CN111094386A - 制备环状低聚物的方法和可由此获得的环状低聚物和使环状低聚物聚合的方法 - Google Patents

制备环状低聚物的方法和可由此获得的环状低聚物和使环状低聚物聚合的方法 Download PDF

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Abstract

公开了制备(iv)包含具有呋喃单元和2至5个重复单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(a)使单体组合物在线型低聚步骤中反应，所述单体组合物包含：(i)双官能呋喃衍生物和(ii)二醇，以制备(iii)包含线型低聚物物类的线型低聚物组合物，(b)使(iii)线型低聚物组合物在蒸馏辅助环化(DA‑C)步骤中反应以形成(iv)环状聚酯低聚物组合物和(v)二醇副产物，其中在蒸馏辅助环化(DA‑C)步骤中通过蒸发除去(v)二醇副产物。

Description

制备环状低聚物的方法和可由此获得的环状低聚物和使环状 低聚物聚合的方法
发明背景
本发明涉及制备包含具有呋喃单元(furanic units)的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，可由此获得的所述低聚物组合物，以及所述环状聚酯低聚物组合物在聚酯聚合物的制备中(特别是在增塑剂(PL)存在下)的用途，和可由此获得的聚合物。
最近已经开发出常规用于在工业规模聚合装置中由呋喃结构单元制备聚酯的二醇和二酸或二酯单体的新型替代原材料。WO2014/139603(A1)公开了可在包含以下步骤的方法中容易地制备环状聚酯低聚物：使单体组分在足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下在环合低聚步骤中反应。这样的环状聚酯低聚物有利地不产生大量水或醇副产物，它们也不需要WO2014/139602A1中公开的复杂反应和高容量脱挥发分设备或苛刻高温反应和脱挥发分步骤以驱动聚合反应完成。
但是低水平的二酸、二醇和酸醇单体和/或二聚和/或低聚物类平衡存在于WO '603的环状聚酯低聚物中，并且据报道应该除去它们从而它们不会不利地影响该低聚物的储存稳定性或其后续聚合加工行为。据公开，可以通过常规方法从低聚物产物中除去这些不想要的杂质，例如举例教导了色谱法、选择性沉淀、蒸馏、萃取和结晶、以及过滤和色谱法的组合。尽管这些纯化方法是有效的，但希望具有同样或优选更有效和更有选择性并且不需要大量溶剂、长时间或混杂组合的纯化方法，特别是对于大规模商业生产而言。
尽管已显示有可能在比WO '602中的缩聚反应更温和的热条件下(最小化颜色和降解)和使用更简单的设备由这种环状低聚物通过熔体聚合生产聚酯聚合物，但一些环状低聚物类具有相当高的熔点。例如，通常主要的环状二聚物具有大约370℃的熔点。因此尽管这样的低聚组合物在低于300℃的较温和温度下可以容易地聚合，但可能需要明显更高的温度和更苛刻的条件以在它们聚合前使原材料熔融，由此导致部分热敏感的脂族低聚物的降解和变色。在经此引用并入本文的专利申请EP 16191553.3-1377中公开了克服这些问题的一些方法。但是需要进一步的改进，特别是在进一步的工艺简化和/或改变以提供更容易适用于更大规模商业装置的更商业可行的方法方面。
总之，希望得到进一步改进的生产此类环状聚酯低聚物以及使它们聚合的方法，特别是对于大规模商业操作而言。
发明概述
从现有技术的这种状况出发，本发明的一个目的是提供制备用于生产具有呋喃单元的聚酯聚合物的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物并且特别是没有之前提到的缺陷的改进的方法。一个相关目的是提供在聚酯聚合物的生产中使用所述环状聚酯低聚物组合物的改进的方法。
在本发明中，"呋喃单元"是指呋喃衍生物，例如基于单体FDA、HMFA、BHMF和它们的部分或完全反应的单酯或二酯衍生物的那些。含有呋喃单元是指此类单体的完全或部分反应的衍生物被并入环状或线型聚酯低聚物中。
在本发明中，"蒸馏辅助环化(distillation-assisted cyclization, DA-C)"是指在通常单个的反应容器中的环化反应伴随着通过它们的蒸发同时除去缩合反应副产物(例如二醇副产物，例如乙二醇)和溶剂、接着在通常单独的容器中通过冷凝收集这些副产物和溶剂以及其它挥发性物类，并由此增强。
根据本发明，通过一种生产(iv)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法实现了这些目的，所述方法包括以下步骤：(a)使单体组合物在线型低聚步骤中反应，所述单体组合物包含：(i)具有两个选自羧酸、酯、酰基卤和它们的组合的官能团的双官能呋喃衍生物和(ii)二醇，以制备(iii)包含含有一个或多个呋喃单元和2至4个重复单元的线型低聚物物类的线型低聚物组合物，(b)使(iii)线型低聚物组合物在蒸馏辅助环化(DA-C)步骤中反应以形成(iv)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物和(v)二醇副产物，其中在蒸馏辅助环化(DA-C)步骤中通过蒸发除去(v)二醇副产物。
(a)线型低聚步骤和(b)蒸馏辅助环化(DA-C)步骤通常将在不同反应单元或反应器中进行，例如在连续或半连续方法中，或在分批方法中在不同时间点进行，例如，首先进行(a)线型低聚步骤并然后随后进行(b)蒸馏辅助环化(DA-C)步骤。有益的是，所述两个步骤在本发明中分开进行，因为在(a)线型低聚步骤中有利的是具有过量(ii)二醇，而在(b)蒸馏辅助环化(DA-C)步骤中有利的是除去(v)二醇副产物，并且在许多实施方案中，(ii)二醇和(v)二醇副产物可以是相同的化学物类。本发明的两步骤方法[(a)和(b)]因此相当不同于US 2006/128935中公开的方法，其中通过二羧酸的二酯和二醇在具有多个分离塔板以使组分沿塔能同时分离和反应的蒸馏塔中的反应性蒸馏制备了大环聚酯低聚物。本发明的两步骤方法[(a)和(b)]也相当不同于文章Wasserabscheider, Stefanie Ortlanderl,2004-11-01, RÖMPP Online-Enzyklopädie (XP055411633)中公开的简单地在装配有蒸馏塔以除去挥发性物质的反应器中进行反应的方法。
DA-C具有优于成环解聚(cyclodepolymerization, CDP)方法例如WO2014/139603(A1)中公开的那些方法的若干优点。在CDP和DA-C中，都需要低聚和解聚步骤两者。但是现有技术例子中的CDP在低聚步骤中需要通常12小时或更久的长反应时间。相反，DA-C在(a)线型低聚步骤中仅需要例如大约1小时的相对短的反应时间。
考虑到处理和工艺设备，CDP在低聚步骤中具有相对高的粘度，而DA-C只具有相对低的粘度。此外，在CDP中的低聚步骤过程中需要低压力以除去缩合反应副产物(例如乙二醇)，而(a)线型低聚步骤可方便地在相对简单的设备中在大气压或大气压附近进行并在DA-C中处理。
最后，CDP中的反应产物(iv.环状聚酯低聚物组合物)的纯度受到低聚步骤中的缩合副产物(例如乙二醇)的除去的限制，其进而受低聚物粘度的限制。相反，DA-C中的反应可通过在成环解聚步骤过程中从低粘度溶液中除去缩合副产物(例如v.二醇副产物，例如乙二醇)驱动，这有效得多，因此导致更高收率。
例如，在几个典型的实施方案中，DA-C在反应产物中只具有大约1至大约5质量%线型低聚物(通过HPLC测定)。相反，CDP方法通常在其反应产物中含有大约20至大约50质量%线型低聚物(通过HPLC测定)。
此外，取决于所用的特定溶剂体系，DA-C通常具有优于CDP的进一步的令人惊讶的优点。通常，一般用于CDP的线型低聚物不是非常可溶于反应溶剂(例如邻二氯苯)，这因此将使得CDP在这种情况中不可行。相反，DA-C方法使用如此短或低Mn的低聚物开始以致可溶性明显不那么困难。
本发明的(iv)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状低聚物的环状聚酯低聚物组合物通常将不含高分子量线型聚酯聚合物。在某些实施方案中，其将含有少于20质量%、优选15质量%、更优选少于10质量%的具有大于5,000道尔顿的Mn的线型聚酯聚合物。对于(iv.a)经纯化的环状聚酯低聚物组合物和(iv.b)进一步的环状聚酯低聚物组合物，不含高分子量线型聚酯聚合物的类似实施方案将同样是优选的。
在一个实施方案中，(b)蒸馏辅助环化(DA-C)步骤在溶剂存在下进行，其中溶剂优选选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物和它们的混合物。
溶剂在DA-C中的使用极大促进与本体体系相比在稀释反应体系中在低得多的端基转化水平下环状聚酯低聚物的形成。较高沸点芳族溶剂提供良好溶解度，并且越易挥发的溶剂例如二甲苯越容易随后去除。由于其较低的沸点、缺乏颜色和相对低的熔点，二氯苯通常是优选的。二苯醚通常是优选的溶剂，因为其也无色无臭。具有较低沸点的溶剂是有利的，因为容易使反应温度保持在溶剂的沸点并因此容易调节进入反应器的热通量和反应速度。已经发现1-甲基萘在一些实施方案中较不优选作为用于DA-C步骤的溶剂，因为其不容易以所需纯度获得，具有强烈气味并可能是棕色的。在一个具体实施方案中，在(a)线型低聚步骤过程中的粘度保持小于50、优选25、最优选10厘泊，例如，根据ISO 3219在同心或同轴圆筒***中测得。如之前所述，相对低的粘度促进在(a)线型低聚步骤中的缩合副产物(例如二醇副产物，例如乙二醇)的去除。例如，在已知的CDP方法的情况中，低聚物通常是特性粘度类似于纤维级PEF(0.4-0.7)的固体。在DA-C的情况中，低聚物相反在低聚反应温度下是低粘度液体，其通常具有接近乙二醇粘度的粘度(例如在180℃下0.7厘泊)。
在另一特定实施方案中，在(a)线型低聚步骤过程中的压力保持至少大约0.8、优选大约0.9、最优选1 atm。如之前所述，在大气压或大气压附近运行所述方法的能力简化了反应器的设计和操作。
在一个具体实施方案中，二醇和/或二醇副产物是乙二醇(ethylene glycol)和/或丁二醇 (butylene glycol)。这些二醇通常是优选的，因为它们用于生产PEF或PBF聚酯聚合物。
在另一具体实施方案中，具有两个官能团的双官能呋喃衍生物是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或FDCA的衍生物。在一个再更具体的实施方案中，FDCA的衍生物是二酯衍生物，优选FDCA-二甲基酯、-二乙基酯或-二丙基酯。这些单体是有意义的，因为它们可以是可在聚酯生产中取代对苯二甲酸的可再生结构单元。
在又另一具体实施方案中，在(a)线型低聚步骤和/或(b)蒸馏辅助环化(DA-C)步骤过程中存在一种或多种催化剂，其中所述一种或多种催化剂优选是过渡金属催化剂，更优选锡基催化剂。此类催化剂的使用有利地使得可以在相对温和的温度和时间条件下并因此以低变色和极低热降解制备(iv)环状聚酯低聚物组合物。
