CN111094474A - 近红外线固化型油墨组合物、近红外线固化膜及它们的制造方法、以及光造型方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有具有充分红外线吸收能力且对基材的密合性优异的复合钨氧化物微粒的红外线固化型油墨组合物、近红外线固化膜、以及使用了该近红外线型油墨组合物的光造型法。一种近红外线固化型油墨组合物，其含有具有近红外线吸收能力的复合钨氧化物微粒、及未固化的热固化性树脂，其中，所述复合钨氧化物微粒是包含六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

Description

近红外线固化型油墨组合物、近红外线固化膜及它们的制造 方法、以及光造型方法

技术领域

本发明涉及一种近红外线固化型油墨组合物、近红外线固化膜及它们的制造方法以及光造型方法。

背景技术

使用紫外线而固化的紫外线固化型涂料可以不加热而进行印刷。因此，近年来作为环境对应型涂料而广为周知，例如已提出或公开记载于专利文献1～6。

然而，根据本发明的发明人的讨论，作为紫外线固化型的油墨或涂料，在使用通过紫外线照射而进行自由基聚合的组合物时，若存在氧则妨碍聚合(固化)。另一方面，使用通过紫外线照射而进行阳离子聚合的组合物的情况下，存在在该聚合中产生强酸的技术问题。

并且，为了提高印刷面或涂布面的耐光性，一般是对该印刷面或涂布面添加紫外线吸收剂。然而，在对紫外线固化型的油墨或涂料添加了紫外线吸收剂的情况下，存在阻碍基于紫外线照射而引起的固化的技术问题。

为了解决所述技术问题，专利文献7、8提出了不使用紫外线，而通过近红外线的照射进行固化的近红外线固化型组合物。

另外，本案申请人于专利文献9中，公开了含有复合钨氧化物的近红外线固化型油墨组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-100433号公报

专利文献2：日本特许第3354122号公报

专利文献3：日本特许第5267854号公报

专利文献4：日本特许第5626648号公报

专利文献5：日本特许第3494399号公报

专利文献6：日本特开2004-18716号公报

专利文献7：日本特许第5044733号公报

专利文献8：日本特开2015-131928号公报

专利文献9：国际公开第2017/047736号

发明内容

本发明所解决的技术问题

然而，根据本发明的发明人进一步的讨论，专利文献7、8记载的近红外线固化型组合物均存在近红外线吸收特性不充分的技术问题。

另一方面，市场对近红外线固化型组合物的要求日益增高。例如，即使是专利文献9记载的含有复合钨氧化物的近红外线固化型油墨组合物或近红外线固化膜，仍被认为将难以持续满足要求对基材的密合性提高的市场要求。

本发明基于所述状况而完成，且其所欲解决的技术问题在于提供：设置于指定的基材上，并照射近红外线而使其固化时，与该基材的密合性优异的近红外线固化型油墨组合物，使该近红外线固化型油墨组合物固化而得到的近红外线固化膜，以及这些的制造方法，以及使用该近红外线固化型油墨组合物的光造型方法。

解决技术问题的手段

为了解决所述技术问题，本发明的发明人进行了研究，结果想到：提高复合钨氧化物微粒的近红外线吸收能力，提高对近红外线固化型油墨组合物照射了近红外线时的发热量是有效的。然后，通过提高该发热量，提高该油墨组合物的固化度，而实现对基材的密合性提高。

即，用于解决所述技术问题的第1发明如下：

一种近红外线固化型油墨组合物，其含有具有近红外线吸收能力的复合钨氧化物微粒、及未固化的热固化性树脂，其中，

所述复合钨氧化物微粒是包含六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，

所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，

所述复合钨氧化物微粒的平均粒径为100nm以下。

第2发明如下：

根据第1发明所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

第3发明如下：

根据第1发明或第2发明所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的平均粒径为10nm以上且100nm以下。

第4发明如下：

根据第1发明～第3发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶直径为10nm以上且100nm以下。

第5发明如下：

根据第1发明～第4发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其进一步含有分散剂。

第6发明如下：

根据第1发明～第5发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其进一步含有溶剂。

第7发明如下：

根据第1发明～第6发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物由通式MxWyOz(M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示。

第8发明如下：

根据第7发明所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物包含M元素选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物。

第9发明如下：

根据第1发明～第8发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分，由表面包覆膜进行了包覆，所述表面包覆膜包含选自Si、Ti、Zr、Al中的至少1种以上的元素。

第10发明如下：

根据第9发明所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

第11发明如下：

根据第1发明～第10发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其进一步含有选自有机颜料、无机颜料及染料中的任1种以上。

第12发明如下：

一种近红外线固化膜，其是第1发明～第11发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物接受近红外线照射进行了固化而形成的固化膜。

第13发明如下：

一种光造型方法，其包括：将第1发明～第11发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物涂布于基材上制成涂布物，对该涂布物照射近红外线而使其固化。

第14发明如下：

一种近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其是含有具有近红外线吸收能力的复合钨氧化物微粒、未固化的热固化性树脂、分散剂及溶剂的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，

所述复合钨氧化物微粒是含有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，

所述方法包括：制造所述复合钨氧化物微粒，并使其晶格常数在a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下的范围，

保持所述复合钨氧化物微粒的所述晶格常数的范围，并进行使平均粒径为100nm以下的粉碎、分散处理工序。

第15发明如下：

根据第14发明所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物由通式MxWyOzz(M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示。

第16发明如下：

根据第14发明或第15发明所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物包含M元素为选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物。

第17发明如下：

根据第14发明～第16发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分，通过表面包覆膜进行包覆，所述表面包覆膜包含Si、Ti、Zr、Al中的任1种以上的元素。

第18发明如下：

根据第17发明所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

第19发明如下：

根据第14发明～第18发明中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其进一步使近红外线固化型油墨组合物含有选自有机颜料、无机颜料及染料中的任1种以上

附图说明

图1为本发明的复合钨氧化物微粒的制造中所使用的高频热等离子体反应装置的一个实施方式的装置概念图。

具体实施方式

以下针对本发明的近红外线固化型油墨与使用其的光造型方法，按顺序详细说明[1]近红外线固化型油墨组合物、[2]近红外线固化膜及光造型方法。

[1]近红外线固化型油墨组合物

本发明的近红外线固化型油墨组合物含有具有近红外线吸收能力的复合钨氧化物微粒、未固化的热固化性树脂、根据需要添加的其他成分。因此，以下按顺序说明[a]复合钨氧化物微粒、[b]复合钨氧化物微粒的合成方法、[c]未固化的热固化性树脂、[d]其他成分、[e]近红外线固化型油墨组合物。

[a]复合钨氧化物微粒

作为近红外线固化型油墨组合物所使用的近红外线吸收微粒，以复合钨氧化物微粒为代表，考虑碳黑粉末或锡添加氧化铟(本发明中有时记载为“ITO”)粉末。然而，若使用碳黑粉末作为近红外线吸收微粒，则由于该粉末为黑色，因此近红外线固化型油墨组合物的颜色选择自由度降低。另一方面，在使用ITO粉末作为近红外线吸收微粒时，若未大量得添加该粉末则无法发挥近红外线固化型油墨组合物的固化性。因此，大量得添加该ITO粉末，则反而由于大量得添加该粉末，而发生对近红外线固化型油墨组合物的色调造成影响的问题。

在含有近红外线吸收微粒的近红外线固化膜中，由于不优选该近红外线吸收微粒引起的着色，因此想到：本发明中，含有不发生该微粒引起的着色的复合钨氧化物微粒来作为近红外线吸收微粒。

通过将复合钨氧化物微粒制成近红外线吸收微粒，则在该复合钨氧化物微粒中生成自由电子，在近红外线区域显现来自自由电子的吸收特性。其结果，复合钨氧化物微粒可有效作为波长1000nm附近的近红外线吸收微粒。

本发明的复合钨氧化物微粒具有近红外线吸收特性，是含有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

并且，本发明的复合钨氧化物微粒中，[c轴的晶格常数/a轴的晶格常数]的值优选为1.0221以上且1.0289以下。

以下针对本发明的复合钨氧化物微粒，按顺序说明(1)晶体结构与晶格常数、(2)粒径及微晶直径、(3)复合钨氧化物微粒的组成、(4)复合钨氧化物微粒的表面包覆、(5)总结。

(1)晶体结构与晶格常数

本发明的复合钨氧化物微粒除了六方晶以外，可形成为正方晶、立方晶的钨酸碱金属盐的结构，形成为任意结构时作为近红外线吸收材料均有效。然而，根据该复合钨氧化物微粒所形成的晶体结构，近红外线区域的吸收位置有发生改变的倾向。即，近红外线区域的吸收位置存在下述倾向：在正方晶时移动至比立方晶更靠近长波长侧，在六方晶时移动至比正方晶更靠近长波长侧。另外，随着该吸收位置的变动，对可见光区域的光的吸收，六方晶最小、其次为正方晶，其中立方晶为最大。

根据以上发现，在使可见光区域的光进一步透射，并进一步吸收近红外线区域的光的用途方面，最优选使用六方晶的钨酸碱金属盐。在复合钨氧化物微粒为具有六方晶晶体结构的情况下，该微粒的可见光区域的透射提高，并且近红外线区域的吸收提高。在该六方晶晶体结构中，以WO₆单位所形成的8面体是6个集合而构成六角形的空隙(通道)，在该空隙中配置M元素而构成一个单位，该一个单位集合多个而构成六方晶晶体结构。

本发明为了得到提高可见光区域的透射、提高近红外线区域的吸收的效果，若在复合钨氧化物微粒中含有单位结构(以WO₆单位形成的8面体集合6个而构成六角形的空隙，在该空隙中配置M元素的结构)即可。

在该六角形的空隙中添加存在M元素的阳离子时，提高近红外线区域的吸收。在此，一般而言，添加离子半径较大的M元素时形成该六方晶，具体而言，添加了选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In中的1种以上时六方晶，容易形成，故优选。

并且，这些离子半径较大的M元素中，添加了选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物微粒中，可以实现兼顾近红外线区域的吸收与可见光区域的透射。

