CN111088027B - 高运移能力的支撑剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高运移能力的支撑剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中支撑剂运移效率较低的问题，通过采用一种支撑剂，包括混合颗粒物内核和聚合物膜外壳；其中，所述混合颗粒物为固体有机酸以及碳酸盐或碳酸氢盐与带孔颗粒的混合物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田开采工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种高运移能力的支撑剂及其制备方法和应用，该颗粒物可作为支撑剂用于油气开采领域。
背景技术
随着美国“页岩气革命”的爆发，非常规油气藏的开发利用已引起国内外专家学者的关注。非常规油气藏的渗透率较常规油气藏要低，典型非常规油气藏包括致密气砂岩层、气体页岩层、煤层气层和重油。煤层气和页岩气是已进行商业开发的两种重要的非常规天然气资源。非常规油气藏产业的发展所面临的最大技术难点之一就是水力压裂技术。
水力压裂是石油天然气行业中用于油气井增产的一种有效措施，其增产效果的好坏以及油气井的经济寿命主要取决于压裂支撑剂的质量。压裂支撑剂是水力压裂中用于支撑裂缝和孔隙以提高储层渗透性的球形颗粒，是水力压裂作业中的关键材料。常用的支撑剂有：石英砂、核桃壳、人造陶粒、聚合物球、树脂包覆石英砂，以及树脂包覆陶粒等。在水力压裂实际操作中，应根据油气井的具体情况选用合适的支撑剂。
20世纪40年代末在美国Arkansas河挖掘的砂子是最早被开发使用的支撑剂，而后Ottawa砂、美国白砂等相继别用作支撑剂。石英砂具有分布广、价格便宜等优点，在水力压裂领域用量很大，但是同时由于其耐压强度不高(一般为20MPa)，圆球度不高等缺点，应用领域受到很大局限。随着低渗透石油层和深井石油的开采研究成为人们研究的重点，高强度的支撑剂也成为研究的重中之重。在20世纪70年代，人们研发出了烧结陶粒这一高强度石油支撑剂。相对于石英砂支撑剂，陶粒支撑剂具有强度高、导流能力高等优点，其破碎率比石英砂低很多，但同时由于其密度较大而增加作业成本，对压裂液的性能(如粘度、流变性等)以及泵送条件(如排量、设备功率等)都提出更高的要求。美国的Carbo公司和法国的Saint-Gobain公司生产的陶粒支撑剂都具有较高的质量。其他如荷南的普拉德研究与开发有限公司利用铝含量高于60％并且含有SiO2的铝矾土为主要原料，外加一定辅料制备出了一种视密度低于2.75g/cm3的支撑剂。在陶粒支撑剂发展的同时，国外对树脂包覆支撑剂也开始了研究。在90年代，已经开发出一系列树脂包覆支撑剂，树脂包覆支撑剂可以增强支撑剂的抗压强度，抗腐蚀性，导流能力以及回流能力。Mansoor等人对比了覆膜支撑剂与陶粒支撑剂和石英砂的性能，其结果表明，覆膜支撑剂不仅能有效预防支撑剂的返吐、表面剥落，还能减少储层微粒向支撑剂填塞带的运移。
密度高的支撑剂在使用过程中不仅对压裂设备磨损大，还需使用高粘度携砂液，并且在地层裂缝中快速沉降，容易生成沙堤，导致有效支撑裂缝短，沟通油气藏体积少，不利于提高油井产量。因此，使用低密度支撑剂不仅能满足非常规油气藏的水力压裂要求，还能减小设备磨损，降低水力压裂的成本。近年来，国内外在低渗透油气藏压裂中成功的运用了清水压裂，为油气井的增产提供了很好的技术支持。但清水压裂携砂能力差，因而需要使用低密度、甚至超低密压裂支撑剂来实现压裂。目前国内外主要通过对坚果壳或陶粒进行树脂包覆的方法制备超低密度支撑剂。McDaniel Robert R.等以坚果壳为骨料，利用酚醛树脂和环氧树脂包覆，制备低密度支撑剂。BJ services公司的Rickards报道了两类超低密度支撑剂ULW-1.25和ULW-1.75，其中ULW-1.25是由化学改性的核桃壳经过树脂填充包覆后得到，视密度为1.25g/cm3，体积密度仅为0.85g/cm3；ULW-1.75是陶粒经过树脂包覆(未填充)得到的，视密度为1.75g/cm3，体积密度为1.15g/cm3。实验结果说明ULW-1.25的静态沉降速率只有普通陶粒支撑剂的1/4左右，而ULW-1.75的静态沉降速率是普通陶粒的1.2左右。Baker Huges公司于2009年开发报道了一种聚合物微球支撑剂，视密度只有1.08g/cm3，可在水中长期悬浮，圆球度较高，在高闭合压力下容易变形，因而破碎率很低，但是在高压下由于颗粒变形导致导流能力明显降低。美国专利(US 8727003B2)取瓷土(Al2O3含量低于20wt％)、陶土(Al2O3含量低于25wt％)和高岭土(Al2O3大约40wt％)为原料，在1150～1380℃温度范围内制备出体积密度为1.30～1.50g/cm3，视密度为2.10～2.55g/cm3的支撑剂。其中含Al2O3量为19.05％的支撑剂试样体积密度为1.30g/cm3，视密度为2.4g/cm3，35MPa下破碎率为3.8％，52MPa下破碎率为9.5％；Carbo公司以高岭土为原料，在1200～1350℃温度范围内制备出体积密度为0.95～1.30g/cm3，视密度为1.60～2.10g/cm3的超低密支撑剂，且烧结温度高于1200℃时其28MPa下破碎率低于15％。
综上所述，当支撑剂密度较小时，支撑剂沉降速度降低，在裂缝中铺置较均匀，有效支撑缝长较长，同时可与低粘度压裂液配合使用，降低压裂泵送速率，提高经济效益。降低支撑剂密度的主要目的是提高支撑剂运移效率，降低作业成本，因此，开发一种具有高运移能力的支撑剂是提高水力压裂效果，提升油气产量的重要方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中支撑剂运移效率较低的问题，提供一种高运移能力的支撑剂，该支撑剂通过将固体有机酸以及碳酸盐或碳酸氢盐与带孔颗粒的混合物的混合颗粒物包覆聚合物膜外壳，在地层条件下，具有密度减小、运移效率显著提高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的高运移能力的支撑剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题一相对应的高运移能力的支撑剂在油田开采中的应用方法。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种提高支撑剂运移能力的方法，采用与解决技术问题一相对应的高运移能力的支撑剂。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案是：一种高运移能力的支撑剂，包括混合颗粒物内核和聚合物膜外壳；其中，所述混合颗粒物为固体有机酸以及碳酸盐或碳酸氢盐与带孔颗粒的混合物。
上述技术方案中，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐的质量之和优选占混合颗粒物质量的1％-10％。