在一个具体实施方案中，iv.包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物在没有中间纯化的情况下直接聚合以产生具有至少大约5,000道尔顿的Mn的聚酯聚合物，优选在增塑剂(PL)和任选添加的催化剂、优选锡基催化剂存在下聚合。这样的直接聚合方法能够通过消除中间纯化步骤、设备和试剂实现工艺简化和较低成本基础设施。直接聚合在本发明中对于生产较低分子量纤维级(FG)聚酯聚合物和/或在具有相对低含量的较高熔点环状聚酯低聚物例如C2二聚物物类的(iv)环状聚酯低聚物组合物的聚合中是可能的。另一方面，如果(iv)环状聚酯低聚物组合物具有相对高含量的较高熔点环状聚酯低聚物例如C2二聚物物类，则直接聚合将通常优选在增塑剂(PL)存在下进行。
在再另一具体实施方案中，(iv)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物随后通过选择性沉淀纯化以通过分离一种或多种线型低聚物和/或单体物类形成(iv.a)经纯化的环状聚酯低聚物组合物。
选择性沉淀通常是优选的，因为高熔点C2和C3物类容易彼此分开沉淀。经纯化的富C3的(iv.a)经纯化环状聚酯低聚物组合物(含有极少或不含高熔点C2物类)可容易地聚合；而通常必须将增塑剂(PL)添加到所有含有高熔点C2组分的环状聚酯低聚物组合物中以使它们容易熔融和聚合以生产瓶级(bottle grade, BG)聚酯聚合物。
在一个更具体的实施方案中，将分离的一种或多种线型低聚物和/或单体物类再循环以制备(iv.b)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的进一步的环状聚酯低聚物组合物，接着是另一任选的通过选择性沉淀进行的后续纯化，以通过分离一种或多种线型低聚物和/或单体物类形成又另一(iv.a)经纯化的环状聚酯低聚物组合物。将分离的线型低聚物和/或单体物类再循环增强了所述方法的生产率和经济性。
在另一更具体的实施方案中，使(iv.a)经纯化的环状聚酯低聚物组合物或(iv.b)进一步的环状聚酯低聚物组合物聚合以产生具有至少大约5,000道尔顿的Mn的聚酯聚合物，优选在增塑剂(PL)和任选添加的催化剂、优选锡基催化剂存在下聚合。使用这些环状聚酯低聚物产物用于聚合，特别是在用于聚合前不需要额外处理步骤，有助于所述方法的生产率。
根据本发明，在一个方面中也通过一种制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法实现了这些目的，其中所述方法包括：
- 以下步骤：
(I) 在环合低聚步骤中在足以产生结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下反应，其中单体组分C1包含以下结构
C1
Figure 855190DEST_PATH_IMAGE001
且其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且其中I是1至100、优选2至50、最优选3至25的整数，且其中
R1= OH、OR、卤素或O-A-OH，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R2= H或
Figure 834648DEST_PATH_IMAGE002
其中单体组分D1包含以下结构
D1
Figure 614385DEST_PATH_IMAGE003
且其中A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且其中各基团X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，且其中当A是正丁基时基团X不是OH，且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是
Y1
Figure 9594DEST_PATH_IMAGE004
其中m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，
或者
(II) 在环合低聚步骤中在足以产生结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下反应，
其中单体组分C2包含以下结构
C2
Figure 637016DEST_PATH_IMAGE005
且其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中I是如上文定义的整数，且其中n'是1至20、优选2至10的整数，且其中
R3= OH、OR、卤素或O-(B-O)n'-H，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R4= H或
Figure 459478DEST_PATH_IMAGE006
其中单体组分D2包含以下结构
D2
Figure 726512DEST_PATH_IMAGE007
且其中各基团X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且n'是如上文定义的整数，
且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y2是
Y2
Figure 987729DEST_PATH_IMAGE008
其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n'是如上文定义的整数，且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，
和
任选的后续步骤(III)，其中从所述环状低聚组合物中分离并除去具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类，其包括一个或多个下列子步骤：(a)使环状低聚组合物的流动相经过固定相，优选硅胶，(b)选择性沉淀，(c)蒸馏，(d)萃取，(e)结晶，(f)加入沸石和使杂质吸收到沸石上，(g)冷却环状低聚组合物以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，(h)加入反溶剂(antisolvent)以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，(i)从环状低聚组合物中分离具有吸收的杂质的沸石，
和其中单体组分C1或D1或C2或D2在环合低聚步骤中在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下的反应通过在溶剂存在下的反应性蒸馏进行，其中所述溶剂选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物和它们的混合物，并且其中在反应性蒸馏中除去过量的单体组分C1或D1或C2或D2，优选乙二醇，和缩合副产物，优选水、醇或氢卤酸(halogen acid)或盐，和任选地一些溶剂，且其中在反应性蒸馏过程中形成了具有通过HPLC测量(a)大约95至大约99%或(b)大约99%或更高的纯度的环状聚酯低聚物组合物。
在本申请中，"反应性蒸馏"在所要求保护的制备(iv)包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法的情况下不应与化学工程中所用的经典术语混淆，经典术语通常可以是指使用使不同组分能沿塔同时分离和反应的具有多个分离塔板的蒸馏塔的反应器装置，或甚至是装配有蒸馏塔的简单反应器例如圆底烧瓶，例如US 2006/128935 A1或文章Wasserabscheider, Stefanie Ortlanderl, 2004-11-01, RÖMPPOnline-Enzyklopädie (XP055411633)中公开的那些。在本发明中特别排除使用这样的传统("经典术语")反应性蒸馏方法以及体现为使组分沿塔同时分离和反应的传统反应性蒸馏塔。相反，本申请及其要求保护的发明中所用的"反应性蒸馏"是指蒸馏增强的反应，即先前论述的蒸馏辅助环化(DA-C)。
根据本发明，首先通过可以由所述方法获得的环状聚酯低聚物组合物实现了这些进一步的目的，其中所述组合物含有基于该组合物的总重量计小于5重量%、优选3重量%、最优选1重量%的线型低聚聚酯物类。所述环状聚酯低聚物根据本发明用于制备聚酯聚合物。
在一个实施方案中，通过反应性蒸馏形成具有通过HPLC测定的大约95至大约99%的纯度的环状聚酯低聚物组合物，并对该环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，优选不存在任选添加的催化剂和优选不存在任选的增塑剂，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定大约15,000至50,000、优选20,000至40,000、更优选25,000至35,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
在一个可选实施方案中，通过反应性蒸馏形成具有通过HPLC测定大约95至大约99%纯度的环状聚酯低聚物组合物，通过反应性蒸馏制备的环状聚酯低聚物组合物接着进一步纯化，优选借助选择性沉淀、分级色谱法(fractionation chromatography)(优选在硅胶上)、萃取或结晶，以产生具有显著提高的环状二聚物聚酯低聚物含量的环状聚酯低聚物组合物，优选地该环状二聚物聚酯低聚物通过DSC测定具有双重吸热峰和优选地在大约370℃的熔点，和随后对进一步纯化的环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，任选在任选添加的催化剂存在下，和在添加的增塑剂存在下，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定至少大约50,000、优选55,000、更优选60,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
在再另一可选实施方案中，通过反应性蒸馏形成具有通过HPLC测定大约95至大约99%的纯度的环状聚酯低聚物组合物，并且其中该环状聚酯低聚物组合物接着进一步纯化，优选借助选择性沉淀、分级色谱法(优选在硅胶上)、萃取或结晶，以产生环状聚酯低聚物组合物，该环状聚酯低聚物组合物具有：
(i) 显著降低的、优选基本消除的环状二聚物聚酯低聚物含量，其中所述环状二聚物聚酯低聚物通过DSC测定优选具有双重吸热峰和优选地在大约370℃的熔点，
(ii) 显著提高的环状三聚物聚酯低聚物含量，其中所述环状聚酯三聚物优选具有通过DSC测定大约272℃的熔点，
和对所述进一步纯化的环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，任选在任选添加的催化剂存在下和优选不存在任选添加的增塑剂，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定至少大约50,000、优选55,000、更优选60,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