需要说明的是，选择2种以上作为M元素，其中一者为选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，剩余为选自构成M元素的1种以上的元素时，有时为六方晶。

作为M元素选择了Cs的Cs钨氧化物微粒时，其晶格常数优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下；优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

作为M元素选择了Rb的Rb钨氧化物微粒时，其晶格常数优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

作为M元素选择了Cs与Rb的CsRb钨氧化物微粒时，其晶格常数优选a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

然而，M元素并不限定于所述Cs或Rb。即使M元素为Cs或Rb以外的元素，只要作为添加M元素而存在于以WO₆单位形成的六角形的空隙中即可。

在将本发明的具有六方晶晶体结构的复合钨氧化物以通式MxWyOz表示时，在该复合钨氧化物微粒具有均一的晶体结构时，添加M元素的添加量为0.001≤x/y≤1，优选为0.2≤x/y≤0.5，更优选为0.20≤x/y≤0.37，最优选为x/y＝0.33。其原因可认为理论上当z/y＝3时，通过x/y＝0.33，则添加M元素配置于六角形的所有空隙中。作为典型例子，可举例如：Cs_0.33WO₃、Cs_0.03Rb_0.30WO₃、Rb_0.33WO₃、K_0.33WO₃、Ba_0.33WO₃等。

在此，本发明的发明人针对更进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线吸收机能的对策重复研究，想到使所含自由电子的量进一步增加的构成。

即，作为使该自由电子量增加的对策，想到对该复合钨氧化物微粒施加机械性处理，对所含的六方晶赋予适当的应变或变形。可认为该被赋予了适当的应变或变形的六方晶中，构成微晶结构的原子的电子轨道的重叠状态发生变化，自由电子的量增加。

根据所述想法，本发明的发明人针对下述事项进行了研究：在由下述“[b]复合钨氧化物微粒的合成方法”的烧成工序中所生成的复合钨氧化物的粒子，制造复合钨氧化物微粒分散液时的分散工序中，将复合钨氧化物的粒子在指定条件下进行粉碎，由此对晶体结构赋予应变或变形，使自由电子量增加，进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线吸收机能。

然后根据该研究，针对通过烧成工序所生成的复合钨氧化物的粒子，着眼于各粒子进行讨论。结果发现，在该各粒子间，晶格常数、构成元素组成均分别发生偏差。

进一步研究后，结果发现，尽管该各粒子间的晶格常数或构成元素组成有偏差，最终得到的复合钨氧化物微粒中，若其晶格常数为指定范围内，则发挥所需的光学特性。

得到所述见解的本发明的发明人进一步对该复合钨氧化物微粒的晶体结构中属于晶格常数的a轴与c轴进行测定，由此把握该微粒的晶体结构的应变或变形程度，并针对该微粒发挥的光学特性进行了研究。

然后，根据该研究的结果得知，在六方晶的复合钨氧化物微粒中，当a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下时，该微粒的光透射率显示在波长350nm～600nm的范围具有最大值，在波长800nm～2100nm的范围具有最小值，并且该微粒是发挥优异的近红外线吸收效果的复合钨氧化物微粒。

并且，具有本发明的复合钨氧化物微粒的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下的六方晶的复合钨氧化物微粒中，在表示M元素添加量的x/y值为0.001≤x/y≤1的范围内时、优选为0.20≤x/y≤0.37的范围内时，发挥特别优异的近红外线吸收效果。

另外，得知在复合钨氧化物微粒中，优选无定形相的体积比率为50％以下的单晶体。

认为若复合钨氧化物微粒是无定形相的体积比率为50％以下的单晶体，则晶格常数维持在所述指定范围内之下，并使微晶直径成为10nm以上且100nm以下，可发挥优异的光学特性。

需要说明的是，复合钨氧化物微粒为单晶体可以通过如下情况确认：在穿透型电子显微镜等的电子显微镜像中，可通过在各微粒内部仅观察到一样的格子纹而未观察到晶界。另外，在复合钨氧化物微粒中无定形相的体积比率为50％以下的情况下，同样地在穿透型电子显微镜像中，可通过在粒子全体中观察到一样的格子纹，且几乎未观察到格子纹不明确处来确认。

并且，由于无定形相大多存在于各微粒外周部，因此通过着眼于各微粒外周部，大多可算出无定形相的体积比率。例如，在圆球状的复合钨氧化物微粒中，格子纹不明显的无定形相层状地存在于该微粒外周部时，若为其平均粒径的10％以下的厚度，则该复合钨氧化物微粒中的无定形相的体积比率为50％以下。

一方面，复合钨氧化物微粒分散于构成复合钨氧化物微粒分散液的树脂等固体介质的基质中时，从该分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径减掉微晶直径的差值为该平均粒径的20％以下，则该复合钨氧化物微粒属于无定形相的体积比率为50％以下的单晶体。

根据以上事项，优选以使由分散于复合钨氧化物微粒分散体的复合钨氧化物微粒的平均粒径减掉微晶直径的差值成为该平均粒径的值的20％以下的方式，根据制造设备而适当调整复合钨氧化物微粒的合成工序、粉碎工序、分散工序。

需要说明的是，复合钨氧化物微粒的晶体结构或晶格常数的测定，可对去除近红外线吸收体形成用分散液的溶剂所得到的复合钨氧化物微粒，通过X射线衍射法对该微粒所含有的晶体结构进行确定，通过使用里特沃尔德法(Rietveld method)算出a轴长及c轴长作为晶格常数。

(2)粒径及微晶直径

本发明的复合钨氧化物微粒的平均粒径为100nm以下。而且，从发挥更优异的近红外线吸收特性的观点出发，该平均粒径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下。若平均粒径为10nm以上且60nm以下的范围，则发挥最优异的近红外线吸收特性。

在此，平均粒径指未凝聚的各复合钨氧化物微粒具有的直径的值，是下述复合钨氧化物微粒分散液所含有的复合钨氧化物微粒的平均粒径。

另一方面，该平均粒径并不包含复合钨氧化物微粒的凝聚体的直径，与分散粒径不同。

需要说明的是，平均粒径是由复合钨氧化物微粒的电子显微镜影像算出的。

复合钨氧化物微粒分散液所含有的复合钨氧化物微粒的平均粒径如下而求出：从截面加工取出的复合钨氧化物微粒分散液的薄片化试料的穿透式电子显微镜影像中，使用影像处理装置测定100个复合钨氧化物微粒的粒径，算出其平均值。用于取出该薄片化试料的截面加工，可使用切片机、截面抛光仪(Cross-section polisher)、聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)装置等。需要说明的是，复合钨氧化物微粒分散液所含有的复合钨氧化物微粒的平均粒径，是分散于基质的固体介质中的复合钨氧化物微粒的粒径的平均值。

另外，由发挥优异红外线吸收特性的观点出发，复合钨氧化物微粒的微晶直径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下。若微晶直径为10nm以上且60nm以下的范围内，可发挥最优异的近红外线吸收特性。

需要说明的是，通过下述解碎处理、粉碎处理或分散处理后得到的复合钨氧化物微粒分散液中含有的复合钨氧化物微粒的晶格常数或微晶直径，在从该复合钨氧化物微粒分散液中去除挥发成分而得到的复合钨氧化物微粒中仍被维持着，或者在从该复合钨氧化物微粒分散液得到的复合钨氧化物微粒分散液中包含的复合钨氧化物微粒中仍被维持着。

其结果，在本发明的复合钨氧化物微粒分散液或含有复合钨氧化物微粒的复合钨氧化物微粒分散液中也可发挥本发明的效果。

(3)复合钨氧化物微粒的组成

本发明的复合钨氧化物微粒优选为通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒。

针对该通式MxWyOz所示的复合钨氧化物微粒进行说明。

通式MxWyOz中的M元素、x、y、z及其晶体结构，与复合钨氧化物微粒的自由电子密度间有密切的关系，对近红外线吸收特性造成较大影响。

一般而言，三氧化钨(WO₃)中由于不存在有效的自由电子，因此近红外线吸收特性低。

在此，本发明的发明人发现，对该钨氧化物添加M元素(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素)而制成复合钨氧化物，由此在该复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域显现来自自由电子的吸收特性，其作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料是有效的，且该复合钨氧化物保持化学稳定状态，作为耐候性优异的近红外线吸收材料是有效的。并且，M元素优选为Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，其中，若M元素为CS、Rb，则该复合钨氧化物容易形成为六方晶结构。其结果，使可见光线穿透并吸收近红外线、转换为热，因此基于下述理由特别优选。需要说明的是，作为M元素选择两种以上，其中一种选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In，剩余选自构成M元素中的1种以上的元素时，有时也成为六方晶。

在此，说明本发明的发明人对于表示M元素添加量的x值的发现。

若x/y值为0.001以上，则可以生成充分量的自由电子而得到作为目标的近红外线吸收特性。而且，M元素的添加量越多，自由电子的供给量越增加，近红外线吸收特性也越提高，但在x/y值为1左右时该效果达到饱和。另外，若x/y值为1以下，则可避免在复合钨氧化物微粒生成杂质相，故优选。

然后，说明本发明的发明人对于表示氧量控制的z值的发现。

通式MxWyOz所示的复合钨氧化物微粒中，z/y值优选为2.0≤x/y≤3.0、更优选为2.2≤z/y≤3.0、进一步优选为2.6≤z/y≤3.0、最优选为2.7≤z/y≤3.0。这是因为，若此z/y值为2.0以上，则可避免在该复合钨氧化物中出现属于目标以外的WO₂的晶体相，并且可得到作为材料的化学稳定性，因此可应用作为有效的红外线吸收材料。另一方面，若此z/y值为3.0以下，则在该钨氧化物中生成所需量的自由电子，成为高效的红外线吸收材料。

