CN111074249A - 一种化学镀制备折叠超材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，通过CATIA绘制我们所需要的模型，然后通过光固化成型3D打印机打印模型，接着用化学镀在打印出的模型表面镀镍，最后经过在还原气环境下的高温处理，将金属内的模型骨架去除，得到金属超材料。

Description

一种化学镀制备折叠超材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，属于3D打印技术领域。
背景技术
在近十年的科学发展中，超材料的出现吸引了很多的关注。这是一种具有特殊的结构的材料，具有其他材料所没有的性能。例如，负折射率的光学材料，负泊松比的力学材料，热收缩材料等等。
超材料作为一种新型的特殊结构的材料，具有广泛的应用前景。中国工程院院士段宝岩曾说过，超材料对航空航天、国防、民用科学技术的促进表明，新材料将会成为科学研究中一个很重要的切入点和方向，将会对众多领域带来冲击和影响，并产生新的产业，这个意义极为深远。因此，在超材料的制备，使用和发展方面，我们要加强关注。
本发明所关注的是一种具有折叠结构的金属超材料。目前，制备超材料的方法多种多样，用途也各不相同。其中3D打印是一种常见的制备超材料的方法。其中最常用的3D打印方法为熔融沉积成型。熔融沉积成型的材料一般为ABS和PLA。在打印时，成细长纤维状的打印材料，经过加热后的喷嘴，喷射到打印平台上。打印材料经过一层层的堆叠，形成复杂的结构，每层的形状为3D模型的横截面形状。但在打印材料冷却的过程中，可能会发生收缩，使结构发生变形或无法附着在打印平台上。另外，光聚合成型也是一种3D打印制备超材料的方法。这种制备方法能够制备比熔融成型更加精确并且更好的超材料，它不会受限于喷嘴或所用材料的限制，所以可以以更高的精度打印出我们想要的纳米级或微米级的模型。最后，选择性激光烧结也是我们制备超材料的一种方法。这是将粉末颗粒烧结在一起的一种方法。对于选择性激光烧结来说，最重要的是粉末颗粒的尺寸，其尺寸越小，打印精度越高。
发明内容
解决的技术问题：本申请所要解决的技术问题是现有在打印材料冷却的过程中，可能会发生收缩，使结构发生变形或无法附着在打印平台上等技术问题，提供了一种化学镀制备折叠超材料的制备方法。
技术方案：
为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：
一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，通过CATIA绘制我们所需要的模型，然后通过光固化成型3D打印机打印模型，接着用化学镀在打印出的模型表面镀镍，最后经过在还原气环境下的高温处理，将金属内的模型骨架去除，得到折叠超材料。
作为本发明的一种优选技术方案：所述化学镀制备折叠超材料的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，3D打印机打印模型：通过CATIA绘制模型，然后进行3D打印，3D打印机为FORMLABS公司所生产的FORM2，打印精度达到50 微米；
步骤二，金属清洗：将模型放入超声波清洗机中用稀释的金属清洗剂清洗30分钟，超声波频率为40kHz，清除试件表面的油污，并且降低附着在试件表面的气泡的表面张力；
步骤三，活化：先配置活化液，其成分为A液15ml/L、B液35ml/L、氯化钠180-200g/L、硫酸20ml/L，将试件放在活化液中，40℃水浴10分钟，在活化过程中须充分搅拌，搅拌速率为200rmp，保持溶液的流动，活化后用水清洗干净，由于胶体的吸附性较强，所以清洗不会影响活化效果，所述活化液成分为A液15ml、B液35ml、氯化钠180-200g、98%的浓硫酸20ml，最后加水至1L，其中A液为250g/L的硫酸镍水溶液， B液由次磷酸钠、络合剂和光亮剂组成，所述次磷酸钠浓度、络合剂浓度和光亮剂浓度为次磷酸钠：100g/L，络合剂：150g/L，光亮剂5g/L，然后加入氢氧化钠使溶液PH值为9.0，次磷酸钠用于将镍离子还原为金属镍，络合剂用于降低镍离子还原速度，光亮剂用于保持镀层表面洁净；