在另一实施方案中，其中通过反应性蒸馏形成具有通过HPLC测定至少大约99%纯度的环状聚酯低聚物组合物，并对该环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，任选在任选添加的催化剂存在下和优选不存在任选添加的增塑剂，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定至少大约50,000、优选55,000、更优选60,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
本发明借助制备包含具有呋喃单元并具有结构Y1或Y2的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法实现了这些目的和提供了对这一问题的解决方案。这些环状低聚物有利地容易在相对简单和可规模化的方法中以高转化率和低含量具有醇和/或酸端基的线型单体物类或低聚物类以高纯度制备。
在本发明中，术语"聚酯"和"聚合物"包括直链和支链均聚物和共聚物，其中共聚物可以是无规、交替、嵌段或接枝的。
首先令人惊讶地通过借助反应性蒸馏在溶剂存在下进行环化反应实现了这些结果。溶剂的使用极大促进与本体体系相比在稀释反应体系中在低得多的端基转化水平下形成环状低聚物。不希望受制于特定机制，本发明人相信，这一效应可归因于影响逐步增长聚合与环化这两种独立可逆反应之间的竞争的溶剂的存在。已经发现较高沸点芳族溶剂提供良好溶解性，但优选选择更易挥发的溶剂例如二甲苯以方便它们的随后去除。
由于其较低的沸点以及其无色并且在室温下保持为液体，所以用于环化的另一优选溶剂是二氯苯。二苯醚是又另一种优选溶剂，因为其也无色并且没有气味。无色无臭的溶剂是优选的，因为它们将不会给环状低聚物或其后续聚合物带来颜色或气味。气味对于局部加工环境和总体环境也相当不理想，特别是对大规模制造装置而言。在室温下保持为液体的溶剂是优选的，因为可容易地冷却来自环化的粗产物以沉淀产物。
具有较低沸点的溶剂例如二氯苯是有利的，因为容易控制和保持反应温度在溶剂的沸点并因此能够容易地调节进入反应器的热通量以及因此调节反应速度。
已经发现1-甲基萘在一些实施方案中不优选作为用于环化的溶剂，因为其不容易以所需纯度大量获得，并且其具有强烈气味并通常是棕色的。
环状低聚物倾向于具有比线型低聚物或尤其是具有酸和/或醇官能团的单体或其它低分子量物类(小于100 g/mol)低的在溶剂中的溶解性。因此可以附加地或替代性地通过冷却反应产物混合物和/或加入反溶剂除去环状物类。脂族烃溶剂通常优选作为反溶剂，且这些化合物的火焰点(flame point)–和因此它们的危险性–随链长提高而降低。因此作为反溶剂，庚烷或更长的物类将通常优于己烷。冷却混合物从而环状物类较早沉淀通常是优选的，因为大多数反溶剂对环状物类vs线型物类不具有高选择性。在许多实施方案中冷却到低于120℃的温度通常将是优选的，因为许多环状低聚物物类例如环状二聚物优选在低于130℃的温度沉淀。
要指出，在本申请中，"任选取代"是指不同于氢、烷基、芳基或烷基芳基基团的化学取代基。这样的任选取代基将通常在环合低聚步骤过程中是惰性的并可以是例如卤素或醚。
在本发明中，"催化剂"是指无机或含金属化合物，例如有机金属物类或金属盐；而"有机碱"是指非金属和碱性的有机物类。
在所述方法的另一优选实施方案中，所述任选的催化剂不存在或其作为金属醇盐或金属羧酸盐存在，优选锡、锌、钛、钙、铁、镁、铝或它们的混合物中的一种。催化剂的不存在降低原材料的成本并简化环状聚酯低聚物的纯化和进一步的使用。但是，本发明人已经发现一些金属基催化剂在本发明的方法中高度有效，因此允许在相对温和的温度和时间条件下制备环状聚酯低聚物组合物。这然后改进生产率和使方法中的降解和变色最小化。此外，在一些实施方案中，使用非金属催化剂。例如，可以使用非金属催化剂，例如用于由丙交酯生产PLA的那些。在具体实施方案中，非金属催化剂可选自下列一种或多种：N-杂环卡宾(NHC)；三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)；1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1H-1,2,4-***-5-叉基卡宾(carbine)；和DMAP/DMAP.HX(其中XH=CF3SO3H、CH3SO3H、HCl、(F3CSO2)2NH)或DMAP/DMAPCH3.X(其中X=I-、-PF6)。
在一些实施方案中，优选使用"更绿色"或更环保和更低毒的催化剂，例如基于铁、钙、锌和镁的那些。合适的有机单羧酸铁络合物包括铁和乙酸、丁酸、异丁酸、二氯乙酸和三氟乙酸的那些。铁乙酸盐、铁三氟乙酸盐和铁异丁酸盐络合物通常优选作为有效催化剂。合适的有机氨基钙催化剂(Ca/PO和Ca/EO)可通过使钙氨合物Ca(NH3)6分别与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备。其它合适的钙催化剂包括钙二醇盐，例如二甲醇钙或二乙醇钙。
在所述方法的溶剂的一个优选实施方案中，离子液体是其中阳离子不包含酸质子(acidic protons)的离子液体，更优选离子液体是双(三氟甲磺酰)亚氨N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓(PYR1RTFSI)。
在所述方法的溶剂的另一优选实施方案中，任选取代的萘选自萘、1-甲基萘和2-甲基萘。
在所述方法的溶剂的再又另一优选实施方案中，任选取代的芳族化合物是二苯醚、二氯苯或二甲苯，优选对二甲苯。
冷却环状低聚组合物以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的子步骤优选在50至125℃和5至180分钟，优选60至110℃和30至120分钟，更优选80至100℃和45至90分钟的温度和时间条件下进行。
加入反溶剂以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的子步骤通过以5至95重量%、优选25至75重量%、更优选30至60重量%的量加入选自烃或单酯中的一种或多种的反溶剂进行。在优选实施方案中，烃是烷烃，优选己烷，和酯是水杨酸酯，优选水杨酸甲酯。
本发明的另一方面涉及可通过根据本发明的方法获得的、优选通过根据本发明的方法获得的环状聚酯低聚物组合物，其中该组合物含有：(i)小于5重量%、优选2重量%、更优选1重量%的浓度的残留溶剂，且残留溶剂选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物和它们的混合物；(ii)具有呋喃单元并以小于5%、优选3重量%、最优选1重量%的浓度存在的线型低聚聚酯物类；和(iii)任选地沸石，浓度小于5重量%、优选2重量%、更优选1重量%，其中前述重量百分比是相对于环状聚酯低聚物组合物的总重量计。
本发明中的具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类通常含有2至50、优选2至20、更优选2至10个单体重复单元(在本发明中通过二酸或二酯单体和二醇的反应形成酯键)。含有这种低水平线型物类的组合物是有利的，因为后续聚合可有效和可再现地进行。环状低聚物组合物中的高和/或可变水平的线型物类可能改变后续聚合化学计量并因此影响在聚合后可获得的分子量。此外，线型低聚或单体物类的酸、醇或酯端基在聚合过程中可以反应以不利地释放挥发性物类。此外，反应性酸性物类可能起到猝灭碱性催化剂的作用和/或对加工设备具有腐蚀性。
在所述组合物的一个优选实施方案中，在所述环状聚酯低聚物组合物中的残留单体组分例如C1、D1、C2或D2的含量基于该组合物的总重量计为小于5重量%、优选3重量%和最优选1重量%。
在所述环状聚酯低聚物组合物的一个优选实施方案中，环状聚酯低聚物组合物含有卤化杂质，优选酰基氯和/或其残留物。残留物在本文中定义为反应产物或副产物，例如，氢卤酸例如HCl或卤素盐(halogen salt)例如氯化物盐。此类杂质是使用酰基卤反应物例如酰基氯的副产物，所述酰基卤反应物在低聚物组合物生产中相比于羧酸与醇的反应而言具有更有利的动力学和平衡。但是，卤化物类可能是腐蚀性的，并由此需要用于后续聚合装置的特殊的昂贵建造材料。因此，它们在本发明环状聚酯低聚物组合物中的含量将优选保持得很低，例如通过在随后的分离和除去步骤过程中除去。
在所述环状聚酯低聚物组合物的另一优选实施方案中，该组合物包含具有呋喃单元且结构为Y1'的特定环状聚酯低聚物
Figure 656607DEST_PATH_IMAGE009
其中m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数。该实施方案是用于制备聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF)的合适原材料，并由此具有先前关于制备这种低聚物组合物的方法讨论的优点。
在所述环状聚酯低聚物组合物的一种可选优选实施方案中，该组合物包含具有呋喃单元且结构为Y1''的特定环状聚酯低聚物
Figure 649971DEST_PATH_IMAGE010
其中m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数。该实施方案是用于制备聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBF)的合适原材料，并由此具有先前关于制备这种低聚物组合物的方法讨论的优点。
本发明的另一方面是制备聚酯聚合物的方法，其包括(i)本发明的的方法以制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物，以及(ii)随后的聚合步骤以制备聚酯聚合物。
本发明的一个方面是可通过本发明的方法获得的、优选通过本发明的方法获得的聚酯聚合物组合物，其中该组合物含有：(i)任选地增塑剂，选自任选取代的苯基醚、离子液体、任选取代的二甲苯、聚醚和它们的混合物，(ii)具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，优选以存在在大约370℃的吸热峰、更优选在大约285℃和大约370℃的双重吸热峰为特征的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，和(iii)(a)PEF聚合物或(b)PBF聚合物。
这种独特聚酯聚合物组合物可以容易地通过含有残留环状聚酯低聚物本身的聚酯聚合物组合物的或在其从聚酯聚合物组合物萃取和/或分离后环状聚酯低聚物的DSC分析，通过具有大约370℃的熔点(或双重吸热峰)的残留未反应环状聚酯低聚物物类的存在而识别。类似地，可通过聚酯聚合物组合物的FTIR或NMR谱分析测定残留增塑剂的存在。可选地，可在从聚酯聚合物组合物中萃取残留增塑剂后通过光谱或色谱方法例如HPLC或GC测定存在。
在所述方法的一个优选实施方案中，在增塑剂存在下进行后续聚合。在本发明的这一方面的一个可选实施方案中，对可通过本领域中已知的方法、优选先前论述的WO2014/139603中公开的方法获得的，优选通过本领域中已知的方法、优选先前论述的WO2014/139603中公开的方法获得的环状低聚物组合物进行在增塑剂存在下的后续聚合。