(4)复合钨氧化物微粒的表面包覆膜

为了提高复合钨氧化物微粒的耐候性，优选对复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分，通过含有选自硅、锆、钛、铝中的1种以上元素的表面包覆膜进行包覆。这些表面包覆膜基本上为透明，不会由于进行了添加而使可见光透射率降低。包覆方法并无特别限定，可通过在分散有该复合钨氧化物微粒的溶液中添加含有所述元素的金属的烷氧化物，对该复合钨氧化物微粒的表面进行包覆。此时，该表面包覆膜含有氧原子，但更优选该表面包覆膜由氧化物构成。

(5)总结

以上详细说明的复合钨氧化物微粒的晶格常数或平均粒径、微晶直径可通过指定的合成条件进行控制。具体而言，可通过在下述热等离子体法或固相反应法等中，生成该微粒时的温度(烧成温度)、生成时间(烧成时间)、生成环境(烧成环境)、前体原料的形态、生成后的退火处理、杂质元素的掺杂等合成条件的适当设定而控制。另一方面，复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率可通过该微粒的保存方法或保存环境、使该微粒分散液干燥时的温度、干燥时间、干燥方法等制造条件的适当设定而控制。需要说明的是，复合钨氧化物微粒的挥发成分的含有率并不依赖于复合钨氧化物微粒的晶体结构、或下述热等离子体法或固相反应等的合成方法。

[b]复合钨氧化物微粒的合成方法

针对本发明的复合钨氧化物微粒的合成方法进行说明。

作为本发明的复合钨氧化物微粒的合成方法，可举例在热等离子体中投入钨化合物的起始原料的热等离子体法；或在还原性气体气氛中对钨化合物起始原料进行热处理的固相反应法。通过热等离子体法或固相反应法所合成的复合钨氧化物微粒，进行分散处理或粉碎、分散处理。

以下按顺序说明(1)热等离子体法、(2)固相反应法、(3)合成的复合钨氧化物微粒。

(1)热等离子体法

针对热等离子体法，按顺序说明(i)热等离子体法所使用的原料、(ii)热等离子体法与其条件。

(i)热等离子体法所使用的原料

在以热等离子体法合成本发明的复合钨氧化物微粒时，可使用钨化合物、与M元素化合物的混合粉末作为原料。

作为钨化合物，优选为选自下述物质中的1种以上：钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、在溶解于醇的六氯化钨中添加水进行了水解后使溶剂蒸发的钨水合物。

另外，作为M元素化合物，优选使用选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上。

将含有所述钨化合物与所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，使得M元素与W元素的比成为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)的M元素与W元素的比。然后，通过对得到的混合液进行干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末。该混合粉末可以作为热等离子体法的原料。

另外，将该混合粉末在不活泼气体单独气氛下或不活泼气体与还原性气体的混合气体气氛下，通过第1阶段的烧成得到复合钨氧化物，可以作为热等离子体法的原料。此外，第1阶段在不活泼气体与还原性气体的混合气体气氛下进行烧成，将该第1阶段的烧成物在第2阶段中在不活泼气体气氛下进行烧成，通过该2阶段烧成得到的复合钨氧化物，可以作为热等离子体法的原料。

(ii)热等离子体法与其条件

作为本发明所使用的热等离子体，可应用例如直流弧等离子体、高频等离子体、微波等离子体、低频交流等离子体中的任一者，或这些等离子体重叠，或通过对直流等离子体施加了磁场的电气性方法所生成的等离子体、通过高输出功率激光的照射生成的等离子体、通过高输出功率电子束或离子束生成的等离子体。其中，不论使用何种热等离子体，优选具有10000～15000K的高温部的热等离子体，特别是可以控制微粒的生成时间的等离子体。

在该具有高温部的热等离子体中供给的原料，在该高温部中瞬间蒸发。然后，该蒸发的原料在到达等离子体尾焰部的过程中凝缩，在等离子体火焰外被急冷凝固，生成复合钨氧化物微粒。

以使用高频等离子体反应装置的情况为例，参照图1说明合成方法。

首先，通过真空排气装置，将由水冷石英双重管内与反应容器6内所构成的反应***内进行真空吸引至约0.1Pa(约0.001Torr)。将反应***内进行真空吸引后，再以氩气充满该反应***内，制成1个大气压的氩气流通***。

其后，在反应容器内通过等离子体气体供给喷嘴4以30～45L/min的流量导入选自氩气、氩与氦的混合气体(Ar-He混合气体)、或氩与氮的混合气体(Ar-N₂混合气体)的任意气体作为等离子体气体。另一方面，由鞘流气供给喷嘴3以60～70L/min的流量导入Ar-He混合气体作为等离子体区域的相邻外侧所流通的鞘流气。

然后，对高频线圈2施加交流电流，通过高频电磁场(频率4MHz)产生热等离子体1。此时，高频电力设为30～40kW。

并且，通过粉末供给喷嘴5，将所述合成方法得到的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或复合钨氧化物，将由气体供给装置供给的6～98L/min的氩气作为载气，以供给速度25～50g/min的比例，导入至热等离子体中进行指定时间的反应。反应后，由于生成的复合钨氧化物微粒是通过吸引管7堆积于过滤器8，因此将其回收。

载体气体流量与原料供给速度对微粒的生成时间产生大幅影响。因此，优选将载体气体流量设为6L/min以上且9L/min以下，将原料供给速度设为25～50g/min。

另外，优选将等离子体气体流量设为30L/min以上且45L/min以下，将鞘流气流量设为60L/min以上且70L/min以下。等离子体气体具有如下功能：保持具有10000～15000K的高温部的热等离子体区域，鞘流气对反应容器内的石英喷灯的内壁面进行冷却，具有防止石英喷灯熔融的机能。在此同时，由于等离子体气体与鞘流气体对等离子体区域的形状造成影响，因此这些气体流量成为控制等离子体区域形状的重要参数。等离子体气体与鞘流气的流量越提高，则等离子体区域的形状朝气体流动方向越延伸，等离子体尾焰部的温度梯度变得越平缓，因此待生成的微粒的生成时间增长，可生成结晶性良好的微粒。

在可通过热等离子体法合成得到的复合钨氧化物的微晶直径超过200nm时，或在可通过热等离子体法合成得到的复合钨氧化物得到的复合钨氧化物微粒分散液中的复合钨氧化物的分散粒径超过200nm时，可进行下述的粉碎、分散处理。通过热等离子体法合成复合钨氧化物的情况下，适当选择该等离子体条件、或其后的粉碎、分散处理条件，确定可以赋予复合钨氧化物的平均粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长或c轴长的粉碎条件(微粒化条件)，由此发挥本发明效果。

(2)固相反应法

针对固相反应法，按顺序说明(i)固相反应法中使用的原料、(ii)固相反应法的烧成与其条件。

(i)固相反应法所使用的原料

在以固相反应法合成本发明的复合钨氧化物微粒时，使用钨化合物及M元素化合物作为原料。

钨化合物优选为选自钨酸(H₂WO₄)、钨酸铵、六氯化钨、对溶解于醇的六氯化钨中添加水并进行水解后使溶剂蒸发的钨水合物中的1种以上。

另外，更优选实施方式的通式MxWyOz(其中，M是选自Cs、Rb、K、Tl、Ba、In中的1种以上的元素，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒的原料制造中所使用的M元素化合物，优选为选自M元素的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上。

另外，也可以包含含有选自Si、Al、Zr中的1种以上杂质元素的化合物(本发明中有时记载为“杂质元素化合物”)作为原料。该杂质元素化合物在其后的烧成工序中不与复合钨化合物反应，抑制复合钨氧化物的晶体成长，具有防止晶体粗大化的作用。作为含杂质元素的化合物，优选为选自氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐中的1种以上，特别优选粒径为500nm以下的胶体二氧化硅或胶体氧化铝。

对含有所述钨化合物与所述M元素化合物的水溶液进行湿式混合，使得M元素与W元素的比为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1.0，2.0≤z/y≤3.0)的M元素与W元素的比。在含有杂质元素化合物作为原料的情况，进行湿式混合，使得杂质元素化合物为0.5质量％以下。然后，通过使得到的混合液干燥，得到M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末。

(ii)固相反应法的烧成与其条件

将通过该湿式混合制得的M元素化合物与钨化合物的混合粉末、或含有杂质元素化合物的M元素化合物与钨化合物的混合粉末，在不活泼气体单独气体气氛下或不活泼气体与还原性气体的混合气体气氛下，以1阶段进行烧成。烧成温度优选接近复合钨氧化物微粒开始进行晶体化的温度，具体而言，烧成温度优选为1000℃以下，更优选为800℃以下，进一步优选为800℃以下且500℃以上的温度范围。

还原性气体并无特别限定，优选为H₂。另外，在使用H₂作为还原性气体的情况下，其浓度根据烧成温度与起始原料的物量而适当选择即可，并无特别限定。例如为20容积％以下，优选为10容积％以下，更优选为7容积％以下。若还原性气体的浓度为20容积％以下，则可以避免因急速地还原而生成不具日射吸收机能的WO₂。此时，通过控制其烧成条件，可以将本发明的复合钨氧化物微粒的平均粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长或c轴长控制为指定的值。

当然，在该复合钨氧化物微粒的合成中，可以使用三氧化钨代替所述钨化合物。

(3)合成的复合钨氧化物微粒

在使用基于热等离子体法或固相反应法的合成法而得到的复合钨氧化物微粒，制造下述的复合钨氧化物微粒分散液时，该分散液所含有的微粒的分散粒径超过200nm的情况下，只要在下述制造复合钨氧化物微粒分散液的工序中进行粉碎、分散处理即可。然后，通过粉碎、分散处理得到的复合钨氧化物微粒的平均粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长或c轴长的值只要达到本发明范围，本发明的复合钨氧化物微粒或由其分散液得到的复合钨氧化物微粒分散液就可以实现优异的近红外线吸收特性。

如上所述，本发明的复合钨氧化物微粒的平均粒径为100nm以下。

在此，在以“[b]复合钨氧化物微粒的合成方法”说明的方法所得到的复合钨氧化物微粒的平均粒径超过100nm的情况，可通过下述工序而制造本发明的复合钨氧化物微粒：进行粉碎、分散处理而进行微粒化，由此制造复合钨氧化物微粒分散液的工序(粉碎、分散处理工序)；对所制造的复合钨氧化物微粒分散液进行干燥处理，由此去除挥发成分(几乎为溶剂)。

