CN111073641B - 一种改性铯铅碘钙钛矿量子点及其制备方法和一种led器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性铯铅碘钙钛矿量子点及其制备方法和一种LED器件，属于无机钙钛矿纳米材料技术领域。本发明提供的改性铯铅碘钙钛矿量子点，包括包覆层和核芯，所述核芯为铯铅碘钙钛矿纳米粒子，所述包覆层的组分包括油酸阴离子、油胺阳离子和并四苯；所述改性铯铅碘钙钛矿量子点中的铯铅碘钙钛矿纳米粒子为立方相。本发明在包覆层中加入具有较强导电性的并四苯，并四苯和油酸阴离子、油胺阳离子共同作为配体，形成包覆层，将铯铅碘钙钛矿纳米粒子包裹在内部，增加了量子点个体之间的电荷传输能力。
Description
技术领域
本发明涉及无机钙钛矿纳米材料技术领域，尤其涉及一种改性铯铅碘钙钛矿量子点及其制备方法和一种LED器件。
背景技术
近年来，纳米材料的发展势头迅猛，尤其是在长、宽、高三个维度上都只有1～10nm的量子点材料，由于其具有量子陷域效应、较高的表面积等特性，从而在电学、光学方面表现出了与宏观材料不同的物理特性。
铯铅碘钙钛矿(CsPbI3)材料具有良好的电荷迁移能力、光电转化特性、缺陷容忍能力、简单的制备方法、较低的制备成本等优势，在光学、电学等领域显示出巨大的潜力，被认为是下一代太阳电池和发光二极管(LED)的理想材料。CsPbI3材料具有三种常见的相：立方相、四方相和正交相。立方相材料具有良好的电子传输能力，该相为三种相中光学带隙最小的一种，且为直接带隙，带隙值为1.73电子伏特(eV)，适于作为制备红光LED的材料。但是立方相是在350℃以上的稳定相，常温下易发生相变而变为正交相。
将CsPbI3材料制备成量子点材料后，由于其表面长链有机配体材料的保护特性和表面非晶态CsPbI3的保护作用，使立方相的相变温度由350℃降至120℃，并且能在常温下保持稳定。一般随着量子点的尺寸减小，带隙也会随之增大，可用于制备常温下应用的红光LED，而且可以通过调整尺寸大小调整带隙值；相比其他量子点材料，又具有良好的缺陷容忍特性，无需之后繁复的保护后处理技术。但是由于量子点上的有机长链配体材料，限制了量子点个体之间的电荷传输能力，进而限制了相关光电器件的电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性铯铅碘钙钛矿量子点及其制备方法和一种LED器件，本发明提供的改性铯铅碘钙钛矿量子点具有优异的电荷传输能力。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性铯铅碘钙钛矿量子点，包括包覆层和核芯，所述核芯为铯铅碘钙钛矿纳米粒子，所述包覆层的组分包括油酸阴离子、油胺阳离子和并四苯；所述改性铯铅碘钙钛矿量子点中的铯铅碘钙钛矿纳米粒子为立方相。
优选地，所述改性铯铅碘钙钛矿量子点的平均粒径为5～20nm，带隙为1.77～1.90eV。
本发明还提供了上述技术方案所述改性铯铅碘钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：
将碘化铅、并四苯和1-十八烯混合后，加热，然后在保护气氛中，注入油胺和油酸的混合液，待碘化铅和并四苯溶解后，在所得混合液温度为100～160℃的条件下，注入油酸铯前驱体溶液，反应4～7s后，冷却，得到改性铯铅碘钙钛矿量子点。
优选地，所述油胺和油酸的体积比为1:1，所述油胺和油酸的混合液与碘化铅的用量比为10mL:1g；所述碘化铅和并四苯的质量比为50:1～4。
优选地，所述加热的温度为100～120℃。
优选地，所述保护气氛通过反复抽真空-通入保护气得到。
优选地，所述油酸铯前驱体溶液中油酸铯的浓度为0.06M，所述油酸铯前驱体溶液与碘化铅的用量比为10mL:1g。
优选地，所述油酸铯前驱体溶液的温度为130～140℃。
优选地，所述冷却后，还包括后处理，所述后处理包括如下步骤：将冷却所得反应液与乙酸甲酯混合后，离心，留取沉淀物，得到改性铯铅碘钙钛矿量子点。
本发明还提供了一种LED器件，包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述钙钛矿量子点层中的量子点为上述技术方案所述的改性铯铅碘钙钛矿量子点或上述技术方案所述的制备方法得到的改性铯铅碘钙钛矿量子点。
本发明在包覆层中加入具有较强导电性的并四苯，并四苯和油酸阴离子、油胺阳离子共同作为配体，形成包覆层，将铯铅碘钙钛矿纳米粒子包裹在内部，增加了量子点个体之间的电荷传输能力，同时也提高了LED器件中量子点层与其它层之间的电荷传输效率，降低了电子传输的阻碍作用，且用其所制备的LED在同等电压条件下具有更高亮度和更低电流密度，将LED的亮度在同等电压条件下提高约1个数量级，其应用可以向太阳电池、光电探测器领域进行扩展。
附图说明
图1实施例1所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的TEM图；
图2实施例2所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的TEM图；