根据本发明，增塑剂是能够降低具有呋喃单元的环状聚酯低聚物、优选环状二聚物的熔点和/或粘度的化合物。在优选实施方案中，聚合过程中的增塑剂的量足以将初始未反应环状低聚物组合物的熔点降低至少10、优选25、更优选50、最优选大约75℃。在优选实施方案中，聚合过程中的增塑剂的量足以将包含环状低聚物组合物的反应混合物的初始熔体粘度降低至少10%、优选25%、更优选50%。在某些其它优选实施方案中，增塑剂的量基于初始环状聚酯低聚物组合物的质量为1至75质量%、优选5至60质量%、更优选10至50质量%、最优选15至40质量%。可以使用流变仪根据本领域中通常已知的方法测量熔体粘度。在一个尤其优选的实施方案中，增塑剂是选自超临界流体、任选取代的苯基醚、离子液体、任选取代的二甲苯、聚醚和它们的混合物中的一种或多种。在所述方法的一个更尤其优选的实施方案中，超临界流体是二氧化碳或聚醚是二醇二甲醚(glyme)，优选四乙二醇二甲醚。在一个可选实施方案中，增塑剂是所述环状聚酯低聚物的聚酯聚合物，优选PEF聚合物，优选具有大约15,000至30,000g/mol分子量(熔点大约220℃)，或PEF低聚物，优选具有大约1,000至小于大约15,000g/mol分子量。前面给出的分子量通过SEC相对于聚苯乙烯标样测定。在再另一优选实施方案中，使用任何上述增塑剂的混合物。
增塑剂的存在具有若干有益的效果。首先，一些环状物类例如环状二聚物具有相当高的熔点，增塑剂的存在因此有效降低熔点。因此大多数环状低聚物组合物将不会在低于300℃的优选温度熔融，高于300℃低聚物及其聚合物产物两者的热降解造成显著颜色形成和造成在聚合物产物中实现的分子量的降低。增塑剂因此有益地使反应物环状低聚物组合物在初始熔化和该组合物在其熔体聚合前的任何保持过程中的热经历(thermalprofile)(温度和/或时间)最小化。此外，增塑剂促进环状低聚物组合物在远低于它们的熔点的温度下和因此在更温和的条件下的聚合。
此外，许多理想的聚合催化剂是固体而非液体。例子包括容易产生用于商业应用的高分子量聚合物的环状锡氧烷(stannoxane)，以及金属氧化物例如Sb2O3和Bi2O3，其提供与用锡基催化剂可获得的相比具有减轻的颜色的聚合物产物。惰性增塑剂通过促进环状低聚物组合物与这些固态聚合催化剂之间的密切接触和混合来促进聚合。
在本发明的另一方面中，也可对包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的已知环状低聚物组合物例如EP2931784(A1)中公开的那些实施上文描述的且在本申请中公开的增塑剂存在下的开环聚合。
在上文描述的且在本申请中公开的增塑剂存在下的开环聚合的又另一方面中，在一种或多种抗氧化剂例如取代酚和苯二胺衍生物存在下进行所述聚合。合适的抗氧化剂包括IRGANOX 1098，其是苯丙酰胺, N,N'-1,6-己烷二基双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基的商品名；空间受阻酚类抗氧化剂，例如IRGANOX 1076，其具有式3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯。
本发明的一个相关方面是本发明的环状聚酯低聚物组合物在聚酯聚合物生产中的用途。这种聚合方法和这种用途有利地利用了该低聚物组合物作为聚合方法中的原材料的所希望的性能，例如有利的动力学、不存在腐蚀性酸性物类和在聚合过程中不形成显著量的挥发性物类。
本领域技术人员将理解，本发明的各权利要求和实施方案的主题的组合是可能的，在本发明中只要此类组合是技术上可行的则不受限制。在这种组合中，任一权利要求的主题可与一个或多个其它权利要求的主题组合。在主题的这种组合中，任一方法权利要求的主题可与一个或多个其它方法权利要求的主题或一个或多个组合物权利要求的主题或一个或多个方法权利要求和组合物权利要求的混合物的主题组合。照此类推，任一组合物权利要求的主题可与一个或多个其它组合物权利要求的主题或一个或多个方法权利要求的主题或一个或多个方法权利要求和***权利要求的混合物的主题组合。本领域技术人员也将理解，本发明的各种实施方案的主题的组合也是可能的，在本发明中只要此类组合是技术上可行的则不受限制。
附图简述
下面将参照本发明的各种实施方案以及附图更详细地解释本发明。示意图显示：
图1显示由单体组分C1或D1在环合低聚步骤中的反应合成结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应方案。
图2显示由单体组分C2或D2在环合低聚步骤中的反应合成结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应方案。
图3显示由特定单体组分C1'或D1'在环合低聚步骤中的反应合成可用于生产PEF并具有呋喃单元和结构Y1'的特定环状聚酯低聚物的反应方案。
图4显示由特定单体组分C1''或D1''在环合低聚步骤中的反应合成可用于生产PBF并具有呋喃单元和结构Y1''的特定环状聚酯低聚物的反应方案。
图5显示增塑对开环聚合过程中环状PEF二聚物的转化率的影响。
图6显示用于生产纤维级(FG)或瓶级(BG)聚酯聚合物的工艺流程图。
图7显示通过选择性沉淀制备的一些经纯化的环状聚酯低聚物组合物的收率和纯度。
图8显示由不同纯度的环状聚酯低聚物组合物制备的聚酯聚合物的转化率和分子量性质。
图9显示用于生产(iv)环状聚酯低聚物组合物的根据本发明的方法的一个实施方案的示意性反应方案。
发明详述
所要求保护的发明涉及制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，所述环状聚酯低聚物例如是从WO2014/139603(A1)或EP16191553.3(两者都经此引用并入本文)中已知的那些。
本发明的环状聚酯低聚物组合物不受具体限制并且其可包含除具有呋喃单元并包含结构Y1或Y2的所述聚酯聚合物外的其它组分。例如，所述环状聚酯低聚物组合物可另外包含少量的一种或多种未反应和/或未除去的反应组分，例如所述环状聚酯低聚物制备中使用的单体组分(未反应的二酸、二醇或酸醇试剂)、催化剂、模板剂、碱、催化剂猝灭剂、溶剂。所述环状聚酯低聚物中这些杂质的量将优选为基于环状聚酯低聚物的总重量计小于10重量%、更优选小于5重量%、再更优选小于3重量%、最优选小于1重量%。
此外，所述环状聚酯低聚物组合物可另外包含低水平的杂质，所述杂质作为反应组分之一中的污染物引入或由于在环合低聚步骤或任选附加步骤例如后续脱挥发分步骤过程中的副反应而形成。此类杂质的例子是具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类。最后，所述环状聚酯低聚物组合物可另外包含附加组分，例如在生产过程中或在使用前加入的典型单体添加剂，例如防止氧化、热降解、光或UV辐射的稳定剂。本领域技术人员将理解，与其它单体的共混物以组合不同单体的有利性质也被认为在本发明的范围内。
在一个实施方案中，所述环状聚酯低聚物组合物中的二酸、二醇或酸醇单体的含量小于5重量%、优选小于3重量%、更优选小于1重量%。在本申请中，二酸、二醇或酸醇单体的含量是指通过萃取可溶物类接着进行GC-MS分析测定的它们的含量。
如图1中所示，本发明的制备包含结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法包括步骤(I)：在环合低聚步骤中在足以产生结构Y1的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下反应，其中单体组分C1包含以下结构
C1
Figure 404301DEST_PATH_IMAGE011
且其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且其中I是1至100、优选2至50、最优选3至25的整数，且其中
R1= OH、OR、卤素或O-A-OH，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R2= H或
Figure 452897DEST_PATH_IMAGE012
其中单体组分D1包含以下结构
D1
Figure 976282DEST_PATH_IMAGE013
且其中A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且其中各基团X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，且其中当A是正丁基时基团X不是OH。
如图2中所示，本发明的制备包含结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物的方法包括步骤(II)：在环合低聚步骤中在足以产生结构Y2的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下反应，其中单体组分C2包含以下结构
C2
Figure 406126DEST_PATH_IMAGE014
且其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中I是如上文定义的整数，且其中n'是1至20、优选2至10的整数，且其中
R3= OH、OR、卤素或O-(B-O)n'-H，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R4= H或
Figure 710069DEST_PATH_IMAGE015
单体组分D2包含以下结构
D2
Figure 985192DEST_PATH_IMAGE016
且其中各基团X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且n'是如上文对Y2限定的整数。
在(I)或(II)后的步骤(III)中，从所述环状低聚组合物中分离并除去具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类。
图3显示由特定单体组分C1'或D1'在环合低聚步骤中的反应合成可用于生产PEF并具有呋喃单元和结构Y1'的特定环状聚酯低聚物的反应方案，且图4显示由特定单体组分C1''或D1''在环合低聚步骤中的反应合成可用于生产PBF并具有呋喃单元和结构Y1''的特定环状聚酯低聚物的反应方案，其中I、m和n如上文对这两个图的情况所定义。
除非明确地另行指明，否则在根据本发明的方法中在具有结构Y1、Y2、Y1'或Y1''的环状聚酯低聚物的制备中可以使用常规环合低聚方法和它们的各种试剂、操作参数和条件，例如从WO2014/139603(A1)中已知的那些。
在环合低聚步骤中足以产生具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件不受具体限制。足以在此是指反应温度和时间足以使环合反应发生从而由单体组分制成具有所要求保护的m值的低聚物。本领域技术人员将理解，由于反应温度和时间之间的相互作用，适当的具体反应温度和反应时间可有所变化。