以下按顺序说明(i)粉碎、分散处理工序、(ii)干燥工序。

(i)粉碎、分散处理工序

复合钨氧化物微粒的粉碎、分散工序为如下工序：使该复合钨氧化物微粒、与下述分散剂一起，均匀地分散于处于适当的未固化状态的热固化性树脂的单体中、或分散于下述适当的溶剂中而不发生凝聚。

该粉碎、分散处理工序可确保该复合钨氧化物微粒的平均粒径为100nm以下，优选为10nm以上且100nm以下，并使晶体的晶格常数确保在a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，更优选[c轴的晶格常数/a轴的晶格常数]的值为1.0221以上且1.0289以下的范围。

具体而言，可举例如使用珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料分散机、超音波均质机等的装置，进行指定时间的粉碎、分散处理方法。其中，通过使用珠球、球、渥太华砂等介质媒介的珠磨机、球磨机、砂磨机、涂料分散机等的介质搅拌磨器使其粉碎、分散，由于制成所需平均粒径或分散粒径的需要时间较短，故优选。

通过使用介质搅拌磨器的粉碎、分散处理，将复合钨氧化物微粒分散至分散液中的同时，由于复合钨氧化物微粒彼此的冲突或介质媒介对该微粒的冲突等所造成的微粒化也进行着，可以使复合钨氧化物微粒更加微粒化并分散(即进行粉碎、分散处理)。

通过使用了这些器材的机械性分散处理工序，在复合钨氧化物微粒分散在溶剂中的同时，由于复合钨氧化物微粒彼此的冲突等进行微粒化，且对该复合钨氧化物微粒所含的六方晶晶体结构赋予应变或变形，构成该晶粒结构的原子的电子轨道的重叠状态发生变化，发生了自由电子量的增加。

需要说明的是，该复合钨氧化物微粒的微粒化、及六方晶晶体结构中属于晶格常数的a轴长或c轴长的变动，根据粉碎装置的装置常数的不同而不同。并且，重要的是：可以预先实施试验性粉碎，并对复合钨氧化物微粒赋予所述指定的平均粒径、微晶直径、晶格常数的a轴长或c轴长的粉碎装置，以及预先求得粉碎条件。

复合钨氧化物微粒分散液的状态可以通过测定使复合钨氧化物微粒分散于溶剂中时的复合钨氧化物微粒的分散状态而确认。例如，由本发明的复合钨氧化物微粒在溶剂中以微粒及微粒的凝聚状态存在的液体采集试料样本，可以通过市售的各种粒度分布计进行测定而确认。作为粒度分布计，可使用例如以动态光散射法为原理的大塚电子株式会社制造的ELS-8000等公知的测定装置。

本发明的复合钨氧化物微粒的分散粒径优选为200nm以下，更优选分散粒径为10nm以上且200nm以下。

含有本发明的复合钨氧化物微粒的近红外线吸收成分，由于对近红外线区域、特别是波长900～2200nm附近的光进行大幅吸收，因此有时可见光的透射色调为蓝色系或绿色系。另一方面，若近红外线吸收层所含复合钨氧化物微粒的分散粒径为1～200nm，则不会由几何学散射或米氏散射而造成波长380～780nm的可见光区域的光散射，因此近红外线吸收层因光散射所造成的呈色减少，从而可见光透射率增加。并且，在瑞利散射区域，由于散射光与粒径6次方成比例地降低，因此随着分散粒径减少而散射降低，从而透明性提高。因此，若分散粒径为200nm以下则散射光变得非常少，透明性进一步增加，故优选。

以上，若使该微粒的分散粒径小于200nm则可确保透明性，因此近红外线固化型油墨组合物容易着色。在重视该透明性的情况下，将分散粒径设为150nm以下，更优选为100nm以下。另一方面，若分散粒径为10nm以上，则工业上制造容易。

在此，针对复合钨氧化物微粒分散液中，该复合钨氧化物微粒的分散粒径进行简单的说明。复合钨氧化物微粒的分散粒径指分散于溶剂中的复合钨氧化物微粒的单体粒子、或该复合钨氧化物微粒凝聚而成的粒子(凝聚粒子)的粒径，可通过市售的各种粒度分布计进行测定。例如，可采集该复合钨氧化物微粒分散液的样本，使用以动态光散射法为原理的大塚电子株式会社制造的ELS-8000测定该样本。

另外，以所述合成方法得到的复合钨氧化物微粒的含量为0.01质量％以上且80质量％以下的复合钨氧化物微粒分散液的溶液稳定性优异。选择适当的液状介质、或分散剂、偶联剂、界面活性剂的情况，即使放置于温度40℃的恒温槽时经6个月以上仍不发生分散液的凝胶化或粒子的沉降，可将分散粒径维持于10～200nm的范围。

需要说明的是，复合钨氧化物微粒分散液的分散粒径、与复合钨氧化物微粒分散液中所分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径有时不同。这是因为，通过在复合钨氧化物微粒分散液中，即使复合钨氧化物微粒发生凝聚，通过复合钨氧化物微粒分散液加工为复合钨氧化物微粒分散液时复合钨氧化物微粒的凝聚发生分解。

(ii)干燥工序

干燥工序将通过所述粉碎、分散工序得到的复合钨氧化物微粒分散液进行干燥处理，去除该分散液中的挥发成分，得到本发明的复合钨氧化物微粒。

作为干燥处理的设备，从可以进行加热和/或减压、容易进行该微粒的混合或回收等观点出发，优选为大气干燥机、万能混合机、带式混合机、真空流动干燥机、振动流动干燥机、冻结干燥机、RIBOCONE、旋窑、喷雾干燥机、粉碎干燥机等，但并不限定于这些。

[c]未固化的热固化性树脂

本发明的未固化的热固化性树脂是如下的热固化性树脂：在近红外线固化型油墨组合物的时刻为未固化的液体状，但在接受了近红外线照射后，被赋予来自复合钨氧化物微粒的热能量而进行固化。

作为该未固化的热固化性树脂的具体例，可举例如环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、酯树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂等的未固化树脂。

需要说明的是，在该未固化的热固化性树脂中，有时含有通过固化反应而形成热固化性树脂的单体或低聚物、及适当添加的公知固化剂。并且可以在固化剂中添加公知的固化促进剂。

[d]其他成分

本发明的近红外线固化型油墨组合物进一步根据需要而含有颜料、溶剂、分散剂等其他成分。

因此，以下按顺序说明(1)颜料及染料、(2)分散剂、(3)溶剂。

(1)颜料及染料

作为可用于对本发明的近红外线固化型油墨组合物进行着色的颜料，可无特别限制地使用公知颜料。具体而言，优选可使用不溶性颜料、色淀颜料等有机颜料及碳黑等无机颜料。

这些颜料优选以分散于本发明的近红外线固化型油墨组合物中的状态存在。作为这些颜料的分散方法，没有特别限定，可以使用公知方法。

如上所述，不溶性颜料并无特别限定，例如偶氮、次甲基偶氮、次甲基染料、二苯基甲烷、三苯基甲烷、喹吖酮、蒽醌、苝、靛蓝、奎酞酮、异吲哚满酮、异吲哚满、吖嗪、

嗪、噻嗪、二

嗪、噻唑、酞菁、吡咯并吡咯二酮等为优选的不溶性颜料。

在此，以下列举优选可使用的市售颜料名。

作为品红或红色用的颜料，可举例如C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红202、C.I.颜料红222、C.I.颜料紫19等。

作为橙色或黄色用的颜料，可举例如C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄15:3、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138等。

作为绿色或青蓝色用的颜料，例如可列举C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料绿7等。

作为黑色用的颜料，可举例如C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑6、C.I.颜料黑7等。

如上所述，无机颜料并无特别限定，包含碳黑、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、磷酸锌、混合氧化金属磷酸盐、氧化铁、氧化锰铁、氧化铬、群青、镍或铬锑钛氧化物、氧化钴、铝、氧化铝、氧化硅、硅酸盐、氧化锆、钴与铝的混合氧化物、硫化钼、金红石混合相颜料、稀土类的硫化物、钒酸铋、氢氧化铝或硫酸钡的体质颜料等为优选的无机颜料。

本发明的近红外线固化型油墨组合物中含有的分散状态的颜料的分散粒径优选为10nm以上且200nm以下。其原因在于，若颜料分散液的分散粒径为10nm以上且200nm以下，则在近红外线固化型油墨组合物中的保存稳定性良好。

作为本发明中使用的染料并无特别限制，油溶性染料或水溶性染料均可使用，可以优选使用黄色染料、品红染料、青色染料等。

作为黄色染料，可举例如具有作为偶合成分的酚类、萘酚类、苯胺类、吡唑酮类、吡啶酮类、开链型活性亚甲基化合物类的芳基染料或杂芳基偶氮染料；

例如具有开链型活性亚甲基化合物类作为偶合成分的次甲基偶氮染料；

例如苯亚甲基染料或单次甲基氧杂菁(Oxonol)染料等的次甲基染料；

例如萘醌染料、蒽醌染料等的醌类染料等。作为除此以外的染料种类，可举例如奎酞酮染料、硝基-亚硝基染料、吖啶染料、吖啶酮染料等。

这些染料的发色基的一部分可以发生解离而最初呈现黄色。此时的对阳离子可为碱金属、或铵这样的无机阳离子，也可以是吡啶

季铵盐这样的有机阳离子，也可以是在部分结构中具有这些的聚合物阳离子。

作为品红染料，可举例如具有酚类、萘酚类、苯胺类作为偶合成分的芳基或杂芳基偶氮染料；

例如具有吡唑酮类、吡唑并***类作为偶合成分的次甲基偶氮染料；

例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料、氧杂菁(Oxonol)染料等的次甲基染料；

例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等的碳

离子染料；

例如萘醌、蒽醌、蒽吡啶酮等的醌类染料；

例如二

嗪染料等的缩合多环类染料等。

这些染料可为发色基的一部分发生解离而最初呈现品红。此时的对阳离子可为碱金属、或铵这样无机阳离子。另外，可以是吡啶鎓、季铵盐这样的有机阳离子。并且可以是在部分结构中具有这些的聚合物阳离子。

