EI-MS:366.1
相序列：K 80 I
Δε:-7.3
Δn:0.1513
Clp:6℃
γ1:188mPa s
实施例2：1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并噻吩
步骤1：1-溴-2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯
将偏硼酸钠八水合物(1.37g，4.96mmol)的水(8mL)溶液在室温下添加到2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(2.0g，6.13mmol)和1-溴-3,4-二氟-2-碘-5-丙氧基-苯(2.3g，6.13mmol)的搅拌溶液中。将混合物脱气20min，然后用双(三苯基膦)氯化钯(II)(0.09g，0.13mmol)和含水肼水(0.01mL，0.19mmol)处理。将反应混合物在回流下搅拌4h，分离水相并用甲基叔丁基醚萃取。合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到无色油状1-溴-2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯。
步骤2：2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯酚
将氢氧化钾(2.6g，46.7mmol)的水(30mL)溶液在室温下添加到1-溴-2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯(14.0g，23.3mmol)的1,4-二噁烷(60mL)的搅拌溶液中。将混合物脱气30min，然后用双(二亚苄基丙酮)钯(0.67g，1.17mmol)和叔-BuxPhos(0.79g，1.87mmol)处理。将反应混合物在90℃下搅拌6小时，用盐酸水溶液(2M)淬灭。分离水相并用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化，得到无色油状2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基苯酚。
步骤3：[2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯基]三氟甲磺酸酯
在10℃下将三氟甲磺酸酐(2.9mL，17.7mmol)滴加到2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯酚(5.7g，14.7mmol)，三乙胺(3.1mL，22.0mmol)和4-(二甲基氨基)-吡啶(54mg，0.44mmol)的二氯甲烷(50mL)的搅拌溶液中。将所得混合物在室温下搅拌过夜，通过短的二氧化硅垫过滤(洗脱剂：氯丁烷)，并在减压下浓缩。残余物通过色谱法(庚烷/氯丁烷)纯化，得到无色油状[2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯基]三氟甲磺酸酯。
步骤4：1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并噻吩
将N,N-二异丙基乙胺(3.0mL，17.9mmol)添加到[2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯基]三氟甲磺酸酯(5.9g，11.4mmol)和3-巯基丙酸2-乙基-己酯(3.5mL，14.9mmol)的搅拌的甲苯(30mL)溶液中。将混合物脱气1小时，然后将其用三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(110mg，0.11mmol)和(氧化二-2，1-亚苯基)双(二苯基膦)(125mg，0.23mmol)处理。将反应混合物在110℃搅拌过夜，用叔丁醇钾(2.67g，23.7mmol)的THF(15mL)溶液缓慢处理。将所得混合物在110℃下搅拌两天，冷却至环境温度，用甲基叔丁基醚和水处理。分离水相并用甲基叔丁基醚萃取。合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。残余物通过色谱法(庚烷/氯丁烷)纯化，并从乙腈中重结晶，得到无色晶体1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并噻吩。1H NMR:δ7.89(d,J＝11.5Hz,1H),7.35–7.23(m,1H),7.07(dd,J＝6.2,1.8Hz,1H),4.07(dt,J＝11.7,6.6Hz,4H),1.98–1.80(m,4H),1.54–1.36(m,4H),1.08(t,J＝7.4Hz,3H),0.95(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR:δ-136.34(dd,J＝11.5,7.7Hz),-144.15(dd,J＝19.3,2.0Hz),-162.90(dd,J＝19.3,6.3Hz).EI-MS:382.0.