图3对比例1所得铯铅碘钙钛矿量子点的TEM图；
图4实施例1～3和对比例1所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的XRD图；
图5实施例1和3～5所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的紫外可见吸收光谱图；
图6LED-1和LED-2在通电5min后的实物图；
图7LED-1和LED-2的电流密度和亮度变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性铯铅碘钙钛矿量子点，包括包覆层和核芯，所述核芯为铯铅碘钙钛矿纳米粒子，所述包覆层的组分包括油酸阴离子、油胺阳离子和并四苯；所述改性铯铅碘钙钛矿量子点中的铯铅碘钙钛矿纳米粒子为立方相。
在本发明中，所述改性铯铅碘钙钛矿量子点的粒径优选为10～20nm，更优选为10～12nm；带隙优选为1.77～1.90eV。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性铯铅碘钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：
将碘化铅、并四苯和1-十八烯混合后，加热，然后在保护气氛中，注入油胺和油酸的混合液，待碘化铅和并四苯溶解后，在所得混合液温度为100～160℃的条件下，注入油酸铯前驱体溶液(即油酸铯的溶液)，反应4～7s后，冷却，得到改性铯铅碘钙钛矿量子点。
本发明首先将碘化铅、并四苯和1-十八烯混合后，加热，然后在保护气氛中，注入油胺和油酸的混合液，使碘化铅和并四苯溶解。
在本发明中，所述碘化铅和并四苯的质量比优选为50:1～4，更优选为50:2～3；所述碘化铅与1-十八烯的用量比优选为1g:50mL。
在本发明中，所述加热的温度优选为100～120℃。在本发明中，上述加热温度有利于使碘化铅和并四苯充分溶解。
在本发明中，所述保护气氛优选通过反复抽真空-通入保护气得到；所述反复抽真空-通入保护气的反复次数优选为3～5次。在本发明中，在加热条件下，反复抽真空-通入保护气有利于将体系中的水分充分去除，在保护气氛中，注入油胺和油酸的混合液有利于防止原料被氧化。
在本发明中，所述保护气优选为氮气或惰性气体。
在本发明中，所述油胺和油酸的体积比优选为1:1；所述油胺和油酸的混合液与碘化铅的用量比优选为10mL:1g。在本发明中，上述油胺和油酸的比例能够充分反应，形成阴阳离子；上述用量比与其他参数结合有利于进一步提高铯铅碘钙钛矿量子点的电荷传输能力。
待碘化铅和并四苯溶解后，本发明在所得混合液温度为100～160℃的条件下，注入油酸铯前驱体溶液，反应4～7s后，冷却，得到铯铅碘钙钛矿量子点。在本发明中，注入油酸铯前驱体溶液后，油酸铯前驱体溶液中的油酸铯与碘化铅反应，生成铯铅碘钙钛矿粒子，油胺和油酸以阴阳离子的方式吸附在粒子上，而并四苯以物理吸附的方式吸附于粒子上，得到铯铅碘钙钛矿量子点。
在本发明中，所述油酸铯前驱体溶液中油酸铯的浓度优选为0.06M，所述油酸铯前驱体溶液与碘化铅的用量比优选为10mL:1g；所述油酸铯前驱体溶液的温度优选为130～140℃。在本发明中，在130～140℃范围内可保证油酸铯前驱体为溶解状态。
在本发明中，所述油酸铯前驱体溶液的制备方法，优选包括如下步骤：
将1-十八烯、碳酸铯和油酸混合后，在保护气氛中加热反应，得到油酸铯前驱体溶液(即油酸铯的1-十八烯溶液)。
在所述油酸铯前驱体溶液的制备过程中，所述碳酸铯和油酸的用量比优选为1g:4mL；所述1-十八烯与碳酸铯的用量比优选为100mL:1g；所述加热反应的温度优选为110℃，加热反应的时间优选以固体消失的时间为准。
在本发明中，所述冷却优选为快速冷却，所述快速冷却的方式优选为冰水浴冷却；本发明优选将反应液冷却至40℃以下，再进行后续处理。
冷却后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括如下步骤：将冷却所得反应液与乙酸甲酯混合后，离心，留取沉淀物，得到改性铯铅碘钙钛矿量子点。
在本发明中，所述冷却所得反应液与乙酸甲酯的体积比优选为1:3。
在本发明中，所述离心的转速优选为10000rpm，时间优选为3min。
本发明优选将所得沉淀物用正己烷分散，将改性铯铅碘钙钛矿量子点贮存在正己烷中。
本发明还提供了一种LED器件，包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述钙钛矿量子点层中的量子点为上述技术方案所述的改性铯铅碘钙钛矿量子点或上述技术方案所述的制备方法得到的改性铯铅碘钙钛矿量子点。
本发明对所述红光LED的制备方法没有特殊限定，采用常规的LED的制备方法即可制备。
下面结合实施例对本发明提供的一种改性铯铅碘钙钛矿量子点及其制备方法和一种红光LED进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将50mL 1-十八烯、0.5g碳酸铯和2mL油酸混合，在氮气氛围、110℃反应，待碳酸铯消失后，得到油酸铯前驱体溶液；