例如，提高反应温度可允许反应在更短时间内发生，或提高反应时间可允许使用更低的反应温度。如果要生产较低分子量环状聚酯低聚物和/或可容许单体组分到低聚物的较低转化率，则较低反应温度和/或较短反应时间可能是适当的。可选地，如果要生产较高分子量环状聚酯低聚物和/或需要单体组分的较高转化率，则较高反应温度和/或较长反应时间可能是适当的。
此外，更有效的催化剂或碱或更高浓度的催化剂或有机碱的使用可允许使用更温和的反应条件(例如更低反应温度和更短反应时间)。相反地，杂质特别是催化剂猝灭或链终止杂质的存在可能需要更强烈的反应条件。
在DA-C方法的优选实施方案中，线型低聚步骤中的压力通常为0.05-1.2巴，优选0.5-1.1巴，最优选0.8至1.05巴。线型低聚步骤中的温度通常为大约140至大约300℃，优选大约160℃至大约280℃，最优选大约170℃至220℃。反应时间将通常为0.5至2小时，优选0.75至1.5小时，最优选0.9至1.1小时。相对于单体例如二甲基酯meFDCA，摩尔催化剂浓度通常为0.01至5%，优选0.02至3%，最优选0.05至1%。
在一个实施方案中，环化反应温度为100至350℃，优选150至300℃，最优选180至280℃，且反应时间为30至600分钟，优选40至400分钟，最优选50至300分钟。在某些具体实施方案中，可以使用通过组合任何这些公开范围获得的各种具体温度和时间范围组合。在一个更优选的实施方案中，在使用单体组分C1或C2的环合低聚步骤中使用这些温度和/或时间范围。
在另一实施方案中，环化反应温度为-10至150℃，优选-5至100℃，最优选0至80℃，且反应时间为5至240分钟，优选10至180分钟，最优选15至120分钟。在某些具体实施方案中，可以使用通过组合任何这些公开范围获得的各种具体温度和时间范围组合。在一个更优选的实施方案中，在使用单体组分D1或D2的环合低聚步骤中使用这些温度和/或时间范围。
在本发明的实施中，可以使用能够催化环合低聚以形成环状聚酯低聚物的任何催化剂。用于本发明的合适催化剂是本领域中已知用于环状酯聚合的那些，例如无机碱，优选金属醇盐、金属羧酸盐或路易斯酸催化剂。所述路易斯酸催化剂可以是包含具有多于一个稳定氧化态的金属离子的金属配位化合物。在这类催化剂中，含锡或含锌化合物是优选的，其中它们的醇盐和羧酸盐是更优选的，且辛酸亚锡(tin octoate)是最优选的催化剂。
所述环合低聚步骤优选在任选的有机碱存在下进行。有机碱不受具体限制，并且其可以是无机或有机碱。在一个实施方案中，其具有通用结构E，以及在另一些实施方案中，其是烷基胺例如三乙胺或其是吡啶。在再另一些实施方案中，其是E和烷基胺的组合。在本申请中，"催化剂"是指无机或含金属化合物，例如有机金属物类或金属盐；而"有机碱"是指非金属和碱性的有机物类。
催化剂和碱的特定组合可能特别有效，并且它们的使用可能是优选的。在一个优选实施方案中，催化剂是锡、锌、钛或铝醇盐或羧酸盐，且有机碱是DABCO(CAS No. 280-57-9)或DBU(CAS No. 83329-50-4)，优选与三乙胺一起。单体组分在其与催化剂和/或有机碱混合时可处于固相。但是，使单体组分成为熔融相或使用溶剂成为液相并然后在此之后加入催化剂和/或有机碱是优选的。
本发明的方法中的催化剂和/或有机碱的量不受具体限制。一般而言，催化剂和/或有机碱的量足以使环合低聚步骤在所选反应温度和时间发生从而由单体组分制成具有所要求保护的I值的低聚物。在一个实施方案中，存在催化剂和/或有机碱，且催化剂以相对于单体组分的总重量计1 ppm至1重量%、优选10至1,000 ppm、更优选50至500 ppm的量存在，且有机碱相对于1摩尔用作该方法中反应物的所有单体组分物类以0.5至6摩尔、优选1至4摩尔、更优选2至3摩尔的化学计量比存在。催化剂和有机碱的浓度可容易地由这些试剂的所用质量或质量流量相对于单体组分的所用质量或质量流量确定。
在DA-C方法的优选实施方案中，蒸馏辅助环化(DA-C)步骤中的压力通常为0.5至5巴，优选0.8至3巴，最优选1至2巴。温度通常为140-300℃，优选180℃-240℃，最优选190℃至210℃。反应时间通常为1至10小时，优选2至8小时，最优选3至7小时。在该蒸馏辅助环化(DA-C)步骤中的低聚物组合物的浓度通常为大约1至大约500 g/L，优选大约5至大约100g/L，最优选大约10至大约20 g/L。
制备本发明的环状聚酯低聚物组合物的方法不受具体限制，并且其可以以分批、半连续或连续方式进行。适用于制备本发明的环状聚酯低聚物组合物的低聚方法可分成两组，在溶剂存在下的溶液低聚，或在基本不存在溶剂下的低聚，例如熔体低聚，在高于单体组分和低聚物类的熔解温度(melting temperature)的温度下进行。
由于显著量的未反应单体组分、线型低聚物或其它低分子量物类特别是具有酸或其它游离OH基团的那些在环状聚酯低聚物组合物中的存在可能不利地影响低聚物组合物的储存稳定性和/或聚合加工行为，所以对环状聚酯低聚物组合物施以其中除去线型低聚聚酯物类以及任选地其它杂质例如具有酸和/或羟基基团的低分子量(例如小于100 g/mol)物类的步骤。
其中从本发明的环状聚酯低聚物组合物中分离并除去具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类以及任选地其它杂质的步骤不受具体限制。其它杂质的例子可以是未反应的原材料例如二酸或二醇或残留试剂例如碱或它们的残留物(例如胺残留物)。分离和纯化方法是本领域中公知的，例如如Purification of Laboratory Chemicals, 第六版, W.E.Armarego和C.L.L. Chai著, 由Elsevier, Oxford在2009年出版 (ISBN-13: 978-1856175678)和The Molecular World, Separation, Purification andIdentification, L.E. Smart著, 由Royal Society of Chemistry, Cambridge在2002年出版 (ISBN: 978-1-84755-783-4)中所公开。
除非明确另行指明，否则在根据本发明的方法中在具有结构Y1、Y2、Y1'或Y1''的环状聚酯低聚物及其组合物的制备中可以使用常规分离和纯化方法和它们的各种装置、操作参数和条件。
在一个实施方案中，其中除去线型低聚物类和任选地其它杂质的分离步骤包含一个或多个分离子步骤：使环状低聚组合物的流动相经过固定相、选择性沉淀、蒸馏、萃取、结晶或它们的组合。
在分离步骤后获得的环状聚酯低聚物组合物产物中，具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类通常相对于环状聚酯低聚物组合物的总重量计以小于5重量%的量，更特别以小于3重量%的量，再更特别以小于1重量%的量存在。在本发明的环状聚酯低聚物组合物中具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类的含量可容易地通过常规方法测定。例如，线型低聚物类的含量可通过电喷雾质谱法、基质辅助的激光解吸/电离(MALDI)质谱法、与质谱法联用的高效液相色谱(HPLC)方法和凝胶过滤色谱法测定。在本申请和发明中，具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类的浓度是指通过HPLC测定的浓度。
在所述组合物的一个优选实施方案中，环状聚酯低聚物组合物中的残留单体组分例如C1、D1、C2或D2的含量基于组合物的总重量计为小于5重量%、优选3重量%、最优选1重量%。可通过组合物的FTIR或NMR谱分析测定此类残留单体(或溶剂)组分的含量。可选地，可通过色谱方法例如HPLC或GC测定该含量。在本申请和发明中，残留单体(和溶剂)组分的浓度是指通过HPLC测定的浓度。
本发明涉及一种包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物，其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y1或Y2，且其中聚酯聚合物组合物可用上述方法获得。所述环状聚酯低聚物组合物的特征在于该组合物含有：(i)小于5重量%、优选2重量%、更优选1重量%的浓度的并选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物和它们的混合物的残留溶剂，(ii)具有呋喃单元并以小于5%、优选3重量%、最优选1重量%的浓度存在的线型低聚聚酯物类，和(iii)任选地沸石，浓度小于5重量%、优选2重量%、更优选1重量%，其中重量百分比是相对于环状聚酯低聚物组合物的总重量计。这样的低聚物组合物可满足当前聚合应用提出的大多数要求。
在另一优选实施方案中，所述组合物包含卤化杂质，优选酰基氯和/或其残留物。检测低聚物中的卤化杂质的方法是公知的并包括燃烧离子色谱法(IC)、光学原子光谱法和X-射线荧光分析(XRF)。但是卤化物类可能是腐蚀性的，并因此需要用于后续聚合装置的特殊的昂贵建造材料。因此它们在本发明的环状聚酯低聚物组合物中的含量将优选保持得很低，例如通过在后续分离和除去步骤过程中除去。
在环状聚酯低聚物组合物的一个优选实施方案中，具有呋喃单元的特定环状聚酯低聚物是具有结构Y1'或Y1''的低聚物，其中m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数。
本发明的再另一方面是一种生产聚酯聚合物的方法，其包括(i)本发明的所述方法以制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状低聚物组合物以及(ii)后续聚合步骤以生产聚酯聚合物。合适的开环聚合催化剂、工艺条件、装置和方法是先前论述的WO2014/139602中公开的那些，其经此引用并入本文。与这一方面相关的是本发明的环状聚酯低聚物组合物在聚酯聚合物生产中的用途方面。这种方法或用途的优选实施方案是其中聚酯聚合物是PEF聚合物或PBF聚合物的那些。
特别优选的是可通过本发明的开环聚合方法获得的、优选通过本发明的开环聚合方法获得的聚酯聚合物组合物，其中该组合物含有：(i)选自任选取代的苯基醚、离子液体、任选取代的二甲苯、聚醚和它们的混合物的增塑剂、(ii)具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，优选以存在在大约370℃的吸热峰、更优选在大约285℃和大约370℃的双重吸热峰为特征的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，和(iii)(a)PEF聚合物或(b)PBF聚合物。残留增塑剂优选以小于10重量%、更优选5重量%、再更优选2重量%、最优选1重量%的量存在。可以通过常规方法例如Quantifying Polymer Plasticizer Content Through Direct Analysis ofTracer Compounds, IP.com Disclosure Number: IPCOM000246667D, 公开日期: 2016-06-24中公开的方法测量聚合物中的增塑剂含量。具有呋喃单元的残留的未反应环状聚酯低聚物优选以小于5重量%、更优选2重量%、再更优选1重量%的量存在。在一些实施方案中，通过借助溶剂萃取、高温蒸馏或柱色谱法从聚合物中分离它们并然后借助UV、NMR或IR谱方法和/或质谱法鉴别它们来测量残留增塑剂和未反应的环状低聚物的含量。PEF和PBF聚合物将通常优选具有通过SEC测得的相对于聚苯乙烯标样至少10,000、优选15,000、更优选20,000道尔顿的分子量。