作为青色染料，可举例如靛苯胺染料、靛酚染料等的次甲基偶氮染料；

例如花青苷染料、氧杂菁(Oxonol)染料、部花青染料等的聚次甲基染料；

例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料等的碳

离子染料；

酞菁染料；蒽醌染料；例如具有酚类、萘酚类、苯胺类作为偶合成分的芳基或杂芳基偶氮染料；靛蓝-硫代靛蓝染料。

这些染料的发色基的一部分发生解离而最初呈现青色。此时的对阳离子可为例如碱金属、或铵这样的无机阳离子，也可以是例如吡啶

季铵盐等的有机阳离子。并且也可以是在部分结构中具有这些的聚合物阳离子。另外，可以使用多偶氮染料等黑色染料。

作为在本发明中使用的水溶性染料，并无特别限制，优选可使用直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料等。

作为水溶性染料，以下列举优选可使用的具体染料名。

可举例如C.I.直接红2、C.I.直接红4、C.I.直接红9、C.I.直接红23、C.I.直接红26、C.I.直接红31、C.I.直接红39、C.I.直接红62、C.I.直接红63、C.I.直接红72、C.I.直接红75、C.I.直接红76、C.I.直接红79、C.I.直接红80、C.I.直接红81、C.I.直接红83、C.I.直接红84、C.I.直接红89、C.I.直接红92、C.I.直接红95、C.I.直接红111、C.I.直接红173、C.I.直接红184、C.I.直接红207、C.I.直接红211、C.I.直接红212、C.I.直接红214、C.I.直接红218、C.I.直接红21、C.I.直接红223、C.I.直接红224、C.I.直接红225、C.I.直接红226、C.I.直接红227、C.I.直接红232、C.I.直接红233、C.I.DirectRed240、C.I.直接红241、C.I.直接红242、C.I.直接红243、C.I.直接红247，

C.I.直接紫7、C.I.直接紫9、C.I.直接紫47、C.I.直接紫48、C.I.直接紫51、C.I.直接紫66、C.I.直接紫90、C.I.直接紫93、C.I.直接紫94、C.I.直接紫95、C.I.直接紫98、C.I.直接紫100、C.I.直接紫101，

C.I.直接黄8、C.I.直接黄9、C.I.直接黄11、C.I.直接黄12、C.I.直接黄27、C.I.直接黄28、C.I.直接黄29、C.I.直接黄33、C.I.直接黄35、C.I.直接黄39、C.I.直接黄41、C.I.直接黄44、C.I.直接黄50、C.I.直接黄53、C.I.直接黄58、C.I.直接黄59、C.I.直接黄68、C.I.直接黄86、C.I.直接黄87、C.I.直接黄93、C.I.直接黄95、C.I.直接黄96、C.I.直接黄98、C.I.直接黄100、C.I.直接黄106、C.I.直接黄108、C.I.直接黄109、C.I.直接黄110、C.I.直接黄130、C.I.直接黄132、C.I.直接黄142、C.I.直接黄144、C.I.直接黄161、C.I.直接黄163，

C.I.直接蓝1、C.I.直接蓝10、C.I.直接蓝15、C.I.直接蓝22、C.I.直接蓝25、C.I.直接蓝55、C.I.直接蓝67、C.I.直接蓝68、C.I.直接蓝71、C.I.直接蓝76、C.I.直接蓝77、C.I.直接蓝78、C.I.直接蓝80、C.I.直接蓝84、C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝87、C.I.直接蓝90、C.I.直接蓝98、C.I.直接蓝106、C.I.直接蓝108、C.I.直接蓝109、C.I.直接蓝151、C.I.直接蓝156、C.I.直接蓝158、C.I.直接蓝159、C.I.直接蓝160、C.I.直接蓝168、C.I.直接蓝189、C.I.直接蓝192、C.I.直接蓝193、C.I.直接蓝194、C.I.直接蓝199、C.I.直接蓝200、C.I.直接蓝201、C.I.直接蓝202、C.I.直接蓝203、C.I.直接蓝207、C.I.直接蓝211、C.I.直接蓝213、C.I.直接蓝214、C.I.直接蓝218、C.I.直接蓝225、C.I.直接蓝229、C.I.直接蓝236、C.I.直接蓝237、C.I.直接蓝244、C.I.直接蓝248、C.I.直接蓝249、C.I.直接蓝251、C.I.直接蓝252、C.I.直接蓝264、C.I.直接蓝270、C.I.直接蓝280、C.I.直接蓝288、C.I.直接蓝289、C.I.直接蓝291，

C.I.直接黑9、C.I.直接黑17、C.I.直接黑19、C.I.直接黑22、C.I.直接黑32、C.I.直接黑51、C.I.直接黑56、C.I.直接黑62、C.I.直接黑69、C.I.直接黑77、C.I.直接黑80、C.I.直接黑91、C.I.直接黑94、C.I.直接黑97、C.I.直接黑108、C.I.直接黑112、C.I.直接黑113、C.I.直接黑114、C.I.直接黑117、C.I.直接黑118、C.I.直接黑121、C.I.直接黑122、C.I.直接黑125、C.I.直接黑132、C.I.直接黑146、C.I.直接黑154、C.I.直接黑166、C.I.直接黑168、C.I.直接黑173、C.I.直接黑199，

C.I.酸性红35、C.I.酸性红42、C.I.酸性红52、C.I.酸性红57、C.I.酸性红62、C.I.酸性红80、C.I.酸性红82、C.I.酸性红111、C.I.酸性红114、C.I.酸性红118、C.I.酸性红119、C.I.酸性红127、C.I.酸性红128、C.I.酸性红131、C.I.酸性红143、C.I.酸性红151、C.I.酸性红154、C.I.酸性红158、C.I.酸性红249、C.I.酸性红254、C.I.酸性红257、C.I.酸性红261、C.I.酸性红263、C.I.酸性红266、C.I.酸性红289、C.I.酸性红299、C.I.酸性红301、C.I.酸性红305、C.I.酸性红336、C.I.酸性红337、C.I.酸性红361、C.I.酸性红396、C.I.酸性红397，

C.I.酸性紫5、C.I.酸性紫34、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫47、C.I.酸性紫48、C.I.酸性紫90、C.I.酸性紫103、C.I.酸性紫126，

C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄19、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄25、C.I.酸性黄39、C.I.酸性黄40、C.I.酸性黄42、C.I.酸性黄44、C.I.酸性黄49、C.I.酸性黄50、C.I.酸性黄61、C.I.酸性黄64、C.I.酸性黄76、C.I.酸性黄79、C.I.酸性黄110、C.I.酸性黄127、C.I.酸性黄135、C.I.酸性黄143、C.I.酸性黄151、C.I.酸性黄159、C.I.酸性黄169、C.I.酸性黄174、C.I.酸性黄190、C.I.酸性黄195、C.I.酸性黄196、C.I.酸性黄197、C.I.酸性黄199、C.I.酸性黄218、C.I.酸性黄219、C.I.酸性黄222、C.I.酸性黄227，

C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝41、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝72、C.I.酸性蓝76、C.I.酸性蓝78、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝82、C.I.酸性蓝92、C.I.酸性蓝106、C.I.酸性蓝112、C.I.酸性蓝113、C.I.酸性蓝120、C.I.酸性蓝127：1、C.I.酸性蓝129、C.I.酸性蓝138、C.I.酸性蓝143、C.I.酸性蓝175、C.I.酸性蓝181、C.I.酸性蓝205、C.I.酸性蓝207、C.I.酸性蓝220、C.I.酸性蓝221、C.I.酸性蓝230、C.I.酸性蓝232、C.I.酸性蓝247、C.I.酸性蓝258、C.I.酸性蓝260、C.I.酸性蓝264、C.I.酸性蓝271、C.I.酸性蓝277、C.I.酸性蓝278、C.I.酸性蓝279、C.I.酸性蓝280、C.I.酸性蓝288、C.I.酸性蓝290、C.I.酸性蓝326，

C.I.酸性黑7、C.I.酸性黑24C.I.酸性黑、C.I.酸性黑29、C.I.酸性黑48、C.I.酸性黑52：1、C.I.酸性黑172，

C.I.反应性红3、C.I.反应性红13、C.I.反应性红17、C.I.反应性红19、C.I.反应性红21、C.I.反应性红22、C.I.反应性红23、C.I.反应性红24、C.I.反应性红29、C.I.反应性红35、C.I.反应性红37、C.I.反应性红40、C.I.反应性红41、C.I.反应性红43、C.I.反应性红45、C.I.反应性红49、C.I.反应性红55，

C.I.反应性紫1、C.I.反应性紫3、C.I.反应性紫4、C.I.反应性紫5、C.I.反应性紫6、C.I.反应性紫7、C.I.反应性紫8、C.I.反应性紫9、C.I.反应性紫16、C.I.反应性紫17、C.I.反应性紫22、C.I.反应性紫23、C.I.反应性紫24、C.I.反应性紫26、C.I.反应性紫27、C.I.反应性紫33、C.I.反应性紫34，

C.I.反应性黄2、C.I.反应性黄3、C.I.反应性黄13、C.I.反应性黄14、C.I.反应性黄15、C.I.反应性黄17、C.I.反应性黄18、C.I.反应性黄23、C.I.反应性黄24、C.I.反应性黄25、C.I.反应性黄26、C.I.反应性黄27、C.I.反应性黄29、C.I.反应性黄35、C.I.反应性黄37、C.I.反应性黄41、C.I.反应性黄42，

C.I.反应性蓝2、C.I.反应性蓝3、C.I.反应性蓝5、C.I.反应性蓝8、C.I.反应性蓝10、C.I.反应性蓝13、C.I.反应性蓝14、C.I.反应性蓝15、C.I.反应性蓝17、C.I.反应性蓝18、C.I.反应性蓝19、C.I.反应性蓝21、C.I.反应性蓝25、C.I.反应性蓝26、C.I.反应性蓝27、C.I.反应性蓝28、C.I.反应性蓝29、C.I.反应性蓝38，