步骤四，解胶：附着在试件上的胶体钯，应当进行解胶，使具有催化性的钯离子暴露出来，用100mL/L稀硫酸或者50g/L氢氧化钠溶液将活化并洗净的试件放入解胶液中，常温下充分搅拌10-20s，搅拌速率为200rmp，注意排出气泡，解胶后用水清洗干净；
步骤五，施镀：先配置镀液，其组成为A液、B液和水，所述A液、B液和水的质量份数配比为1：2：7，镀液配好后，其加热到90℃，加入20ml的消泡剂，然后将模型放入镀液中，迅速搅拌，搅拌时间为20min，搅拌速度为300rmp，搅拌20min得到3-4微米的镀层，化学镀完后用水冲洗干净；
步骤六，多镀层：在化学镀镍之后，还可以在模型表面镍镀层之上依次镀上其他的金属，例如铜和锌金属，这样形成一种多金属的10-12μm的镀层，提高镀层的结合度以及强度；
步骤七：去除3D打印模型骨架，制得折叠超材料。
作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤一3D打印机打印的模型顶部和底部为10*8*2mm的平板，模型单体由8个边长为1mm的菱形构成，然后通过平移形成管道，和平板相连的小棱柱体横截面为0.5mm、高为2mm，它和平板共同构成一个支架，固定住各个管道的位置，其中缝隙尺寸为0.1mm。
作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤二中稀释的金属清洗剂由金属清洗剂和水的比例为1:10调制，清洗完成后用清水冲洗干净，操作过程用镊子夹取，避免用手直接接触。
作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤五中消泡剂为聚醚改性有机硅型消泡剂。
作为本发明的一种优选技术方案：所述步骤七中去除3D打印模型骨架方法有两种，热分解法去除骨架和化学腐蚀法去除骨架。
作为本发明的一种优选技术方案：所述热分解法去除骨架所需设备：密封管式加热炉、真空泵和还原气罐，加热前，用砂纸将模型上下两个板的表面的金属镀层磨去，作为树脂气化后的出口，将处理好的试件放入石英舟内，石英舟和工件之间用细沙隔开防止粘连，然后将石英舟用盖子盖上，以防止气化的树脂在冷凝时覆盖在试件上，然后打开加热炉左侧的阀门，将石英舟放入炉子内，接着用真空泵将加热炉内部抽成真空，待压差阀仪显示为-0.1MPa时，关闭真空泵，然后向加热炉中冲入还原气，最后以40℃/h的升温速度加热一直到400℃，在400℃下加热4个小时，得到折叠结构超材料。
作为本发明的一种优选技术方案：所述化学腐蚀法去除骨架，腐蚀液由乙醇、氢氧化钠和水配制而成，腐蚀前先用砂纸将镀件表面节点处的镀层磨去，以暴露出骨架作为溶解后树脂的出口，然后将材料置于配置好的腐蚀液中，随着溶解过程的进行，进行超声清洗，超声清洗频率40kHz，时间为3~5 h，从而将细节处溶解的树脂清洗出来，这样持续 3~5h 后取出洗净并干燥得到折叠结构超材料。
作为本发明的一种优选技术方案：所述1L腐蚀液的配置方法为：将500ml乙醇和500水混合，然后加入25g的氢氧化钠。
作为本发明的一种优选技术方案：所述还原气由10 wt%氢气和90 wt%还原气组成。
有益效果：本申请所述化学镀制备折叠超材料的制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、与现有制备方法相比，本申请利用化学镀获得连续而且均匀的镀层，表面光滑，经过化学腐蚀或高温处理，得到更理想的折叠超材料。
2、与现有制备方法相比，本申请利用镀液的种类以及施镀的时间来控制超材料的材质及厚度，可以满足不同需要，具有广泛的应用前景。
3、与现有制备方法相比，本申请利用3D打印实心骨架，大大降低了对3D打印材料和打印精度的要求，具有很大的实用价值。
4、与现有金属超材料相比，本申请获得的折叠超材料具有更加优越的性能，纳米级的空心管道使其具有更强的抗弯，抗扭能力以及极小的密度，密度可低至 0.9 kg/m3。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