图6显示用于生产具有呋喃单元的纤维级(FG)或瓶级(BG)聚酯聚合物的工艺流程图。在第一步骤(1)中，通过在溶剂存在下的单步骤反应性蒸馏(RD)以特定纯度制备了具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，其中制备了具有呋喃单元的环状聚酯低聚物并除去了过量反应物例如乙二醇、缩合副产物和可能的一些溶剂。
在一个实施方案(A)中，进行在反应性蒸馏下的环状聚酯低聚以产生具有通过HPLC分析测得的大约95%至小于大约99%纯度的环状聚酯低聚物产物。在另一实施方案(B)中，进行在反应性蒸馏下的环状聚酯低聚以产生具有通过HPLC分析测得的至少大约99%纯度的环状聚酯低聚物产物。在这两个实施方案中通过HPLC测得的纯度的差异将主要归因于线型低聚物。重要的是除去线型低聚物以便制备高分子量聚酯聚合物，例如适用于瓶级应用的那些，因为线型低聚物的羟基、醚、或羧酸或酯端基导致产生更多的链和因此导致通过开环聚合生成了较低分子量的聚酯聚合物。但是线型低聚物的除去通常也可能附带除去用于环化反应的催化剂。可以例如通过吸附在沸石上或环状聚酯低聚物的选择性沉淀(通过冷却和/或加入反溶剂)进行线型低聚物的除去。这种催化剂可随后有利地用于聚合中。但是在后续聚合方法中可通过加入新鲜催化剂替代附带除去的催化剂。
在产生具有通过HPLC分析测得的至少大约99%纯度的环状聚酯低聚物产物的实施方案(B)的情况中，本发明人已经令人惊讶地发现，这种产物可容易地直接聚合以制备具有通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测得的至少大约50,000、优选55,000、更优选60,000道尔顿的重均分子量Mw的"BG聚酯聚合物"。这一实施方案相当有利，因为已经发现其通常不必加入催化剂。此外，已经令人惊讶地发现，也不必加入增塑剂(PL)以便进行聚合。不希望受制于任何特定机制，本发明人相信，增塑剂添加不是必要的，因为形成的聚合物类本身就有效增塑高熔点C2环状二聚物聚酯低聚物物类。
具有通过HPLC分析测得的大约95%至小于大约99%纯度的环状聚酯低聚物产物可通过开环聚合直接聚合以产生纤维级(FG)聚酯聚合物。"FG聚酯聚合物"具有通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测得的大约15,000至50,000、优选20,000至40,000、更优选25,000至35,000道尔顿的重均分子量Mw。
可选地，具有通过HPLC分析测得的大约95%至小于大约99%纯度的环状聚酯低聚物产物可接着被纯化(PUR)以产生经纯化的富二聚物(C2)或富三聚物(C3)环状聚酯产物。合适的纯化方法(PUR)可包括选择性沉淀、分级色谱法(例如在硅胶上)、萃取或结晶。选择性沉淀可通常是优选的，因为C2和C3物类容易彼此分开沉淀。对于更大规模或商业方法结晶可通常是优选的，因为C2和C3物类的熔点相当不同。本领域技术人员将理解，富C2和富C3的经纯化产物可含有较少量的其它环状物类；但是，经纯化的富C3产物将通常优选具有极少或不具有高熔点C2物类。
由于富C2的经纯化环状聚酯低聚物产物的高熔点性质(由于高熔点C2组分)，通常必须向它们中加入增塑剂(PL)以使它们聚合产生瓶级(BG)聚酯聚合物。通常也必须再加入催化剂，并且增塑剂(PL)的添加有助于有效分布这种添加的催化剂。
由于已从经纯化的富C3环状聚酯低聚物中除去大部分或优选基本所有高熔点C2物类，所以对于进行聚合以制备瓶级(BG)聚酯聚合物通常不必加入增塑剂(PL)。通常也必须再加入催化剂，但添加增塑剂(PL)以有效分布这种添加的催化剂是不需要的。
实施例
阐述下列实施例以为本领域普通技术人员提供如何评估本文中要求保护的方法、聚酯聚合物组合物和用途的详细描述，并且它们无意限制本发明人所考虑的他们的发明的范围。
在这些实施例中，下列表征方法是用于表征实施例中制成的环状聚酯低聚物组合物的参数。
SEC-MALS
在具有于290 nm运行的Agilent 1100 VWD/UV检测器、DAWN HELEOS II多角度激光散射(MALS)检测器(Wyatt Technology Europe)、接着是Agilent 1100 RI检测器的使用两个串联连接的PFG线性M柱(PSS)的Agilent 1100 GPC上使用与多角度光散射联用的尺寸排阻色谱法(SEC-MALS)分析聚酯的转化率和分子量分布。在具有0.02 M K-TFAc的HFIP中在室温下以1 mL/min洗脱样品。
1H NMR
在以300 MHz的频率运行的Bruker AV 300质谱仪上并使用CDCl3作为溶剂进行测量。
HPLC-MS
具有四元泵、自动取样器和UV检测器的Agilent 1200 Series HPLC配有AgilentEclipse XDB-C18, 5 m, 4.6x150 mm柱。洗脱剂混合物由(A)用甲酸稳定的水(1mL/L)和(B)用甲酸稳定的乙腈(1mL/L)组成。梯度以1 mL/min运行60分钟。B的溶剂比在11分钟的过程中从20%至45.2%线性改变，然后在29分钟的过程中从45.2%至80%，接着在97%下10分钟和在20%下10分钟。将样品以1 mg/mL溶解在HFIP/CHCL3(15%)中。注射体积为10 μL并在280nm进行UV检测。峰通过在线质谱法使用Agilent 1640单-四极(single-quadrupol)MS表征。
MALDI-TOF
基质是T-2-[3-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-2-丙烯叉基]丙二腈(DCTB) +Na混合物10:1，并且仪器类型是Bruker Daltonics Ultraflex II且采集模式是反射器。
实施例1: 用于生产PEF的环状聚酯低聚物组合物(Y1'的实施方案)
在这一实施例中，描述了图3中所示的环状聚酯低聚物的制备，其然后可随后用于制备PEF，聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)。将40克me-FDCA与20毫升EG一起装载到配有搅拌器的玻璃反应器中。反应在惰性气氛下在140℃的起始温度在0.50克催化剂(Bu2SnO)存在下进行，并逐渐加热到最终温度180℃。在反应1小时后，将压力降低到700毫巴；在40分钟后将压力再降低到400毫巴并在30分钟后进一步降低到200毫巴。最后逐步降低压力直至10毫巴。将温度提高到200℃并使体系在这种条件下保持2小时。使体系冷却到室温并取出固体产物、研磨并干燥。所得预聚物用HPLC和GPC表征，并证实其身份是C1'。
将预聚物C1'以10g/l的浓度溶解在作为溶剂的2-甲基萘中，并且所得溶液在惰性气氛下在200℃(不存在添加的额外催化剂)反应3小时以将预聚物C1'转化成环状低聚物Y1'。接着以10g/l的浓度加入沸石Y。HPLC分析证实环状低聚物(m=2至5)的浓度保持基本不变，但线型物类(I=1至8)基本被从该溶液中除去。这一结果证实可以容易地通过吸附在沸石上从反应体系中除去未反应的线型残留物类。
对比例1和2: 在存在少量增塑剂而无催化剂或者无催化剂或增塑剂的情况中没 有环状聚酯低聚物组合物(Y1')的聚合
在这一实施例中，使实施例1的环状低聚物Y1'(m=2)在四乙二醇二甲醚作为增塑剂(浓度为60 uL四乙二醇二甲醚每180 mg环状低聚物Y1')和在不存在添加的催化剂的情况下在惰性气氛下各自在260℃至320℃的不同温度下反应30分钟。没有发生反应并且材料保持不变。
在第二对比例中，使实施例1的混合环状低聚物Y1'(m=2至7)在没有添加的增塑剂或催化剂的情况下在280℃的温度反应60分钟。GPC分析证实m=2的环状低聚物没有发生反应。因此这些对比例显示，通常最丰富的物类，低Mw环状低聚物(m=2)，在不存在催化剂或增塑剂的情况下将不会聚合。
实施例2: 由环状聚酯低聚物组合物(Y1')生产PEF: 在少量增塑剂及催化剂存在 下
在这一实施例中，使实施例1的环状低聚物Y1'(m=2)如对比例1中那样反应，但存在每摩尔环状低聚物重复单元0.1摩尔%浓度的环状锡氧烷作为催化剂。在这种情况中，在20分钟内实现大于95%的转化率。
图5显示在使用较低(1/3 v/m)和较高(2/3 v/m)浓度四乙二醇二甲醚增塑剂的情况下环状PEF二聚物的转化率的对比数据。
在其它聚合试验中，将其它金属氧化物催化剂例如Sb2O3或Bi2O3与锡基催化剂进行比较。观察到使用Sb2O3或Bi2O3制备的聚合物在外观上比用所述锡基催化剂获得的略微黄棕色更加无色透明(water-white)。
实施例3: 由环状聚酯低聚物组合物(Y1')生产PEF: 在较高量的增塑剂存在下而 无催化剂
在这一实施例中，实施例1的环状低聚物Y1'(m=2)如对比例1中那样反应，以240 uL 四乙二醇二甲醚每180mg环状低聚物Y1'的更高浓度使用四乙二醇二甲醚作为增塑剂。在这种情况中，在所有温度在60分钟内实现大于95%的转化率。
实施例4: 由环状聚酯低聚物组合物生产PEF: 在催化剂存在下
在这一实施例中，通过以下这种物类在二氯苯(DCB)中的反应性蒸馏制备了具有通过HPLC测定的大约95%纯度的环状低聚物：
Figure 628663DEST_PATH_IMAGE017
其然后在硅胶上使用DCB纯化到通过HPLC测定大于99%纯度。然后使用0.1% cySTOX作为催化剂实施开环聚合以产生具有通过SEC分析测定的60,000道尔顿的分子量的瓶级PEF聚合物。
实施例5: 由环状聚酯低聚物组合物生产PEF:
在这一实施例中，通过FDCA二甲基酯和乙二醇(EG)预聚2小时以产生具有小于1,000道尔顿的Mn的EG-FDCA-EG制备了环状低聚物。随后在二氯苯(DCB)中的2小时反应性蒸馏产生了具有通过HPLC测定的大约95%纯度的环状低聚物。其然后在硅胶上使用DCB纯化到通过HPLC测定的大于99%纯度。然后进行开环聚合以产生具有通过SEC分析测定的60,000道尔顿的分子量的瓶级PEF聚合物。
实施例6: 由环状聚酯低聚物组合物生产PEF:
在这一实施例中，通过以下这种物类在二氯苯(DCB)中的反应性蒸馏制备了环状低聚物：
Figure 963830DEST_PATH_IMAGE018
其产生了具有通过HPLC测定的大约95%纯度的环状低聚物。其然后通过开环聚合直接聚合以产生具有通过SEC分析测定的35,000道尔顿分子量的纤维级PEF聚合物。
实施例7
在本发明的DA-C方法的一个实施例中，将1克二甲基酯meFDCA与1.3克乙二醇(EG)一起在惰性气氛下装载在配有蒸馏桥(distillation bridge)和收集***100毫升烧瓶中。将混合物加热到140℃，此时将16毫克环状锡氧烷添加到熔体中并将温度提高到200℃。混合物在200℃保持1小时，在此期间在收集烧瓶中收集了0.2毫升MeOH和EG。随后将125毫升邻二氯苯(o-DCB)添加到熔体中。经过7小时的过程，通过蒸发收集了25毫升EG和o-DCB。所得混合物以96%环状纯度含有10 g/L环状聚酯低聚物，其中剩余杂质是线型低聚物。
