CN111074155B - 一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢及其制备方法，属于钢材制备领域，解决了现有技术中油井管钢材不能同时具备高强度与耐硫化氢腐蚀性的问题。一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢，化学组成元素的质量百分比为：C：0.08～0.14wt％，Si：0.10～0.20wt％，Mn：3.0～5.0wt％，P：≤0.010wt％，S：≤0.002wt％，Cr：0.50～1.20wt％，Ni：0.5～1.50wt％，Mo：0.30～0.50wt％，V：0.05～0.50wt％，Cu：0.5～1.0wt％，余量为Fe和无法避免的夹杂。本发明实现了油井管钢同时具备高强度与优良的耐硫化氢腐蚀的性能。

Description

一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及油井管类钢材的技术领域，尤其涉及一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢及其制备方法。
背景技术
能源供应安全是一个国家发展的重要保障，我国是一个“多煤少油缺气”的国家，油气安全地供应保障显得格外重要。近年来，全球石油天然气供应形势有所紧张，油气田的开采朝着深井、超深井以及地质条件恶劣复杂区域方向发展。相应地，对油井管材料也愈加苛刻，要求油井管具有更高的服役性能，比如要求耐高压、耐高温、高的耐腐蚀性能。然而，世界上大约1/3的油气田中都含有H2S气体，我国含H2S天然气资源也十分丰富，主要分布在四川盆地、塔里木盆地等油气资源主产区。因此，对油井管材质的高强度和抗硫化氢腐蚀性能提出了更高的要求。
针对H2S应力腐蚀开裂(SCC)，国内外相继开发出系列强度级别的抗H2S腐蚀油井管，从现有技术来看，甚至到了125ksi(862MPa)级别，并且绝大多数油井管用钢多采用CrMoV体系，并辅助添加Nb、Ti、B等微合金元素。但是随着钢材级别的提高，材料的抗H2S应力腐蚀敏感性急剧增大，这对开发高强度级别的抗H2S腐蚀油井管提出了挑战。
现下生产油井管的方法中，存在以下几种方法：(1)加入高达0.3％含量的Nb元素，以获得细晶粒组织，保证在高的温度淬火后仍然具有细晶粒结构和较高的韧性；(2)通过化学成分和热处理工艺控制上的创新，获得125ksi高强度的H2S腐蚀油井管；(3)使用了较高的C含量和以Mn代Ni，再辅助以较高含量的V、Nb来实现强化效果。
从现有油井管钢材制备方法来看，围绕抗硫化氢腐蚀油井管的合金成分和组织设计，多是采用Cr、Mo、Nb、V等合金元素，通过淬火+高温回火获得在铁素体基体上均匀分布着细小弥散碳化物组织，从而改善油井管的抗SCC性能。一般而言，在要求强度及抗硫性能上，回火马氏体组织是比较合适的组织，但往往在材料的强度提高的同时，又会牺牲抗硫性能，这一对矛盾关系需要解决。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种用于高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢及其制备方法，用以解决现有油井管钢材中不能同时满足高强度(130ksi钢级以上)和耐硫化氢腐蚀性的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢，其化学组成元素的质量百分比为：C：0.08～0.14wt％，Si：0.10～0.20wt％，Mn：3.0～5.0wt％，P：≤0.010wt％，S：≤0.002wt％，Cr：0.50～1.20wt％，Ni：0.5～1.50wt％，Mo：0.30～0.50wt％，V：0.05～0.50wt％，Cu：0.5～1.0wt％，余量为Fe和无法避免的夹杂。
进一步，油井管钢的化学组成元素的质量百分比为：C：0.10～0.13wt％，Si：0.12～0.18wt％，Mn：3.5～4.5wt％，P：≤0.008wt％，S：≤0.0015wt％，Cr：0.60～1.0wt％，Ni：0.5～1.0wt％，Mo：0.35～0.45wt％，V：0.05～0.40wt％，Cu：0.5～0.8wt％，其余为Fe和不可避免的杂质。
进一步，油井管钢的微观组织为回火马氏体、逆转变奥氏体以及附着于回火马氏体上的第二相析出物。
进一步，逆转变奥氏体的体积分数大于5％。
一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将连铸坯通过冶炼、炉外精炼获得钢坯；