相序列：K 126 I
Δε：-10.1
Δn:0.1455
Clp:13.8℃
γ1:342mPa s
(所有值从5％溶液外推)
实施例3：
类似于实施例2，制备以下化合物：
1H NMR:δ7.88(d,J＝10.5Hz,1H),7.55(d,J＝6.6Hz,1H),7.11(dd,J＝6.3,1.8Hz,1H),4.08(t,J＝6.6Hz,2H),2.75(t,J＝7.6Hz,2H),2.01–1.81(m,2H),1.68(p,J＝7.3Hz,2H),1.37(h,J＝3.6Hz,4H),1.09(t,J＝7.4Hz,3H),0.95–0.84(m,3H).19F NMR:δ-122.25(dd,J＝10.6,6.6Hz),-143.02(d,J＝19.2Hz),-162.95(d,J＝25.2Hz).EI-MS:366.2
相序列：K 107 I
Δε：-6.5
Δn:0.1372
Clp:-19.8℃
γ1:188mPa s
(所有值从5％溶液外推)
实施例4：
类似于实施例1，制备以下化合物：
1H NMR(Chloroform-d)δ7.33(s,1H),7.07(dd,J＝6.5,1.6Hz,1H),6.96(d,J＝12.1Hz,1H),3.89(d,J＝6.4Hz,2H),2.70(t,J＝7.7Hz,2H),1.94(dd,J＝13.3,3.4Hz,2H),1.83(ddd,J＝14.1,8.1,4.9Hz,3H),1.67(p,J＝7.3Hz,2H),1.41–0.81(m,19H).19F NMR:δ-107.49(dd,J＝102.1,12.1Hz),-132.18(dd,J＝102.0,18.3Hz),-161.84(dd,J＝18.6,6.5Hz).EI-MS:462.2
相序列：K 123 N(111)I
Δε：-7.4
Δn:0.1649
Clp:134.4℃
γ1:933mPa s
(所有值从5％溶液外推)
实施例5：1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并呋喃
该化合物是从与实施例2相同的中间体制备的。
将磷酸钾(2.1g，9.4mmol)添加到2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯酚(3.0g，7.8mmol)的1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(35mL)的搅拌溶液中。将反应混合物在110℃下搅拌过夜，然后将其用饱和NaCl溶液和甲基叔丁基醚处理。分离水相，并用甲基叔丁基醚萃取两次。合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤，经Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩。将残余物通过色谱法(庚烷/氯丁烷)纯化，并从乙醇中重结晶，得到无色晶体1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并呋喃。1H NMR:δ7.64(dd,J＝10.5,2.8Hz,1H),7.50(d,J＝6.8Hz,1H),7.35(d,J＝5.8Hz,1H),4.15(td,J＝6.4,3.8Hz,4H),1.79(dq,J＝10.0,6.8Hz,4H),1.51–1.29(m,4H),1.02(t,J＝7.3Hz,3H),0.91(t,J＝7.0Hz,3H).19FNMR:δ-138.55(dd,J＝10.3,7.0Hz),-144.62–-144.76(m),-166.41(dd,J＝21.1,5.9Hz).EI-MS:366.0.m.p.147℃.
相序列：K 147 I.
实施例6：
类似于实施例5，制备以下化合物。
1H NMR:7.30(d,J＝5.7Hz,1H),6.91(dd,J＝5.6,1.7Hz,1H),4.06(t,J＝6.5Hz,2H),2.75(td,J＝7.7,1.4Hz,2H),1.91(dtd,J＝13.9,7.4,6.4Hz,2H),1.74–1.61(m,2H),1.36(h,J＝3.5Hz,4H),1.09(t,J＝7.4Hz,3H),0.96–0.85(m,3H).EI-MS:350.2
相序列：K 88 I
Δε：-4.8
Δn:0.1291
Clp:-49.6℃
γ1:103mPa s
(所有值从5％溶液外推)
实施例7
类似于实施例5，制备以下化合物。
1H NMR(Chloroform-d)δ7.61(d,J＝10.3Hz,1H),7.11(d,J＝6.7Hz,1H),6.91(dd,J＝5.6,1.7Hz,1H),4.09(t,J＝6.6Hz,2H),3.88(d,J＝6.4Hz,2H),2.02–1.76(m,7H),1.63–1.47(m,5H),1.32–0.84(m,13H).19F NMR:δ-138.83(dd,J＝10.3,6.8Hz),-144.10(dd,J＝20.1,2.0Hz),-165.98(dd,J＝20.0,5.3Hz).EI-MS:434.204.