实施例8
在本发明的DA-C方法的另一实施例中，将2克meFDCA与2.6克EG一起在惰性气氛下装载在配有蒸馏桥和收集***100毫升烧瓶中。将混合物加热到140℃，此时将32毫克环状锡氧烷添加到熔体中并将温度提高到200℃。混合物在200℃保持1小时，在此期间在收集烧瓶中收集了0.2毫升MeOH和EG。随后将125毫升o-DCB添加到熔体中。经过7小时的过程，通过蒸发收集了25毫升EG和o-DCB。所得混合物以93%环状纯度含有20 g/L环状聚酯低聚物，其中剩余杂质是线型低聚物。
实施例9
在本发明的DA-C方法的再另一实施例中，将3克meFDCA与3.9克EG一起在惰性气氛下装载在配有蒸馏桥和收集***100毫升烧瓶中。将混合物加热到140℃，此时将48毫克环状锡氧烷添加到熔体中并将温度提高到200℃。混合物在200℃保持1小时，在此期间在收集烧瓶中收集了0.2毫升MeOH和EG。随后将125毫升o-DCB添加到熔体中。经过7小时的过程，通过蒸发收集了25毫升EG和o-DCB。所得混合物以91%环状纯度含有30 g/L环状聚酯低聚物，其中剩余杂质是线型低聚物。
实施例10
在本发明的DA-C方法的再又另一实施例中，将1克meFDCA与1.3克EG一起在惰性气氛下装载在配有蒸馏桥和收集***100毫升烧瓶中。将混合物加热到140℃，此时将16毫克环状锡氧烷添加到熔体中并将温度提高到200℃。混合物在200℃保持40分钟，在此期间在收集烧瓶中收集了0.15毫升MeOH和EG。随后将10毫升o-DCB添加到熔体中。经过20分钟的过程，通过蒸发收集了10毫升EG和o-DCB。最后将125毫升o-DCB添加到熔体中。经过3小时的过程，除去了25毫升EG和o-DCB。所得混合物以97%环状纯度含有10 g/L环状聚酯低聚物，其中剩余杂质是线型低聚物。
实施例11
在本发明的DA-C方法的又另外一个实施例中，将1克meFDCA与1.3克EG一起在惰性气氛下装载在配有蒸馏桥与收集烧瓶和滴液漏斗的100毫升烧瓶中。将混合物加热到140℃，此时将16毫克环状锡氧烷添加到熔体中并将温度提高到200℃。混合物在200℃保持1小时，在此期间在收集烧瓶中收集了0.2毫升MeOH和EG。随后将100毫升o-DCB添加到熔体中。经过7小时的过程，通过蒸馏除去了60毫升EG和o-DCB并同时将相同量送回该体系。所得混合物以98.5%环状纯度含有10 g/L环状聚酯低聚物，其中剩余杂质是线型低聚物。
实施例12
在本发明的DA-C方法的再又另外一个实施例中，将来自实施例1的反应溶液从180℃逐步冷却到50℃。在150℃、120℃、100℃、80℃和50℃，使产物保持在恒定温度1小时，之后取样，过滤并测定固相和液相的组成。由这种数据测定了沉淀的环状物的收率和纯度，如图7中所示。该图中的数据显示随着沉淀温度提高，纯度提高-但收率降低。
实施例12
在本发明的DA-C方法的还又另外一个实施例中，将从如上述实施例中所述的类似反应获得的具有不同纯度的环状聚酯低聚物在惰性气氛下装载在烧瓶中并快速加热到260℃。取决于环状聚酯低聚物的纯度，如图8中所示获得了不同Mw的产物。特别地，观察到环状聚酯低聚物的高纯度允许生产高分子量聚酯聚合物。
尽管已经为了举例说明而阐述了各种实施方案，但上文的描述不应被视为是对本文中范围的限制。因此，本领域技术人员可想到各种改变、调整和替代而不背离本文中的精神和范围。
实施方案
i. 一种制备包含具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物的方法，其中所述方法包括：
- 以下步骤：
(I) 在环合低聚步骤中在足以产生具有呋喃单元并具有结构Y1的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下使单体组分C1或D1在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下反应，其中单体组分C1包含以下结构
C1
Figure 692751DEST_PATH_IMAGE001
，
且其中各基团A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且其中I是1至100、优选2至50、最优选3至25的整数，且其中
R1= OH、OR、卤素或O-A-OH，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R2= H或
Figure 584615DEST_PATH_IMAGE002
其中单体组分D1包含以下结构
D1
Figure 82592DEST_PATH_IMAGE003
且其中A是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且其中各基团X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，且其中当A是正丁基时基团X不是OH，且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是
Y1
Figure 854239DEST_PATH_IMAGE004
其中m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，
或者
(II) 在环合低聚步骤中在足以产生具有呋喃单元并具有结构Y2的环状聚酯低聚物的反应温度和反应时间条件下使单体组分C2或D2在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下反应，
其中单体组分C2包含以下结构
C2
Figure 804878DEST_PATH_IMAGE005
且其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，其中I是如上文定义的整数，且其中n'是1至20、优选2至10的整数，且其中
R3= OH、OR、卤素或O-(B-O)n'-H，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R4= H或
Figure 749700DEST_PATH_IMAGE006
单体组分D2包含以下结构
D2
Figure 102184DEST_PATH_IMAGE007
且其中各基团X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，且n'是如上文定义的整数，
且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y2是
Y2
Figure 44732DEST_PATH_IMAGE008
其中各基团B是任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，n'是如上文定义的整数，且m是1至20、优选2至15、最优选3至10的整数，
和
-任选的后续步骤(III)，其中从所述环状低聚组合物中分离并除去具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类，其包括一个或多个下列子步骤：(a)使环状低聚组合物的流动相经过固定相，优选硅胶，(b)选择性沉淀，(c)蒸馏，(d)萃取，(e)结晶，(f)加入沸石和使杂质吸收到沸石上，(g)冷却环状低聚组合物以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，(h)加入反溶剂以沉淀出具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，(i)从环状低聚组合物中分离具有吸收的杂质的沸石，
其特征在于
-单体组分C1或D1或C2或D2在环合低聚步骤中在任选的催化剂和/或任选的有机碱存在下的反应通过在溶剂存在下的反应性蒸馏进行，其中所述溶剂选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物和它们的混合物，并且其中在反应性蒸馏中除去过量的单体组分C1或D1或C2或D2，优选乙二醇，和缩合副产物，优选水、醇或氢卤酸，和任选地一些溶剂，且其中在反应性蒸馏过程中形成了具有通过HPLC测量(a)大约95至大约99%或(b)大约99%或更高的纯度的环状聚酯低聚物组合物。
ii. 实施方案i的方法，其中形成具有通过HPLC测定的大约95至大约99%的纯度的环状聚酯低聚物组合物，并随后对该环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，优选不存在任选添加的催化剂和优选不存在任选的增塑剂，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定大约15,000至50,000、优选20,000至40,000、更优选25,000至35,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
iii. 实施方案i的方法，其中形成具有通过HPLC测定大约95%至大约99%纯度的环状聚酯低聚物组合物，
并且其中所述环状聚酯低聚物组合物接着进一步纯化，优选借助选择性沉淀、分级色谱法(优选在硅胶上)、萃取或结晶，以产生具有显著提高的环状二聚物聚酯低聚物含量的环状聚酯低聚物组合物，优选地该环状二聚物聚酯低聚物通过DSC测定具有双重吸热峰和优选地在大约370℃的熔点，和对进一步纯化的环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，任选在任选添加的催化剂存在下和在添加的增塑剂存在下，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定至少大约50,000、优选55,000、更优选60,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
iv. 实施方案i的方法，其中形成具有通过HPLC测定大约95%至大约99%的纯度的环状聚酯低聚物组合物，
并且其中该环状聚酯低聚物组合物接着进一步纯化，优选借助选择性沉淀、分级色谱法(优选在硅胶上)、萃取或结晶，以产生环状聚酯低聚物组合物，该环状聚酯低聚物组合物具有：
(i) 显著降低的、优选基本消除的环状二聚物聚酯低聚物含量，其中所述环状二聚物聚酯低聚物通过DSC测定优选具有双重吸热峰和优选地在大约370℃的熔点，
(ii) 显著提高的环状三聚物聚酯低聚物含量，其中所述环状聚酯三聚物优选具有通过DSC测定大约272℃的熔点，
和对所述进一步纯化的环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，任选在任选添加的催化剂存在下和优选不存在任选添加的增塑剂，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定至少大约50,000、优选55,000、更优选60,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