上述技术方案中，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐的物质的量比优选为0.1-5:1。
上述技术方案中，所述带孔颗粒优选选自带孔陶粒、坚果壳颗粒中的一种，所述带孔颗粒粒径优选为0.1～3mm。
上述技术方案中，所述固体有机酸任意选自脂肪酸或芳香酸；所述脂肪酸进一步优选为二元羧酸、多元羧酸、碳原子数12以上的一元羧酸中的至少一种，最优选为柠檬酸、酒石酸、己二酸、碳原子数12以上的一元羧酸中的至少一种；所述芳香酸进一步优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子为碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子的至少一种。
上述技术方案中，所述聚合物膜选自聚丙烯酸脂、橡胶、聚乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
本发明所述高运移能力的支撑剂在注入到压裂井下后，随着少量水分透过聚合物膜逐步进入内核的混合颗粒物，引发反应生成气体，从而使支撑剂颗粒体积膨胀，密度减小，与现有技术相比，能有效增加支撑剂运移能力。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案是：一种高运移能力的支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在干燥的条件下，将带孔核心颗粒与固体有机酸、碳酸盐或碳酸氢盐粉末混合均匀，得到所述混合颗粒物；
(2)通过浸渍或者喷涂的方法将聚合物包裹所述混合颗粒物，得到所述的高运移能力的支撑剂。
上述技术方案中，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐的质量之和优选占混合颗粒物质量的1％-10％。
上述技术方案中，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐的物质的量比优选为0.1-5:1。
上述技术方案中，所述带孔颗粒优选选自带孔陶粒、坚果壳颗粒中的一种，所述带孔颗粒粒径优选为0.1～3mm。
上述技术方案中，所述固体有机酸选自柠檬酸、酒石酸、十二碳以上脂肪酸、对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子为碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子的至少一种。
上述技术方案中，所述聚合物膜选自聚丙烯酸脂、橡胶、聚乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，所形成的支撑剂中所述混合颗粒物作为内核，所述聚合物包覆在混合颗粒物上形成聚合物膜的外壳。
为解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案是：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的高运移能力的支撑剂在油田开采中的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术工艺将本发明所述高运移能力的支撑剂注入压力井加以利用。
为解决上述技术问题之四，本发明所采用的技术方案是：一种提高支撑剂运移能力的方法，采用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的高运移能力的支撑剂。
本发明所述高运移能力的支撑剂在注入到压裂井下后，随着少量水分透过聚合物膜逐步进入内核的混合颗粒物，引发反应生成气体，从而使支撑剂颗粒体积膨胀，密度减小，与现有技术相比，能有效增加支撑剂运移能力，且具有与核心颗粒相同的抗压能力，从而减少油田开发成本，提高油田经济效益。
采用本发明的技术方案，得到的高运移能力的支撑剂，在井下条件下，密度可进一步降低，从而显著提高支撑剂在井下的运移能力，且具有与核心颗粒相同的抗压能力，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为简要表示的本发明作用原理。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将200g 20-40目陶粒支撑剂、10g柠檬酸与碳酸钠(摩尔比为2.2:1)粉末搅拌混合均匀后取出，将聚丙烯酸酯乳液喷涂在颗粒表面，溶剂挥发后得到支撑剂产品。
将得到的支撑剂放入水中20分钟后，颗粒表面出现突起，体积增大，且有少量气泡附着在颗粒表面，在3小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例2】
将200g10-20目胡桃壳颗粒、15g硬脂酸与碳酸氢钠粉末(摩尔比为1.2:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在ABS的二氯甲烷溶剂中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂放入水中35分钟后，颗粒表面出现突起，体积增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在4小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例3】
将200g30-50目陶粒支撑剂、10g对甲基苯磺酸与碳酸钙粉末(摩尔比为2:1)混合均匀，在聚氯乙烯溶液中浸渍后过滤、干燥得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中25分钟后，颗粒表面出现突起，体积增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在3小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例4】
将400g10-20目胡桃壳颗粒、4g酒石酸与碳酸氢钠粉末(摩尔比为1.2:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在聚氯乙烯溶液中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中15分钟后，颗粒表面出现突起，体积增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在1小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例5】
将500g20-40目陶粒、50g己二酸与碳酸氢铵粉末(摩尔比为2:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在聚乙烯溶液中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中15分钟后，颗粒表面出现突起，体积明显增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在4小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例6】