金属清洗剂从广州贻顺化工够得，主要成分是高锰酸钾和氢氧化钠，由于高锰酸钾容易在酸性或者中性环境中析出二氧化锰，因此需要适量的氢氧化钠来构建碱性环境。
实施例1
一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，3D打印机打印模型：通过CATIA绘制模型，然后进行3D打印，3D打印机为FORMLABS公司所生产的FORM2，打印精度达到50 微米；
模型顶部和底部为10*8*2mm的平板，模型单体由8个边长为1mm的菱形构成，然后通过平移形成管道，和平板相连的小棱柱体横截面为0.5mm、高为2mm，它和平板共同构成一个支架，固定住各个管道的位置，其中缝隙尺寸为0.1mm；
步骤二，金属清洗：将模型放入超声波清洗机中用稀释的金属清洗剂清洗30分钟，超声波频率为40kHz，清除试件表面的油污，并且降低附着在试件表面的气泡的表面张力，金属清洗剂从广州贻顺化工够得，稀释的金属清洗剂由金属清洗剂和水的比例为1:10调制，清洗完成后用清水冲洗干净，操作过程用镊子夹取，避免用手直接接触；
步骤三，活化：先配置活化液，其成分为A液15ml/L、B液35ml/L、氯化钠180-200g/L、硫酸20ml/L，将试件放在活化液中，40℃水浴10分钟，在活化过程中须充分搅拌，搅拌速率为200rmp，保持溶液的流动，活化后用水清洗干净，由于胶体的吸附性较强，所以清洗不会影响活化效果，所述活化液成分为A液15ml、B液35ml、氯化钠180-200g、98%的浓硫酸20ml，最后加水至1L，其中A液为250g/L的硫酸镍水溶液， B液由次磷酸钠、络合剂和光亮剂组成，所述次磷酸钠浓度、络合剂浓度和光亮剂浓度为次磷酸钠：100g/L，络合剂：150g/L，光亮剂5g/L，然后加入氢氧化钠使溶液PH值为9.0，次磷酸钠用于将镍离子还原为金属镍，络合剂用于降低镍离子还原速度，光亮剂用于保持镀层表面洁净；
步骤四，解胶：附着在试件上的胶体钯，应当进行解胶，使具有催化性的钯离子暴露出来，用100mL/L稀硫酸或者50g/L氢氧化钠溶液将活化并洗净的试件放入解胶液中，常温下充分搅拌10-20s，搅拌速率为200rmp，注意排出气泡，解胶后用水清洗干净；
步骤五，施镀：先配置镀液，其组成为A液、B液和水，所述A液、B液和水的质量份数配比为1：2：7，镀液配好后，其加热到90℃，加入20ml的消泡剂，然后将模型放入镀液中，迅速搅拌，搅拌时间为20min，搅拌速度为300rmp，搅拌20min得到3-4微米的镀层，化学镀完后用水冲洗干净，消泡剂为聚醚改性有机硅型消泡剂；
步骤六，多镀层：在化学镀镍之后，还可以在模型表面镍镀层之上依次镀上其他的金属，例如铜和锌金属，这样形成一种多金属的10-12μm的镀层，提高镀层的结合度以及强度；
步骤七：热分解法去除3D打印模型骨架，制得折叠超材料。
所述热分解法去除骨架所需设备：密封管式加热炉、真空泵和还原气罐，加热前，用砂纸将模型上下两个板的表面的金属镀层磨去，作为树脂气化后的出口，将处理好的试件放入石英舟内，石英舟和工件之间用细沙隔开防止粘连，然后将石英舟用盖子盖上，以防止气化的树脂在冷凝时覆盖在试件上，然后打开加热炉左侧的阀门，将石英舟放入炉子内，接着用真空泵将加热炉内部抽成真空，待压差阀仪显示为-0.1MPa时，关闭真空泵，然后向加热炉中冲入还原气，最后以40℃/h的升温速度加热一直到400℃，在400℃下加热4个小时，得到折叠结构超材料，还原气由10 wt%氢气和90 wt%还原气组成。
实施例2
一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，3D打印机打印模型：通过CATIA绘制模型，然后进行3D打印，3D打印机为FORMLABS公司所生产的FORM2，打印精度达到50 微米；
模型顶部和底部为10*8*2mm的平板，模型单体由8个边长为1mm的菱形构成，然后通过平移形成管道，和平板相连的小棱柱体横截面为0.5mm、高为2mm，它和平板共同构成一个支架，固定住各个管道的位置，其中缝隙尺寸为0.1mm；