C.I.反应性黑4、C.I.反应性黑5、C.I.反应性黑8、C.I.反应性黑14、C.I.反应性黑21、C.I.反应性黑23、C.I.反应性黑26、C.I.反应性黑31、C.I.反应性黑32、C.I.反应性黑34，

C.I.碱性红12、C.I.碱性红13、C.I.碱性红14、C.I.碱性红15、C.I.碱性红18、C.I.碱性红22、C.I.碱性红23、C.I.碱性红24、C.I.碱性红25、C.I.碱性红27、C.I.碱性红29、C.I.碱性红35、C.I.碱性红36、C.I.碱性红38、C.I.碱性红39、C.I.碱性红45、C.I.碱性红46，

C.I.碱性紫1、C.I.碱性紫2、C.I.碱性紫3、C.I.碱性紫7、C.I.碱性紫10、C.I.碱性紫15、C.I.碱性紫16、C.I.碱性紫20、C.I.碱性紫21、C.I.碱性紫25、C.I.碱性紫27、C.I.碱性紫28、C.I.碱性紫35、C.I.碱性紫37、C.I.碱性紫39、C.I.碱性紫40、C.I.碱性紫48，

C.I.碱性黄1、C.I.碱性黄2、C.I.碱性黄4、C.I.碱性黄11、C.I.碱性黄13、C.I.碱性黄14、C.I.碱性黄15、C.I.碱性黄19、C.I.碱性黄21、C.I.碱性黄23、C.I.碱性黄24、C.I.碱性黄25、C.I.碱性黄28、C.I.碱性黄29、C.I.碱性黄32、C.I.碱性黄36、C.I.碱性黄39、C.I.碱性黄40，

C.I.碱性蓝1、C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝5、C.I.碱性蓝7、C.I.碱性蓝9、C.I.碱性蓝22、C.I.碱性蓝26、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性蓝45、C.I.碱性蓝46、C.I.碱性蓝47、C.I.碱性蓝54、C.I.碱性蓝57、C.I.碱性蓝60、C.I.碱性蓝62、C.I.碱性蓝65、C.I.碱性蓝66、C.I.碱性蓝69、C.I.碱性蓝71，

C.I.碱性黑8等。

以上说明的近红外线固化型油墨中所包含的着色材料的颜料或复合钨氧化物微粒的粒径，优选考虑近红外线固化型油墨组合物的涂布装置的特性而确定。

需要说明的是，本发明的近红外线固化型油墨组合物包括不含所述颜料及染料的近红外线固化型油墨组合物的概念。

(2)分散剂

可以将本发明的复合钨氧化物微粒与适当的分散剂一起分散于适当的处于未固化状态的热固化性树脂的单体、或下述的适当溶剂中。通过添加适当的分散剂，可使复合钨氧化物微粒容易地分散于近红外线固化型油墨中，可以期待抑制近红外线固化型油墨的涂布膜的固化偏差。

需要说明的是，作为该分散剂，可使用适当市售的分散剂，优选具有聚酯类、聚丙烯酸类、聚氨酯类、聚胺类、聚己内酯类、聚苯乙烯类的主链作为分散剂的分子结构，并在官能基具有胺基、环氧基、羧基、羟基、磺酸基等。具有这样的分子结构的分散剂，在对本发明的近红外线固化型油墨的涂布膜断续地照射近红外线数十秒时，不易发生变质。从而，不会发生由该变质的着色等引起的不良情况。

如上所述的分散剂可列举例如：

日本路博润(Lubrizol)株式会社制造的SOLSPERSE(注册商标)(以下相同)3000、SOLSPERSE5000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE12000、SOLSPERSE13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE53095、SOLSPERSE55000、SOLSPERSE56000、SOLSPERSE71000、SOLSPERSE76500、SOLSPERSEJ180、SOLSPERSEJ200、SOLSPERSEM387等；

SOLPLUS(注册商标)(以下相同)D510、SOLPLUSD520、SOLPLUSD530、SOLPLUSD540、SOLPLUSDP310、SOLPLUSK500、SOLPLUSL300、SOLPLUSL400、SOLPLUSR700等；

BYK-Chemie JAPAN株式会社制造的Disperbyk(注册商标)(以下相同)-101、Disperbyk102、Disperbyk103、Disperbyk106、Disperbyk107、Disperbyk108、Disperbyk109、Disperbyk110、Disperbyk111、Disperbyk112、Disperbyk116、Disperbyk130、Disperbyk140、Disperbyk142、Disperbyk145、Disperbyk154、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk165、Disperbyk166、Disperbyk167、Disperbyk168、Disperbyk170、Disperbyk171、Disperbyk174、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、Disperbyk183、Disperbyk184、Disperbyk185、Disperbyk190、Disperbyk191、Disperbyk192、Disperbyk2000、Disperbyk2001、Disperbyk2009、Disperbyk2020、Disperbyk2025、Disperbyk2050、Disperbyk2070、Disperbyk2095、Disperbyk2096、Disperbyk2150、Disperbyk2151、Disperbyk2152、Disperbyk2155、Disperbyk2163、Disperbyk2164；

Anti-Terra(注册商标)(以下相同)-U、Anti-Terra203、Anti-Terra204等；

BYK(注册商标)(以下相同)-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-P9050、BYK-P9051、BYK-P9060、BYK-P9065、BYK-P9080、BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-054、BYK-055、BYK-057、BYK-063、BYK-065、BYK-066N、BYK-067A、BYK-077、BYK-088、BYK-141、BYK-220S、BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-340、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-358N、BYK-361N、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-380N、BYK-381、BYK-392、BYK-410、BYK-425、BYK-430、BYK-1752、BYK-4510、BYK-6919、BYK-9076、BYK-9077、BYK-W909、BYK-W935、BYK-W940、BYK-W961、BYK-W966、BYK-W969、BYK-W972、BYK-W980、BYK-W985、BYK-W995、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-Dynwet800、BYK-Siclean3700、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570等；

EFKA Additives株式会社制造的EFKA(注册商标)(以下相同)2020、EFKA2025、EFKA3030、EFKA3031、EFKA3236、EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4060、EFKA4080、EFKA7462、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4300、EFKA4310、EFKA4320、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4300、EFKA4320、EFKA4330、EFKA4340、EFKA5066、EFKA5220、EFKA6220、EFKA6225、EFKA6230、EFKA6700、EFKA6780、EFKA6782、EFKA8503；

BASF Japan株式会社制造的JONCRYL(注册商标)(以下相同)67、JONCRYL678、JONCRYL586、JONCRYL611、JONCRYL680、JONCRYL682、JONCRYL690、JONCRYL819、JONCRYL-JDX5050等；

大塚化学株式会社制造的TERPLUS(注册商标)(以下相同)MD 1000、TERPLUS D1180、TERPLUS D 1130等；

味之素FINE TECHNO株式会社制造的AJISPER(注册商标)(以下相同)PB-711、AJISPER PB-821、AJISPER PB-822等；

楠本化成株式会社制造的DISPERLON(注册商标)(以下相同)1751N、DISPERLON1831、DISPERLON 1850、DISPERLON 1860、DISPERLON 1934、DISPERLON DA-400N、DISPERLONDA-703-50、DISPERLON DA-325、DISPERLON DA-375、DISPERLON DA-550、DISPERLON DA-705、DISPERLON DA-725、DISPERLON DA-1401、DISPERLON DA-7301、DISPERLON DN-900、DISPERLON NS-5210、DISPERLON NVI-8514L等；

东亚合成株式会社制造的ARUFON(注册商标)(以下相同)UC-3000、ARUFON UF-5022、ARUFON UG-4010、ARUFON UG-4035、ARUFONUG-4070等。

(3)溶剂

本发明的近红外线固化型油墨组合物中，与处于未固化状态的热固化性树脂的单体一起使用溶剂是优选的构成。

此时，作为近红外线固化型油墨组合物的溶剂，优选使用具备下述官能基的反应性有机溶剂，所述官能基为与在下述热固化性树脂的固化反应时处于未固化状态的树脂所含的该热固化性树脂的单体或低聚物发生反应的环氧基等。

通过添加该溶剂，可对近红外线固化型油墨组合物的粘性进行适当调整。而且，其结果可容易确保涂布性或涂布膜的平滑性。

作为本发明的近红外线固化型油墨组合物的溶剂，可使用例如水或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类、甲醚、***、丙醚等醚类、酯类、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮等酮类、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇等各种有机溶剂。

[e]近红外线固化型油墨组合物

如上所述，将本发明的复合钨氧化物微粒添加至未固化的热固化性树脂中，或将本发明的复合钨氧化物微粒分散于适当的溶剂中后，添加未固化的热固化性树脂，由此可得到本发明的近红外线固化型油墨组合物。本发明的近红外线固化型油墨组合物在设置于指定的基材上，并照射近红外线进行固化时，对该基材的密合性优异。

而且，本发明的近红外线固化型油墨组合物除了已知的作为油墨用途之外，还优选用于下述光造型法：涂布指定的量，并对其照射近红外线而使其固化而叠层，造形成下述3维物体。

如上所述，从包含复合钨氧化物微粒，且包含溶剂、分散剂、及未固化的热固化性树脂的近红外线固化型油墨组合物中去除溶剂的近红外线固化型油墨组合物为优选的构成；或者，不使用溶剂，得到包含复合钨氧化物微粒，且包含分散剂、及未固化的热固化性树脂的近红外线固化型油墨组合物为优选的构成。

该包含复合钨氧化物微粒、且包含分散剂、及未固化的热固化性树脂而不使用溶剂的近红外线固化型油墨组合物，在后续工序中可省略溶剂挥发的相关工序，固化反应的效率高。

另一方面，作为去除溶剂时的方法，并无特别限定，可以使用加入了减压操作的加热蒸馏法等。

本发明的近红外线固化型油墨中所含的复合钨氧化物微粒的量，只要适当添加在固化反应时未固化的热固化性树脂能够进行固化的量即可。因此，只要考虑近红外线固化型油墨的涂布厚度，确定近红外线固化型油墨的单位涂布面积的复合钨氧化物微粒的量即可。