将500g20-40目陶粒、25g硬脂酸与碳酸钠粉末(摩尔比为3:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在聚乙烯溶液中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中20分钟后，颗粒表面出现突起，体积明显增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在3.5小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例7】
将500g50-70目陶粒、20g月桂酸与碳酸氢钠粉末(摩尔比为2:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在ABS溶液中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中22分钟后，颗粒表面出现突起，体积明显增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在3小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例8】
将200g70-100目陶粒、20g对苯二甲酸与碳酸氢钠粉末(摩尔比为0.3:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在聚乙烯溶液中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中15分钟后，颗粒表面出现突起，体积明显增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在1.5小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例9】
将500g20-40目陶粒、40g对羟基苯磺酸与碳酸氢钠粉末(摩尔比为0.5:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在聚乙烯溶液中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中10分钟后，颗粒表面出现突起，体积明显增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在2小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
【实施例10】
将500g20-40目坚果壳颗粒、30g对甲基苯磺酸与碳酸钾粉末(摩尔比为1:1)搅拌混合均匀，将颗粒物在聚乙烯溶液中浸渍后过滤、干燥，得到支撑剂产品。
将制得的支撑剂产品放入水中20分钟后，颗粒表面出现突起，体积明显增大，伴有气泡附着在颗粒表面，在2.5小时后颗粒物上气泡消失，尺寸回复到初始状态。
以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方式，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种支撑剂，包括混合颗粒物内核和聚合物膜外壳；其中，所述混合颗粒物为固体有机酸、碳酸盐或碳酸氢盐与带孔颗粒的混合物；其中所述带孔颗粒选自带孔陶粒、坚果壳颗粒中的至少一种，所述聚合物膜选自聚丙烯酸脂、聚乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐总的质量占混合颗粒物质量的1％-10％。
3.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐的物质的量比为0.1-5:1。
4.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述带孔颗粒粒径为0.1～3mm。
5.根据权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述固体有机酸选自二元脂肪酸、多元脂肪酸、碳原子数12以上的一元脂肪酸和芳香酸中的至少一种，所述碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子为碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的支撑剂，其特征在于，所述二元脂肪酸为酒石酸、己二酸中的至少一种，所述多元脂肪酸为柠檬酸，所述芳香酸为对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
7.一种支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在干燥的条件下，将带孔颗粒与固体有机酸、碳酸盐或碳酸氢盐混合均匀，得到混合颗粒物；
(2)将聚合物包裹所述混合颗粒物，得到所述支撑剂；
其中，所述带孔颗粒选自带孔陶粒、坚果壳颗粒中的至少一种，所述聚合物选自聚丙烯酸脂、聚乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐总的质量占混合颗粒物质量的1％-10％。
9.根据权利要求7所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述固体有机酸与碳酸盐或碳酸氢盐的物质的量比为0.1-5:1。
10.根据权利要求7所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述带孔颗粒粒径为0.1～3mm。
11.根据权利要求7所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述固体有机酸选自二元脂肪酸、多元脂肪酸、碳原子数12以上的一元脂肪酸和芳香酸中的至少一种，所述碳酸盐或碳酸氢盐的阳离子为碱金属离子、碱土金属离子或铵根离子中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的支撑剂的制备方法，其特征在于，所述二元脂肪酸为酒石酸、己二酸中的至少一种，所述多元脂肪酸为柠檬酸，所述芳香酸为对甲基苯磺酸、对羟基苯磺酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。
13.一种权利要求1～6任一所述的支撑剂在油田开采中的应用。
14.一种提高支撑剂运移能力的方法，采用权利要求1～6任一所述的支撑剂。
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