步骤二，金属清洗：将模型放入超声波清洗机中用稀释的金属清洗剂清洗30分钟，超声波频率为40kHz，清除试件表面的油污，并且降低附着在试件表面的气泡的表面张力，金属清洗剂从广州贻顺化工够得，稀释的金属清洗剂由金属清洗剂和水的比例为1:10调制，清洗完成后用清水冲洗干净，操作过程用镊子夹取，避免用手直接接触；
步骤三，活化：先配置活化液，其成分为A液15ml/L、B液35ml/L、氯化钠180-200g/L、硫酸20ml/L，将试件放在活化液中，40℃水浴10分钟，在活化过程中须充分搅拌，搅拌速率为200rmp，保持溶液的流动，活化后用水清洗干净，由于胶体的吸附性较强，所以清洗不会影响活化效果，所述活化液成分为A液15ml、B液35ml、氯化钠180-200g、98%的浓硫酸20ml，最后加水至1L，其中A液为250g/L的硫酸镍水溶液， B液由次磷酸钠、络合剂和光亮剂组成，所述次磷酸钠浓度、络合剂浓度和光亮剂浓度为次磷酸钠：100g/L，络合剂：150g/L，光亮剂5g/L，然后加入氢氧化钠使溶液PH值为9.0，次磷酸钠用于将镍离子还原为金属镍，络合剂用于降低镍离子还原速度，光亮剂用于保持镀层表面洁净；
步骤四，解胶：附着在试件上的胶体钯，应当进行解胶，使具有催化性的钯离子暴露出来，用100mL/L稀硫酸或者50g/L氢氧化钠溶液将活化并洗净的试件放入解胶液中，常温下充分搅拌10-20s，搅拌速率为200rmp，注意排出气泡，解胶后用水清洗干净；
步骤五，施镀：先配置镀液，其组成为A液、B液和水，所述A液、B液和水的质量份数配比为1：2：7，镀液配好后，其加热到90℃，加入20ml的消泡剂，然后将模型放入镀液中，迅速搅拌，搅拌时间为20min，搅拌速度为300rmp，搅拌20min得到3-4微米的镀层，化学镀完后用水冲洗干净，消泡剂为聚醚改性有机硅型消泡剂；
步骤六，多镀层：在化学镀镍之后，还可以在模型表面镍镀层之上依次镀上其他的金属，例如铜和锌金属，这样形成一种多金属的10-12μm的镀层，提高镀层的结合度以及强度；
步骤七：化学腐蚀法去除3D打印模型骨架，制得折叠超材料。
所述化学腐蚀法去除骨架，腐蚀液由乙醇、氢氧化钠和水配制而成，腐蚀前先用砂纸将镀件表面节点处的镀层磨去，以暴露出骨架作为溶解后树脂的出口，然后将材料置于配置好的腐蚀液中，随着溶解过程的进行，进行超声清洗，超声清洗频率40kHz，时间为3~5h，从而将细节处溶解的树脂清洗出来，这样持续 3~5 h 后取出洗净并干燥得到折叠结构超材料，1L腐蚀液的配置方法为：将500ml乙醇和500水混合，然后加入25g的氢氧化钠。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：通过CATIA绘制我们所需要的模型，然后通过光固化成型3D打印机打印模型，接着用化学镀在打印出的模型表面镀镍，最后经过在还原气环境下的高温处理，将金属内的模型骨架去除，得到折叠超材料。
2.根据权利要求1所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述化学镀制备折叠超材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，3D打印机打印模型：通过CATIA绘制模型，然后进行3D打印，3D打印机为FORMLABS公司所生产的FORM2，打印精度达到50 微米；
步骤二，金属清洗：将模型放入超声波清洗机中用稀释的金属清洗剂清洗30分钟，超声波频率为40kHz，清除试件表面的油污，并且降低附着在试件表面的气泡的表面张力；
步骤三，活化：先配置活化液，其成分为A液15ml/L、B液35ml/L、氯化钠180-200g/L、硫酸20ml/L，将试件放在活化液中，40℃水浴10分钟，在活化过程中须充分搅拌，搅拌速率为200rmp，保持溶液的流动，活化后用水清洗干净，由于胶体的吸附性较强，所以清洗不会影响活化效果，所述活化液成分为A液15ml、B液35ml、氯化钠180-200g、98%的浓硫酸20ml，最后加水至1L，其中A液为250g/L的硫酸镍水溶液， B液由次磷酸钠、络合剂和光亮剂组成，所述次磷酸钠浓度、络合剂浓度和光亮剂浓度为次磷酸钠：100g/L，络合剂：150g/L，光亮剂5g/L，然后加入氢氧化钠使溶液PH值为9.0，次磷酸钠用于将镍离子还原为金属镍，络合剂用于降低镍离子还原速度，光亮剂用于保持镀层表面洁净；