步骤2：钢坯开坯锻造后进行热轧，得到热轧后的钢坯；
步骤3：将经过热轧后的钢坯再进行调质处理；
步骤4：对调质后的钢坯进行冷却后得到油井管钢。
进一步，步骤2中在热轧前，钢坯先经过加热，加热温度为1150～1200℃，保温时间1～2h。
进一步，步骤2的热轧工艺中开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为800～850℃。
进一步，步骤3中的调质处理，采用先淬火后回火的热处理工艺。
进一步，淬火温度为780～840℃，保温时间40min～1h，淬火为油淬；回火温度为580～640℃，保温时间大于3h。
进一步，步骤4中用油进行冷却，冷却速度为30～60℃/s。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
1、本发明提供的高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢中，Mn是奥氏体形成元素，也是重要的强韧化元素。与现有技术相比，本发明通过提高Mn的添加量，从而提高奥氏体的热力学稳定性，明显提高钢的淬透性并获得较多残余奥氏体及逆转变奥氏体，钢的屈服强度达到900MPa以上，-40℃冲击大于100J，硬度约300HB，并且满足抗硫化氢腐蚀性能。
2、本发明中通过调整钢材中合金含量，配合轧制与轧后调质热处理工艺，获得钢材的微观组织为回火马氏体、逆转变奥氏体以及附着于回火马氏体组织上的第二相析出物。钢材的腐蚀是因钢材中组织而异，在钢材的各种组织中，最不易腐蚀的为奥氏体组织，其次是马氏体组织。本发明中的基体组织为回火马氏体与奥氏体组织混合组织，可获得优异的耐腐蚀性能。Mn元素是钢材中重要的强韧化元素，本发明中提高了Mn元素的含量，增强了钢材的强度，而钢中的回火马氏体以及均匀附着于回火马氏体上的第二相析出物，进一步提高了钢材的强度。因此，本发明中的钢材同时具备了高强度与耐腐蚀性。
3、钢材中硫化氢腐蚀钢材的机理，解释为：H2S气体在潮湿的环境中，解离为具有亲电性的阳离子与亲核性的阴离子，而钢材中添加的大量的金属元素，具有极好的亲核性能，H2S中的亲电离子与金属原子中的电子结合，进而形成电微弱的子流，由钢材的表面向钢材的内部进行延伸，对钢材造成严重的腐蚀伤害。本发明中制备的耐硫化氢腐蚀的钢材在回火马氏体中含有逆转变奥氏体与第二相的析出物，逆转变奥氏体的体积分数大于5％，可以有效的阻断H2S中亲电离子与金属原子中的电子结合而形成的微弱的电子流，在形成钢材表面腐蚀的“氢陷阱”阻断效应，减弱钢材表面的腐蚀。
4、现有技术中提高钢材的强度与耐腐蚀性能，通常通过添加昂贵的合金元素，如Mo、Ti、Cr、Sb、Sn，大量的添加贵金属元素，造成钢材的生产成本的增加，经济性性能差。本发明中通过提高廉价的Mn元素的含量，提高油井管的强度与耐腐蚀性能。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明钢的金相组织-火马氏体组织；
图2为本发明钢中逆转变奥氏体衍射斑标定。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本发明提供了一种用于高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的化学成分，其质量百分比组分为：C：0.08～0.14wt％，Si：0.10～0.20wt％，Mn：3.0～5.0wt％，P：≤0.010wt％，S：≤0.002wt％，Cr：0.50～1.20wt％，Ni：0.5～1.50wt％，Mo：0.30～0.50wt％，V：0.05～0.50wt％，Cu：0.5～1.0wt％，余量为Fe和无法避免的夹杂。
在一种可能的设计中，上述高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢化学成分的质量百分比为：C：0.10～0.13wt％，Si：0.12～0.18wt％，Mn：3.5～4.5wt％，P：≤0.008wt％，S：≤0.0015wt％，Cr：0.60～1.0wt％，Ni：0.5～1.0wt％，Mo：0.35～0.45wt％，V：0.05～0.40wt％，Cu：0.5～0.8wt％，其余为Fe和不可避免的杂质。
本发明中油井管钢的微观基体组织为回火马氏体、逆转变奥氏体以及附着于回火马氏体上的第二相析出物。其中，逆转变奥氏体的体积分数大于5％。
下面对本发明中的各元素详细地进行说明，含量均指钢中各个元素的质量百分数。