相序列：K 142 I
按照上述程序测定比较例1、2和实施例1的溶解度。结果示于表1。
表1
可以看出，与溶解度非常低的现有技术的化合物相反，实施例1的化合物在环己烷中具有优异的溶解度。
根据本发明的化合物的特征在于高介电各向异性和高溶解度，这使得它们非常适合用于VA，IPS和FFS显示器的液晶介质中。

Claims (10)

1.式I的化合物
其中
W表示O或S,
L1表示R1或X1,
L2表示R2或X2,
R1,R2各自彼此独立地表示H,具有1至15个碳原子的烷基或烷氧基，其中，此外，这些基团中的一个或多个CH2基团可以各自彼此独立地被-C≡C-,-CH＝CH-, -CF2O-,-OCF2-,-O-,-S-,-CO-O-或-O-CO-以O-或S-不彼此直接相连的方式替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被CN或卤素替代，
X1和X2各自彼此独立地表示具有至多5个C原子的卤代烷基，卤代烷氧基，卤代烯基或卤代烯氧基，F，Cl，CN，SCN，SF5，
A1和A2各自彼此独立地表示选自以下的基团:
a)由反式-1,4-亚环己基，1,4-亚环己烯基,和十氢化萘-2,6-二基组成的组,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-和/或-S-替代并且其中一个或多个H原子可以被F替代，
b)由1,4-亚苯基和2,6-亚萘基组成的组,其中一个或两个CH基团可以被N替代，并且其中，此外，一个或多个H原子可以被L替代,
c)由环戊烷-1,3-二基,环戊-2-烯-1,3-二基，1,3-二噁烷-2,5-二基，四氢呋喃-2,5-二基，环丁烷-1,3-二基，噻吩-2,5-二基，硒吩-2,5-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基组成的组,其各自可以被L单-或多取代，
d)由双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基，双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基和螺[3.3]庚烷-2,6-二基组成的组,其中一个或多个H原子可以被F替代，
L各自相同或不同地表示卤素，氰基，具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取代，
Z1和Z2彼此独立地表示单键，-CF2O-，-OCF2-，-CH2CH2-，-CF2CF2-，-C(O)O-，-OC(O)-，-CH2O-，-OCH2-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-CH＝CH-或-C≡C-，
Y1表示H且Y2，Y3和Y4均表示F，
Y2表示H且Y1，Y3和Y4均表示F，
Y3表示H且Y1，Y2和Y4均表示F，
Y4表示H且Y1，Y2和Y3均表示F，
m和n彼此独立地是0,1或2，而m+n是0,1或2,
条件是Y1,Y2,Y3和Y4中的至少一个不同于F并且Y1,Y2,Y3和Y4中的至少一个不同于H。
2.根据权利要求1的化合物，其中所述化合物选自子式IA的化合物
其中出现的基团和参数具有如权利要求1所示的含义。
3.根据权利要求2的化合物，其中
R1,R2各自彼此独立地表示具有至多7个C原子的直链烷基、烯基或烷氧基，或环丙基，环丁基，环戊基或环戊-1-烯基，
X2表示F,CF3或OCF3，
A1表示选自以下的基团:
Z1表示-CH2O-,-CH2CH2-或单键,
Y1，Y2，Y3和Y4表示H或F，条件是Y1，Y2，Y3和Y4中的至少一个是H，且
m是0或1。
4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中m是1且Z1表示单键或-CH2O-。
5.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中m是0。
6.式II的化合物
其中出现的基团和参数具有如权利要求1对于式I所示的含义，且
RII表示具有1至5个C原子的烷基，或苯基，其中一个或两个＝CH-基团可以被＝N-替代且一个或多个H原子可以被卤素或具有1至10个C原子的烷基替代。
7.制备根据权利要求1至5中任一项的式I化合物的方法，其包括在非质子有机溶剂中由钯催化剂催化权利要求6的式Ⅱ化合物的分子内反应。
8.根据权利要求1至5中任一项的化合物在液晶介质中的用途。
9.液晶介质，其特征在于包括一种或多种根据权利要求1至5中任一项的式I化合物。
10.包含根据权利要求9的液晶介质的电光显示元件。
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