步骤四，解胶：附着在试件上的胶体钯，应当进行解胶，使具有催化性的钯离子暴露出来，用100mL/L稀硫酸或者50g/L氢氧化钠溶液将活化并洗净的试件放入解胶液中，常温下充分搅拌10-20s，搅拌速率为200rmp，注意排出气泡，解胶后用水清洗干净；
步骤五，施镀：先配置镀液，其组成为A液、B液和水，所述A液、B液和水的质量份数配比为1：2：7，镀液配好后，其加热到90℃，加入20ml的消泡剂，然后将模型放入镀液中，迅速搅拌，搅拌时间为20min，搅拌速度为300rmp，搅拌20min得到3-4微米的镀层，化学镀完后用水冲洗干净；
步骤六，多镀层：在化学镀镍之后，还可以在模型表面镍镀层之上依次镀上其他的金属，例如铜和锌金属，这样形成一种多金属的10-12μm的镀层，提高镀层的结合度以及强度；
步骤七：去除3D打印模型骨架，制得折叠超材料。
3.根据权利要求2所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一3D打印机打印的模型顶部和底部为10*8*2mm的平板，模型单体由8个边长为1mm的菱形构成，然后通过平移形成管道，和平板相连的小棱柱体横截面为0.5mm、高为2mm，它和平板共同构成一个支架，固定住各个管道的位置，其中缝隙尺寸为0.1mm。
4.根据权利要求2所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中稀释的金属清洗剂由金属清洗剂和水的比例为1:10调制，清洗完成后用清水冲洗干净，操作过程用镊子夹取，避免用手直接接触。
5.根据权利要求2所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中消泡剂为聚醚改性有机硅型消泡剂。
6.根据权利要求2所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述步骤七中去除3D打印模型骨架方法有两种，热分解法去除骨架和化学腐蚀法去除骨架。
7.根据权利要求6所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述热分解法去除骨架所需设备：密封管式加热炉、真空泵和还原气罐，加热前，用砂纸将模型上下两个板的表面的金属镀层磨去，作为树脂气化后的出口，将处理好的试件放入石英舟内，石英舟和工件之间用细沙隔开防止粘连，然后将石英舟用盖子盖上，以防止气化的树脂在冷凝时覆盖在试件上，然后打开加热炉左侧的阀门，将石英舟放入炉子内，接着用真空泵将加热炉内部抽成真空，待压差阀仪显示为-0.1MPa时，关闭真空泵，然后向加热炉中冲入还原气，最后以40℃/h的升温速度加热一直到400℃，在400℃下加热4个小时，得到折叠结构超材料。
8.根据权利要求6所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述化学腐蚀法去除骨架，腐蚀液由乙醇、氢氧化钠和水配制而成，腐蚀前先用砂纸将镀件表面节点处的镀层磨去，以暴露出骨架作为溶解后树脂的出口，然后将材料置于配置好的腐蚀液中，随着溶解过程的进行，进行超声清洗，超声清洗频率40kHz，时间为3~5 h，从而将细节处溶解的树脂清洗出来，这样持续 3~5 h 后取出洗净并干燥得到折叠结构超材料。
9.根据权利要求8所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述1L腐蚀液的配置方法为：将500ml乙醇和500水混合，然后加入25g的氢氧化钠。
10.根据权利要求1-9任一所述的一种化学镀制备折叠超材料的制备方法，其特征在于：所述还原气由10 wt%氢气和90 wt%还原气组成。
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