C：是扩大奥氏体相区元素，也是具有强烈固溶强化作用的元素。C含量较低，产品硬度不足；C含量过高，产品硬度较高，韧性和焊接性能较差。C与V结合形成纳米级的VC粒子，形成沉淀强化作用；由于Cr是强碳化物形成元素，容易与基体中的碳形成Cr23C6、Cr7C3等金属间化合物。此外，如果基体中的碳含量较高的话，会消耗基体中的Cr合金元素的量，降低合金化的效果，使得材料抗腐蚀能力降低。因此本发明中C的含量控制在0.08～0.14％。
Si：是炼钢中的脱氧剂，有固溶强化作用，但过量的硅对钢的韧性及抗硫化氢腐蚀性不利，本发明中Si的含量控制在0.10～0.20％。
Mn：是奥氏体形成元素，也是重要的强韧化元素。可以通过提高奥氏体的热力学稳定性明显、钢的淬透性并获得较多残余奥氏体及逆转变奥氏体，从而提高钢的韧塑性。但是Mn含量过高会增加钢的淬透性，影响焊接性和韧性，如果含量过低，在室温下无法得到稳定的逆转变奥氏体。本发明中Mn元素的作用效果显著，就是为了使材料获得优良的淬透性和通过形成逆转变奥氏体改善材料的韧性，奥氏体还是很好的氢陷阱，可以提高抗硫化氢腐蚀能力。因此本发明中Mn的含量控制在3.0～5.0％。
Cr：是碳化物形成元素，也是重要的耐蚀元素，同时能强烈提高淬透性；在淬火高温回火的调质钢中，Cr可以改善钢的耐腐蚀性能，保证综合机械性能，本发明中Cr含量控制在0.50～1.20％。
Ni：是奥氏体形成元素，也是最常用有效的耐蚀元素之一。Ni的加入改善了材料的热加工性能和耐蚀性，通过固溶方式提高韧性，特别是显著降低冷脆转折温度，一定比例的Ni/Cu，能防止轧制过程中Cu引起的缺陷，还能改善钢的低温韧性。本发明中Ni/Cu控制在1.0～1.5，能够有效的轧制过程中的“Cu脆”现象，从而提高钢的韧性。同时Ni含量控制在≤1.50％。
Mo：Mo与Cr相似，也是扩大淬透性元素，在连续冷却过程中Mo还推迟奥氏体向贝氏体转变；Mo与C有较强的亲和力，是碳化物形成元素，减少固溶的C含量，增强抗SCC能力；在淬火高温回火的调质钢中，Mo与C形成的合金碳化物质点析出，起到二次硬化作用，提高了回火抗力，保证基体α中碳(间隙相化合物)充分析出。另外，本发明中通过Cr-Mo的有效配合，Cr元素在淬火过程中，提高钢的淬透性，钢的强度提高韧性降低，Mo元素在高温回火的过程中提高钢的回火稳定性，从而确保钢具有一定的韧性，保证钢种在较高的强度下具有良好的综合机械性能。本发明中控制Mo的含量为0.30～0.50％。
V：能够细化晶粒，形成碳化物起到析出强化的效果，还可以提高高温回火抗力，保证钢在高温回火时降低位错密度；但含量达到过高时，会显著降低韧性指标。本发明中控制V的含量为0.05～0.50％。
Cu：是奥氏体形成元素，也是最为有效的提高耐蚀性的元素之一，主要以固溶体存在，但是钢中铜含量过高会造成铸坯开裂。可以通过提高奥氏体的热力学稳定性可提高钢的淬透性并获得较多残余奥氏体及逆转变奥氏体。从Cu的沉淀强化与提高耐蚀性匹配综合考虑，本发明控制铜含量≤1.0％。
P：属于钢中杂质，不利于焊接性和韧性，含量控制在≤0.01％。
S：严重恶化钢的耐蚀性能和韧性，其含量控制在≤0.002％。
实施例2
另一方面，本发明还提供一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将连铸坯通过冶炼、炉外精炼获得钢坯；
步骤2：钢坯开坯锻造后进行热轧，得到热轧后的钢坯；
步骤3：将经过热轧后的钢坯再进行调质处理；
步骤4：对调质后的钢坯进行冷却后得到钢板；
具体的，在热轧过程中，钢坯先经过加热，加热温度为1150～1200℃，保温时间1h。再经过热轧，热轧包括粗轧和精轧，开轧温度为1100～1150℃，控制终轧温度为800～850℃。粗轧和精轧的目的在于获得细小的晶粒组织，晶粒细化，既可以提高钢材的强度又可以提高钢材的冲击韧性。
具体来说，将钢坯开坯后装入加热炉中加热，加热温度为1150～1200℃，开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为800～850℃，用油进行冷却，冷却速度为30～60℃/s。热轧过程可以使钢完全奥氏体化，保证合金元素完全固溶，不出现晶粒长大的现象。开轧温度过高易造成晶粒的粗大，温度过低的话，进入未再结晶区，起不到晶粒细化的效果。终轧温度对钢材的组织影响很大，终轧温度低到两相区轧制时，会产生带状组织，不均匀的混晶组织导致性能的恶化；终轧温度过高则会引起轧后奥氏体组织充分再结晶和晶粒长大，降低钢材性能。因此，通过控制合适的开轧温度和终轧温度可以获得所需要的组织，有利于保证钢材的性能。