v. 实施方案i的方法，其中形成具有通过HPLC测定至少大约99%纯度的环状聚酯低聚物组合物，并对该环状聚酯低聚物组合物进行开环聚合，任选在任选添加的催化剂存在下和优选不存在任选添加的增塑剂，以产生具有呋喃单元和通过尺寸排阻色谱法(SEC)分析测定至少大约50,000、优选55,000、更优选60,000道尔顿重均分子量Mw的聚酯聚合物。
vi. 实施方案i至v任一项的方法，其中实施所述任选的后续步骤(III)，其中从所述环状低聚组合物中分离并除去具有呋喃单元的线型低聚聚酯物类。
vii. 实施方案i至vi任一项的方法，其中：
(I) - 单体组分是C1且A是任选取代的直链、支链或环状烷基，I是3至25的整数，且m是3至10的整数，
或
- 单体组分是D1且A是任选取代的直链、支链或环状烷基，X是卤素或任选取代的烷氧基或苯氧基，且m如先前在本权利要求中所定义，且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y1，
或者
(II) - 单体组分是C2且其中B是任选取代的直链、支链或环状烷基，I和m是如上文定义的整数，且n'是2至10的整数，
或
- 单体组分是D2，且其中X是OH、卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支链或环状烷基或苯基，且n'和m是如先前在本权利要求中所定义的整数，且其中所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构是Y2。
viii. 实施方案I至vii任一项的方法，其中
- 单体组分是C1且A是任选取代的直链、支链或环状C1至C6烷基，且I是3至25的整数，且m是3至10的整数，
- 单体组分是D1且A是任选取代的直链、支链或环状C1至C6 烷基，X是卤素或任选取代的烷氧基或苯氧基，且m是如上文定义的整数，
- 单体组分是C2且其中B是任选取代的直链、支链或环状C1至C6烷基，I和m是如上文定义的整数且n'是2至10的整数，
或者
- 单体组分是D2，X是卤素或任选取代的烷氧基、苯氧基或芳氧基，B是任选取代的直链、支链或环状C1至C6烷基或苯基，且n'和m是如权利要求2中所定义的整数。
ix. 实施方案i至viii任一项的方法，其中单体组分是C1或C2且反应温度为100至350℃，优选150至300℃，最优选180至280℃，且其中反应时间为30至600分钟，优选40至400分钟，最优选50至300分钟，
或者
其中单体组分是D1或D2且反应温度为-10至150℃，优选-5至100℃，最优选0至80℃，且其中反应时间为5至240分钟，优选10至180分钟，最优选15至120分钟。
x. 权利要求i至ix任一项的方法，其中单体组分C1包含以下特定结构
C1'
Figure 482667DEST_PATH_IMAGE019
，
或者单体组分D1包含以下特定结构
D1'
Figure 214868DEST_PATH_IMAGE020
且所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是以下特定结构
Y1'
Figure 687438DEST_PATH_IMAGE021
其中
R5= OH、OR、卤素或O-CH2CH2-OH，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R6= H或
Figure 800887DEST_PATH_IMAGE022
且X、I和m如本权利要求引用的一个或多个前述权利要求中指明的那样进行定义。
xi. 实施方案i至ix任一项的方法，其中单体组分C1包含以下特定结构C1''
C1''
Figure 788435DEST_PATH_IMAGE023
或者单体组分D1包含以下特定结构D1''
D1''
Figure 12743DEST_PATH_IMAGE024
且所述具有呋喃单元的环状聚酯低聚物的结构Y1是以下特定结构Y1''
Y1''
Figure 74240DEST_PATH_IMAGE025
,
R7= OH、OR、卤素或O-CH2CH2CH2CH2-OH，
R = 任选取代的直链、支链或环状烷基、苯基、芳基或烷基芳基，
R8= H或
Figure 358591DEST_PATH_IMAGE026
且X、I和m如本权利要求引用的一个或多个前述权利要求中指明的那样进行定义。
xii. 实施方案i至xi任一项的方法，其中存在任选的有机碱E并且其是单胺化合物或具有以下结构的化合物
E
Figure 584167DEST_PATH_IMAGE027
其中各基团R9至R12是氢、任选取代的烷基、苯基、芳基或烷芳基，且其中各基团R9至R12可任选通过单键或双键基团键合在一起作为环状的任选有机碱E中的环状取代基的一部分，优选其中所述有机碱E是：
(i) DABCO，其具有以下结构：
Figure 612166DEST_PATH_IMAGE028
或者
(ii) DBU，其具有以下结构：
Figure 793748DEST_PATH_IMAGE029
且其中DABCO或DBU任选与烷基胺、更优选三甲基胺一起使用，
且其中所述任选的有机碱E优选相对于1摩尔用作该方法中反应物的所有单体组分物类以0.5至6摩尔、优选1至4摩尔、更优选2至3摩尔的化学计量比存在。
xiii. 实施方案i至xii任一项的方法，其中所述任选的催化剂不存在，或者其存在并且其是金属醇盐或金属羧酸盐，优选锡、锌、镁、钙、钛、铁或铝中的一种，或其选自环状二丁基锡化合物、Sb2O3和SnOct2，更优选其中所述环状二丁基锡化合物是1,1,6,6-四-正丁基-1,6-二锡杂-2,5,7,10-四氧杂环癸烷(1,1,6,6-Tetra-n-butyl-1,6-distanna-2,5,7,10-tetraoxyacyclodecane)。
xiv. 实施方案ii至v任一项的方法，其中所述增塑剂存在并且是选自超临界流体和聚醚中的一种或多种，优选其中所述超临界流体是二氧化碳或所述聚醚是二醇二甲醚，优选四乙二醇二甲醚。
xv. 可通过实施方案ii至xiv任一项的方法获得的、优选通过实施方案ii至xiv任一项的方法获得的聚酯聚合物组合物，其中所述组合物含有：(i)任选地增塑剂，选自任选取代的苯基醚、离子液体、任选取代的二甲苯、聚醚和它们的混合物，(ii)具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，优选以存在在大约370℃的吸热峰、更优选在大约285℃和大约370℃的双重吸热峰为特征的具有呋喃单元的环状聚酯低聚物，和(iii)：
(a) 包含以下结构的PEF聚合物
或
(b) 包含以下结构的PBF聚合物
Figure 45738DEST_PATH_IMAGE030
其中n是10至100,000、优选100至10,000的整数。

Claims (12)

1.一种生产(iv)环状聚酯低聚物组合物的方法，该环状聚酯低聚物组合物包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物，所述方法包括以下步骤：
(a) 使单体组合物在线型低聚步骤中反应，所述单体组合物包含：(i)具有两个选自羧酸、酯、酰基卤和它们的组合的官能团的双官能呋喃衍生物和(ii)二醇，以制备(iii)包含含有一个或多个呋喃单元和2至4个重复单元的线型低聚物物类的线型聚酯低聚物组合物，
(b) 使所述(iii)线型聚酯低聚物组合物在蒸馏辅助环化(DA-C)步骤中反应以形成(iv)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状低聚物的环状聚酯低聚物组合物和(v)二醇副产物，
其中在蒸馏辅助环化(DA-C)步骤中通过蒸发除去(v)二醇副产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中(b)蒸馏辅助环化(DA-C)步骤在溶剂存在下进行，其中所述溶剂优选选自离子液体、任选取代的萘、任选取代的芳族化合物和它们的混合物。
3.如权利要求1或2任一项所述的方法，其中在(a)线型低聚步骤过程中的粘度保持小于50、优选25、最优选10厘泊。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在(a)线型低聚步骤过程中的压力保持至少大约0.8、优选大约0.9、最优选1 atm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中(ii)二醇和/或(v)二醇副产物是乙二醇和/或丁二醇。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(i)具有两个官能团的双官能呋喃衍生物是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或FDCA的衍生物。
7.如权利要求6所述的方法，其中FDCA的衍生物是二酯衍生物，优选FDCA二甲基酯、FDCA二乙基酯或FDCA二丙基酯。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在(a)线型低聚步骤和/或(b)蒸馏辅助环化(DA-C)步骤过程中存在一种或多种催化剂，其中所述一种或多种催化剂优选是过渡金属催化剂，更优选锡基催化剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中(iv)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物在没有中间纯化的情况下直接聚合以产生具有至少大约5,000道尔顿的Mn的聚酯聚合物，优选在增塑剂(PL)和任选添加的催化剂、优选锡基催化剂的存在下聚合。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中(iv)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的环状聚酯低聚物组合物随后通过选择性沉淀纯化以通过分离一种或多种线型低聚物和/或单体物类形成(iv.a)经纯化的环状聚酯低聚物组合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中将分离的一种或多种线型低聚物和/或单体物类再循环以制备(iv.b.)包含具有2至5个重复单元并含有呋喃单元的环状聚酯低聚物的进一步的环状聚酯低聚物组合物，接着是任选的通过选择性沉淀进行的后续纯化，以通过分离一种或多种线型低聚物和/或单体物类形成(iv.a)经纯化的环状聚酯低聚物组合物。
12.如权利要求10或11任一项所述的方法，其中使(iv.a)经纯化的环状聚酯低聚物组合物或(iv.b)进一步的环状聚酯低聚物组合物聚合以产生具有至少大约5,000道尔顿的Mn的聚酯聚合物，优选在增塑剂(PL)和任选添加的催化剂、优选锡基催化剂存在下聚合。
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