使复合钨氧化物微粒分散于溶剂中的方法并无特别限定，优选为使用湿式介质磨器。其中，此时预先实施试验性的分散，求出可对复合钨氧化物微粒赋予平均粒径为100nm以下，晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，更优选[c轴的晶格常数/a轴的晶格常数]的值为1.0221以上且1.0289以下的分散装置、分散条件。

[2]近红外线固化物及光造型方法

本发明的近红外线固化型油墨由于具有可见光透射性，因此涂布该近红外线固化型油墨组合物的指定量得到涂布膜，对照射近红外线而使其固化，由此可得到对指定基材发挥优异密合性的本发明的近红外线固化膜。另外，通过对该近红外线固化型油墨添加各种颜料或染料的至少1种以上可容易得到着色膜。由于该着色膜中复合钨氧化物微粒几乎不对色调造成影响，因此该着色膜可使用于液晶显示器的彩色滤光器等。

所述可得到优异密合性的要因，复合钨氧化物微粒吸收所照射的近红外线而发热，该发热的热能量促进由未固化的热固化性树脂所含的单体或低聚物等进行的聚合反应或缩合反应或加成反应等反应，引起热固化性树脂的固化反应。另外，通过因近红外线的照射所造成的复合钨氧化物微粒的发热，溶剂进行挥发。

另一方面，即使进一步对本发明的近红外线固化膜照射近红外线，该固化膜也不再熔解。本发明的近红外线固化膜由于包含未固化的热固化性树脂经固化而成的热固化性树脂，因此即使通过近红外线的照射而复合钨氧化物微粒发热，也不再熔解。

此特性在应用于使本发明的近红外线固化型油墨组合物的指定量固化而积叠，反复进行重复近红外线固化型油墨的涂布与近红外线照射而反复进行叠层，形成三维物体的光造型方法时，与所述对基材的优异密合性配合，而特别有效。

当然，优选将本发明的近红外线固化型油墨组合物的指定量涂布于基材上，对其照射近红外线而使其固化，由此得到本发明的近红外线固化膜。

本发明所使用的基材的材料并无特别限定，根据各种目的而优选可使用例如纸、PET、丙烯酸、聚氨酯、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚合体、氯乙烯、氟树脂、聚酰亚胺、聚缩醛、聚丙烯、尼龙等。另外，除纸、树脂以外，可优选地使用玻璃。

作为本发明的近红外线固化型油墨组合物的固化方法，优选为红外线照射，更优选为近红外线照射。近红外线能量密度较大，可有效地赋予该油墨组合物中的树脂进行固化所需能量。

优选对红外线照射与选自公知方法的任意方法进行组合，来进行本发明的近红外线固化型油墨组合物的固化。例如可以对加热或送风、电磁波的照射等方法与红外线照射进行组合而使用。

需要说明的是，在本发明中，红外线指具有0.1μm～1mm的范围的波长的电磁波，所谓近红外线指波长0.75～4μm的红外线，远红外线指波长4～1000μm的红外线。一般而言，在照射所谓远红外线、近红外线的任意红外线时，均可得到本发明的效果。特别照射近红外线时，可以以更短时间且效率良好地使所述热固化性树脂固化。

另外，在本发明中，所谓微波指具有1mm～1m的范围的波长的电磁波。

所照射的微波优选为具有200～1000W的功率。若功率为200W以上，则促进油墨中残留的有机溶剂的汽化，若为1000W以下，则照射条件较缓和，且基材或所述热固化性树脂不会发生变质。

对本发明的近红外线固化型油墨组合物的优选的红外线照射时间，根据所照射的能量或波长、近红外线固化型油墨的组成、近红外线固化型油墨涂布量的不同而不同，但一般优选为0.1秒钟以上的照射。通过照射时间为0.1秒钟以上，可在控制为所述优选功率的范围内实施红外线照射。可以通过延长照射时间，而进行该油墨组合物中的溶剂的充分干燥，但若考虑到高速下的印刷或涂布进入视野内，则照射时间优选为30秒钟以内，更优选为10秒钟以内。

作为红外线的放射源，可以直接从热源得到，也可以通过热介质而从热介质中得到有效的红外线放射。例如可通过水银、氙、铯、钠等放电灯，或二氧化碳气体激光，并且铂、钨、镍铬合金、考塔尔(铬钴铝)等电阻体的加热等而得到红外线。需要说明的是，作为优选的放射源，可举例如卤素灯。卤素灯具有热效率良好、暖机较快等优点。

对本发明的近红外线固化型油墨组合物进行的红外线照射，可以从近红外线固化型油墨涂布面侧进行，也可从背面侧进行。优选从两面同时进行照射，也优选与升温干燥或送风干燥组合进行。另外，更优选为根据需要使用聚光板。通过组合这些方法，可以以短时间的红外线照射使其固化。

[实施例]

以下列举实施例更具体说明本发明。但，本发明并不限定于这些实施例。

(1)晶体结构的测定方法、晶格常数及微晶直径的算出方法

作为复合钨氧化物微粒的被测定试料，使用由近红外线吸收体形成用分散液去除溶剂而得到的复合钨氧化物微粒。而且，该复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案使用粉末X射线衍射装置(思百吉(Spectris)公司PANalytical制造的X\'Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定。从得到的X射线衍射图案对该微粒所含的晶体结构进行确定，并且使用里特沃尔德法(Rietveldmethod)算出晶格常数与微晶直径。

(2)分散粒径

复合钨氧化物微粒分散液中的该微粒的分散粒径，使用大塚电子株式会社制造的ELS-8000，观测激光的散射光的扰动，通过动态光散射法(光子相关法)求得自相关函数，通过累差法算出平均粒径(流体力学的直径)。

(3)对含有复合钨氧化物微粒的固化膜的评价

对厚3mm的蓝板玻璃板涂布近红外线固化型油墨组合物，照射近红外线而制备含复合钨氧化物微粒的固化膜。使用分光光度计U-4100(株式会社日立制作所制造)测定该固化膜的光学特性。可见光透射率根据JIS R 3106:1998进行测定。

(4)含有复合钨氧化物微粒的固化膜中的平均粒径

分散于近红外线固化型油墨组合物中的复合钨氧化物微粒的平均粒径，通过观察所述固化膜的截面的穿透型电子显微镜影像而测定。穿透型电子显微镜影像使用穿透型电子显微镜(Hitachi-Hightech株式会社制造的HF-2200)观察。以影像处理装置处理该穿透型电子显微镜影像，测定复合钨氧化物微粒100个的粒径，将其平均值作为平均粒径。

[实施例1]

在6.70kg水中溶解碳酸铯(Cs₂CO₃)7.43kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H₂WO₄)34.57kg并充分搅拌混合，然后搅拌并干燥(W与Cs的摩尔比相当于1:0.33)。对该干燥物一边供给以N₂气体作为载体的5容积％H₂气体，一边加热，在800℃的温度烧成5.5小时，其后，将该供给气体切换为仅N₂气体，降温至室温而得到复合钨氧化物粒子(以下记载为粒子a)。

混合20质量份的粒子a、65质量份的甲基异丁基酮、15质量份的丙烯酸类分散剂而得到混合物。将该混合物装填至添加有0.3mmφZrO₂珠粒的涂料分散机(浅田铁工株式会社制造)，进行7小时的粉碎、分散处理而得到进行了微粒化的粒子a(以下记载为微粒a)的微粒分散液(以下记载为微粒分散液a)。此时，相对于该混合物100质量份，使用0.3mmφZrO₂珠粒300质量份进行粉碎、分散处理。

在此，微粒分散液a中的微粒a的分散粒径，使用根据动态光散射法的粒径测定装置(大塚电子株式会社制造的ELS-8000)进行测定，结果为70nm。另外，测定微粒分散液a去除了溶剂后的微粒a的晶格常数，结果a轴为

c轴为

另外，微晶直径为24nm。而且，确认到六方晶晶体结构。

将25质量份的微粒分散液a，与市售的一液型的含有未固化的热固化性树脂的热固化型油墨(帝国ink制造株式会社制造的，MEG ScreenInk(medium)75质量份混合，制备实施例1的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨A)。

将油墨A在厚3mm的蓝板玻璃上使用棒涂器(No.10)进行涂布，将作为近红外线照射源的HYBEC株式会社制造的LINE HEATER HYP-14N(输出功率980W)设置于距涂布面5cm的高度，照射近红外线10秒钟而得到实施例1的固化膜(以下记载为固化膜A)。

通过使用了穿透型电子显微镜影像的影像处理装置算出固化膜A中所分散的复合钨氧化物微粒的平均粒径，结果为25nm。

固化膜A的密合性按照以下所示方法进行评价。

使用间隙间隔1mm的切割导具切出100个方格状的割痕，将18mm宽的胶带(NICHIBAN株式会社制造)CELLOTAPE(注册商标)CT-18)贴附于方格上的切痕面，用2.0kg的辊来回20次使其完全附着后，以180度的剥离角度急速地剥离，计算被剥离的方格数。

被剥离的方格数为0。

即使对固化膜A照射与所述近红外线固化型油墨固化时相同条件的近红外线20秒钟，该固化膜仍未发生再熔解。

以上结果显示于表1、2。

[实施例2]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比为1:0.31，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例2的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒b)。

使用微粒b代替微粒a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到微粒b的分散液(以下记载为微粒分散液b)。

然后，使用微粒分散液b以外代替微粒分散液a，除此以外，与实施例1进行同样操作，制备实施例2的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨B)。

使用油墨B代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例2的固化膜(以下记载为固化膜B)。

与实施例1同样地评价微粒分散液b及固化膜B。另外，在复合钨氧化物微粒试料中确认到六方晶晶体结构。

以上结果显示于表1、2。

[实施例3]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比成为1:0.35，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例3的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒c)。

使用微粒c代替微粒a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到微粒c的分散液(以下记载为微粒分散液c)。