在调质处理过程中，采用先淬火后回火的热处理工艺。淬火温度为780～840℃，保温时间40min～1h，油淬；回火温度为580～640℃，保温时间大于3h，用油进行冷却。淬火温度越高，钢材中获得的奥氏体体积越大，钢材的强度越高；但是淬火温度过高，回火马氏体的体积减少，钢材的冲击韧性会极大的降低。本发明中采用高温回火，目的是有限减少基体中的残留奥氏体，有效提高钢材的强度。
进一步的，通过调整钢材中合金的添加量与调质热处理工艺，本发明获得高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢，其微观基体组织为回火马氏体、逆转变奥氏体以及附着于回火马氏体上的第二相析出物。另外，逆转变奥氏体的体积分数大于5％，具有沉淀强化作用，有效增强钢材的强度与韧性。
关于第二相析出物，第二相析出物为碳化钒、氮化钒以及碳化铬等。第二相析出物晶粒为纳米级颗粒，其平均颗粒尺寸为10～40nm。本发明中的纳米析出物钉扎晶界处，降低晶界能量，在钢液凝固中作为初生相形核核心，使得钢材晶粒得到细化，在热轧以及调质过程中使组织基体晶粒长大，细化晶粒。第二相析出物正是通过钢中细小的、弥散的第二相，与位错发生交互作用，造成对位错运动的障碍，增加钢材的错位能，从而提高钢材的强度。
需要进行说明的是，通常难以同时获得钢材的高强度与良好的耐腐蚀性能。本发明中通过调整钢材中合金含量，配合轧制与轧后调质热处理工艺，获得钢材的微观组织为回火马氏体、逆转变奥氏体以及附着于回火马氏体组织上的第二相析出物。钢材的腐蚀是因钢材中组织而异，在钢材的各种组织中，最不易腐蚀的为奥氏体组织，其次是马氏体组织。本发明中的基体组织包括回火马氏体与奥氏体组织混合组织，可获得优异的耐腐蚀性能。Mn元素是钢材中重要的强韧化元素，本发明中提高了Mn元素的含量，增强了钢材的强度，而钢中的回火马氏体以及均匀附着于回火马氏体上的第二相析出物，进一步提高了钢材的强度。因此，本发明中的钢材同时具备了高强度与耐腐蚀性。
本发明中关于硫化氢腐蚀钢材的机理，可以解释为：H2S气体在潮湿的环境中，解离为具有亲电性的阳离子与亲核性的阴离子，而钢材中添加的大量的金属元素，具有极好的亲核性能，H2S中的亲电离子与金属原子中的电子结合，进而形成电微弱的子流，由钢材的表面向钢材的内部进行延伸，对钢材造成严重的腐蚀伤害。而本发明中的钢材在回火马氏体中含有体积分数大于5％逆转变奥氏体，以及第二相的析出物，可以有效的阻断H2S中亲电离子与金属原子中的电子结合而形成的微弱的电子流，在形成钢材表面腐蚀的“氢陷阱”阻断效应，减弱钢材表面的腐蚀。
综上所述，本发明中钢材通过合金成分设计和热处理工艺匹配，获得具有高强韧性的组织结构(回火马氏体+逆转变奥氏体+第二相析出物)，逆转变奥氏体的体积分数大于5％。经检测，本发明中的高强度耐硫化氢腐蚀油井管钢的屈服强度达到900MPa以上，-40℃冲击功大于100J，硬度约300HB，并且满足抗硫化氢腐蚀性能。
实施例3
实施例3中是5例具体高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的化学成分与制备方法。耐腐蚀检测是按照NACE TM0177标准方法A，即采用H2S分压0.1MPa，溶液为标准A溶液(质量分数为5％氯化钠+质量分数0.5％的冰醋酸)，试样加载按85％的实际屈服强度加载，进行720h耐腐蚀实验检测，每个实施例钢测试3个平行试样。
经本发明合金成分设计和热处理工艺获得的油井管钢，屈服强度均900MPa以上，-40℃冲击功≥100J，硬度≥300HB。实施例1～5钢经720h耐腐蚀试验后，钢材均未断裂，钢材具有优异的耐硫化氢腐蚀的性能。进而，本发明提供的钢材同时具备高强度与优异的耐腐蚀性
表1是实施例钢的具体的化学成分，表2是实施例钢的制备工艺参数，表3是实施例钢的强度与抗腐蚀性能。
表1：实施例1～5中钢的化学成分(质量百分数％)
Figure BDA0002338421470000111
表2：实施例1～5中钢的制备工艺参数
Figure BDA0002338421470000112
表3：实施例1～5中钢的抗硫化氢腐蚀性能
Figure BDA0002338421470000113
对比例
现有的一种耐硫化氢腐蚀油井管钢，油井管钢的化学组成元素的质量百分比为：C：0.12～0.20％；Si：0.10～0.30％；Mn：1.20～1.50％；P≤0.015；S≤0.005％；Cr：1.20～1.50％；Mo：0.20～0.40％；Al：0.01～0.03％；稀土元素Re：0.0005～0.01％；Cu≤0.10％。
采用这种添加稀土元素的方法制备的油井管钢，其屈服强度在780～870MPa。同样的，耐腐蚀检测是按照NACE TM0177标准方法A，试样加载按80％的实际屈服强度加载，进行720h H2S耐腐蚀实验检测，试样未出现开裂。
本发明与对比实施例相比，本发明中通过提高Mn的含量，改变油井管钢中的元素种类与含量，实现了油井管钢在具有良好的耐硫化氢腐蚀的性能，提高了油井管钢的强度，屈服强度均900MPa以上，-40℃冲击功≥100J，硬度≥300HB。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢，其特征在于，油井管钢的化学组成元素的质量百分比为：C：0.12～0.14％，Si：0.10～0.14％，Mn：3.4～4.5％，P：≤0.010％，S：≤0.002％，Cr：0.50～1.10％，Ni：1.2～1.50％，Mo：0.4～0.42％，V：0.32～0.50％，Cu：0.5～0.85％，余量为Fe和无法避免的夹杂，其中Ni/Cu＝1.0-1.5；油井管钢的微观组织为回火马氏体、逆转变奥氏体以及附着于回火马氏体上的第二相析出物；第二相析出物包括碳化钒、氮化钒和碳化铬，逆转变奥氏体的体积分数大于5％，第二相析出物晶粒为纳米级颗粒，其平均颗粒尺寸为10～40nm；
所述油井管钢的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将连铸坯通过冶炼、炉外精炼获得钢坯；
步骤2：钢坯开坯锻造后进行热轧，得到热轧后的钢坯；热轧包括粗轧和精轧；
步骤3：将经过热轧后的钢坯再进行调质处理；
步骤4：对调质后的钢坯进行冷却后得到油井管钢；
所述步骤2中，热轧的开轧温度为1100～1150℃；
所述步骤3中的调质处理，采用先淬火后回火的热处理工艺；淬火温度为780～840℃，保温时间40min～1h，淬火为油淬；回火温度为580～640℃，保温时间大于3h；
所述步骤4中用油进行冷却，冷却速度为30～60℃/s；
所述油井管钢按照NACE TM0177标准方法A测定，采用H2S分压0.1MPa，溶液为标准A溶液，标准A溶液的质量分数为5％氯化钠+质量分数0.5％的冰醋酸；经720h耐腐蚀试验后，钢材未发生断裂。
2.根据权利要求1所述的一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢，其特征在于，油井管钢的化学组成元素的质量百分比为：C：0.12～0.13％，Si：0.12～0.14％，Mn：3.5～4.5％，P：≤0.008％，S：≤0.0015％，Cr：0.60～1.0％，Ni：1.3～1.5％，Mo：0.4～0.42％，V：0.32～0.40％，Cu：0.5～0.8％，其余为Fe和不可避免的杂质。
3.一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1或2所述的油井管钢，包括如下步骤：
步骤1：将连铸坯通过冶炼、炉外精炼获得钢坯；
步骤2：钢坯开坯锻造后进行热轧，得到热轧后的钢坯；
步骤3：将经过热轧后的钢坯再进行调质处理；
步骤4：对调质后的钢坯进行冷却后得到油井管钢。
4.根据权利要求3所述的一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，其特征在于，所述步骤2中在热轧前，钢坯先经过加热，加热温度为1150～1200℃，保温时间1～2h。
5.根据权利要求3所述的一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，其特征在于，所述步骤2的热轧工艺中开轧温度为1100～1150℃，终轧温度为800～850℃。
6.根据权利要求3所述的一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的调质处理，采用先淬火后回火的热处理工艺。
7.根据权利要求6所述的一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，其特征在于，淬火温度为780～840℃，保温时间40min～1h，淬火为油淬；回火温度为580～640℃，保温时间大于3h。
8.根据权利要求3所述的一种高强度抗硫化氢腐蚀油井管钢的制备方法，其特征在于，所述步骤4中用油进行冷却，冷却速度为30～60℃/s。
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