然后，使用微粒分散液c代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备实施例3的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨C)。

使用油墨C取代油墨A，除此以外，以与实施例1同样操作，得到实施例3的固化膜(以下记载为固化膜C)。

与实施例1同样地评价微粒分散液c及固化膜C。另外，在复合钨氧化物微粒试料中确认到六方晶晶体结构。

以上结果显示于表1、2。

[实施例4]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比成为1:0.37，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例4的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒d)。

使用微粒d代替微粒a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到微粒d的分散液(以下记载为微粒分散液d)。

然后，使用微粒分散液d代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备实施例4的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨D)。

使用油墨D取代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例4的固化膜(以下记载为固化膜D)。

与实施例1同样地评价微粒分散液d及固化膜D。另外，在复合钨氧化物微粒试料中确认到六方晶晶体结构。

以上结果显示于表1、2。

[实施例5]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比为1:0.21，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例5的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒e)。

使用微粒e代替微粒a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到微粒e的分散液(以下记载为微粒分散液e)。

然后，使用微粒分散液e代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备实施例5的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨E)。

使用油墨E代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例5的固化膜(以下记载为固化膜E)。

与实施例1同样地评价微粒分散液e及固化膜E。另外，在复合钨氧化物微粒试料中确认到六方晶晶体结构。

以上结果显示于表1、2。

[实施例6]

一边供给以N₂气体作为载体的5％H₂气体，一边在550℃的温度烧成9.0小时，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例6的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒f)。

使用微粒f代替微粒a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到微粒f的分散液(以下记载为微粒分散液f)。

然后，使用微粒分散液f取代微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，制备实施例6的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨F)。

使用油墨F取代油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到实施例6的固化膜(以下记载为固化膜F)。

与实施例1同样地评价微粒分散液f及固化膜F。另外，在复合钨氧化物微粒试料中确认到六方晶晶体结构。

以上结果显示于表1、2。

[实施例7]

将30质量份的微粒分散液a，与市售的一液型的热固化型油墨70质量份混合，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备实施例7的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨G)。

使用油墨G代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例7的固化膜(以下记载为固化膜G)。

与实施例1同样地评价固化膜G。

以上结果显示于表1、2。

[实施例8]

将35质量份的微粒分散液a，与市售的一液型的热固化型油墨65质量份混合，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备实施例8的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨H)。

使用油墨H代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到实施例8的固化膜(以下记载为固化膜H)。

与实施例1同样地评价固化膜H。

以上结果显示于表1、2。

[实施例9]

将25质量份的微粒分散液a，未固化的双酚A型环氧树脂37.5质量份、添加了固化促进剂的固化剂37.5质量份混合，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备实施例9的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨I)。需要说明的是，所述固化剂为酚树脂与咪唑(固化促进剂)的混合物。

使用油墨I代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例9的固化膜(以下记载为固化膜I)。

与实施例1同样地评价固化膜I。

以上结果显示于表1、2。

[实施例10]

将20质量份的粒子a、65质量份的甲基异丁基酮、15质量份的丙烯酸类分散剂混合制成混合物。将该混合物装填至添加有0.3mmφZrO₂珠粒的涂料分散机(浅田铁工株式会社制造)，进行20分钟的粉碎、分散处理而得到微粒a的微粒分散液(以下记载为微粒分散液p)。此时，相对于该混合物100质量份，使用300质量份的0.3mmφZrO₂珠粒进行粉碎、分散处理。

使用微粒分散液p代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备实施例10的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨P)。

使用油墨P代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到实施例10的固化膜(以下记载为固化膜P)。

与实施例1同样地评价微粒分散液p及固化膜P。另外，在复合钨氧化物微粒试料中确认到六方晶晶体结构。

以上结果显示于表1、2。

[比较例1]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比成为1:0.15，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到比较例1的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒j)。

使用微粒j代替微粒a，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到微粒j的分散液(以下记载为微粒分散液j)。

然后，使用微粒分散液j代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，制备比较例1的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨J)。

使用油墨J代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到比较例1的固化膜(以下记载为固化膜J)。

与实施例1同样地评价微粒分散液j及固化膜J。

以上结果显示于表1、2。

[比较例2]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比为1:0.39，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到比较例2的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒k)。

使用微粒k代替微粒a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到微粒k的分散液(以下记载为微粒分散液k)。

然后，使用微粒分散液k取代微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备比较例2的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨K)。

使用油墨K取代油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到比较例2的固化膜(以下记载为固化膜K)。

与实施例1同样地评价微粒分散液k及固化膜K。

以上结果显示于表1、2。

[比较例3]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比为1:0.23，并以400℃的温度烧成5.5小时，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到比较例3的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒1)。

然后，使用微粒分散液l代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，制备比较例3的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨L)。

使用油墨L取代油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到比较例3的固化膜(以下记载为固化膜L)。

与实施例1同样地评价微粒分散液l及固化膜L。

以上结果显示于表1、2。

[比较例4]

秤量指定量的钨酸与碳酸铯，并使W与Cs的摩尔比成为1:0.23，并以600℃的温度烧成5.5小时，除此以外，以与实施例1进行同样操作，得到比较例4的Cs钨氧化物微粒(以下记载为微粒m)。

然后，将20质量份的微粒m、甲基异丁基酮65质量份、丙烯酸类分散剂15质量份混合制成混合物。将该混合物装填至涂料分散机(浅田铁工株式会社制造)，进行10分钟的分散处理，得到微粒m的分散液(以下记载为微粒分散液m)。

使用微粒分散液m代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，制备比较例4的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨M)。

使用油墨M代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到比较例4的固化膜(以下记载为固化膜M)。

与实施例1同样地评价微粒分散液m及固化膜M。

以上结果显示于表1、2。

[比较例5]

将20质量份的微粒a、65质量份的甲基异丁基酮、15质量份的丙烯酸类分散剂混合制成混合物。将该混合物装填至添加有0.3mmφZrO₂珠粒的涂料分散机(浅田铁工株式会社制造)，进行50小时的粉碎、分散处理而得到微粒a的微粒分散液(以下记载为微粒分散液n)。此时，相对于该混合物100质量份，使用0.3mmφZrO₂珠粒300质量份进行粉碎、分散处理。

使用微粒分散液n代替微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样操作，制备比较例5的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨N)。

使用油墨N代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到比较例5的固化膜(以下记载为固化膜N)。

与实施例1同样地评价微粒分散液n及固化膜N。

以上结果显示于表1、2。

[比较例6]

将20质量份的微粒m、65质量份的甲基异丁基酮、15质量份的丙烯酸类分散剂混合制成混合物。将该混合物装填至添加有0.3mmφZrO₂珠粒的涂料分散机，进行4小时的粉碎、分散处理，得到微粒m的分散液(以下记载为微粒分散液o)。此时，相对于该混合物100质量份，使用0.3mmφZrO₂珠粒300质量份进行粉碎、分散处理。

使用微粒分散液o取代微粒分散液a，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，制备比较例6的近红外线固化型油墨(以下记载为油墨O)。

使用油墨O代替油墨A，除此以外，以与实施例1进行同样地操作，得到比较例6的固化膜(以下记载为固化膜O)。

与实施例1同样地评价微粒分散液o及固化膜O。

以上结果显示于表1、2。

[总结]

根据以上所示实施例1～10、比较例1～6的结果，可确认到实施例1～10的固化膜吸收近红外线区域的光的效率均良好，对基材的密合性高。

相对于此，比较例1～6的固化膜对基材的密合性均低，并且近红外线特性不充分。

符号说明

1…热等离子体

2…高频线圈

3…鞘流气供给喷嘴

4…等离子体气体供给喷嘴

5…原料粉末供给喷嘴

6…反应容器

7…吸引管

8…过滤器

Claims (19)

1.一种近红外线固化型油墨组合物，其含有具有近红外线吸收能力的复合钨氧化物微粒、及未固化的热固化性树脂，其中，

所述复合钨氧化物微粒是包含六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，

所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下，

所述复合钨氧化物微粒的平均粒径为100nm以下。

2.根据权利要求1所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的晶格常数的a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下。

3.根据权利要求1或2所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的平均粒径为10nm以上且100nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的微晶直径为10nm以上且100nm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其进一步含有分散剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其进一步含有溶剂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物由通式MxWyOz(M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示。

8.根据权利要求7所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物包含M元素选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分由表面包覆膜进行了包覆，所述表面包覆膜包含选自Si、Ti、Zr、Al中的至少1种以上的元素。

10.根据权利要求9所述的近红外线固化型油墨组合物，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物，其进一步含有选自有机颜料、无机颜料及染料中的任1种以上。

12.一种近红外线固化膜，其是权利要求1～11中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物受到近红外线照射而发生固化所形成的固化膜。

13.一种光造型方法，其包括：将权利要求1～11中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物涂布于基材上制成涂布物，对该涂布物照射近红外线而使其固化。

14.一种近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其是含有具有近红外线吸收能力的复合钨氧化物微粒、未固化的热固化性树脂、分散剂及溶剂的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，

所述复合钨氧化物微粒是含有六方晶晶体结构的复合钨氧化物微粒，

所述方法包括：制造所述复合钨氧化物微粒，并使其晶格常数在a轴为

以上且

以下，c轴为

以上且

以下的范围，

保持所述复合钨氧化物微粒的所述晶格常数的范围，并进行使平均粒径成为100nm以下的粉碎、分散处理工序。

15.根据权利要求14所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物由通式MxWyOz(M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示。

16.根据权利要求14或15所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，所述复合钨氧化物包含M元素为选自Cs、Rb中的1种以上的复合钨氧化物。

17.根据权利要求14～16中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，通过表面包覆膜对所述复合钨氧化物微粒的表面的至少一部分进行包覆，所述表面包覆膜包含Si、Ti、Zr、Al中的任1种以上的元素。

18.根据权利要求17所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其中，所述表面包覆膜含有氧原子。

19.根据权利要求14～18中任一项所述的近红外线固化型油墨组合物的制造方法，其进一步使近红外线固化型油墨组合物含有选自有机颜料、无机颜料及染料中的任1种以上。

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