将0.25g碘化铅、10mg并四苯和12.5mL的1-十八烯混合，升温至120℃，然后抽真空10min，通入氮气3min，并重复抽真空-通入氮气的操作3次，之后注入按照摩尔比为1:1混合的油胺与油酸混合溶液2.5mL，待反应液中所有固体溶解后，升温至140℃，注入2mL、135℃的油酸铯前驱体溶液，反应5s后，用冰水浴迅速冷却至40℃，取出溶液，然后加入反应液体积的3倍的乙酸甲酯，在10000rpm的转速离心3min，留取沉淀物，用正己烷分散，密封储存，得到改性铯铅碘钙钛矿量子点。
图1为本实施例所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的TEM图，由该图统计可得该实施例的改性铯铅碘钙钛矿量子点的平均粒径为12nm。从该图中可以看到，量子点为正方形结构，与CsPbI3钙钛矿的立方相晶体结构相同，可表明所合成量子点应为CsPbI3钙钛矿量子点。
实施例2
按照实施例1的方法制备改性铯铅碘钙钛矿量子点，不同之处在于，并四苯的加入量为5mg。
图2为本实施例所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的TEM图，由图统计可得本实施例所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的平均粒径为10nm，量子点的结构与实施例1相同。
实施例3
按照实施例1的方法制备改性铯铅碘钙钛矿量子点，不同之处在于，待反应液中的固体全部溶解后，将所得混合液降温至100℃，在所得混合液的温度为100℃的条件注入2mL、135℃的油酸铯前驱体溶液，其他参数与实施例1相同。
实施例4
按照实施例1的方法制备改性铯铅碘钙钛矿量子点，不同之处在于，待反应液中的固体全部溶解后，在所得混合液的温度为130℃的条件注入2mL、135℃的油酸铯前驱体溶液，其他参数与实施例1相同。
实施例5
按照实施例1的方法制备改性铯铅碘钙钛矿量子点，不同之处在于，待反应液中的固体全部溶解后，在所得混合液的温度为160℃的条件注入2mL、135℃的油酸铯前驱体溶液，其他参数与实施例1相同。
对比例1
按照实施例1的方法制备铯铅碘钙钛矿量子点，不同之处在于不加入并四苯。
图3为本对比例所得铯铅碘钙钛矿量子点的TEM图，经粒径统计得到所得铯铅碘钙钛矿量子点的平均粒径为6.5nm。
测试实施例1～3和对比例1所得量子点的XRD图，结果如图4所示。由图4可知量子点的XRD峰位为14.2°和28.5°，与CsPbI3立方相的(100)和(200)晶面的峰位重合，与图1一同表明所合成产物为CsPbI3钙钛矿量子点。与对比例1所得量子点的XRD峰位相比，实施例1～3所得量子点的XRD峰位未发生明显的偏移，说明加入并四苯后并没有改变量子点的晶体结构，该配体保证了量子点的合成的稳定性要求。
实施例1～5和对比例1所得铯铅碘钙钛矿量子点的紫外可见吸收光谱图，并计算各实施例所得量子点的带隙，实施例1～5和对比例1所得铯铅碘钙钛矿量子点的带隙依次为1.83eV、1.83eV、1.90eV、1.81eV、1.77eV和1.82eV。其中实施例1和3～5所得改性铯铅碘钙钛矿量子点的紫外可见吸收光谱图如图5所示，由图5可知，随着油酸铯前驱体溶液注入时，体系温度的升高，吸收边逐渐右移，说明随着体系温度的升高，所得量子点的粒径越大。
应用例
红光LED的制备：
取ITO基片在紫外-臭氧条件下处理10min，然后以2500rpm的转速旋涂浓度为20mg/mL的3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)的水溶液30s，在150℃退火15min，得到40nm厚的聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)层；以1000rpm的速度旋涂浓度为4mg/mL的4-丁基-N,N-二苯基苯胺均聚物(poly-TPD)的氯苯溶液30s，100℃下退火10min，得到20nm厚的聚苯三胺(poly-TPD)层；以2000rpm的速度旋涂实施例1得到的改性铯铅碘钙钛矿量子点40s，晾干后，得到10nm厚的实施例1得到的改性铯铅碘钙钛矿量子点层，再依次真空蒸镀50nm厚的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，100nm厚的铝，得到LED-1。
按照上述方法，将实施例1得到的改性铯铅碘钙钛矿量子点替换为对比例1得到的改性铯铅碘钙钛矿量子点，制备得到LED-2。
将LED-1和LED-2通入11V电压的电，通电5min后，拍摄照片，如图6所示，其中a为LED-1的照片，b为LED-2的照片，由图6可知未加入并四苯的LED-2在经过较高电压的测试后，由于过高的电流，器件中的量子点层几乎都被烧毁，导致底层材料通电发光而成蓝色，而加入了并四苯后的LED-1的量子点层在同样的通电时间后，仍能保持正常发光状态，表明了具有更低的工作电流和更小的热效应。
测试LED-1和LED-2的电流密度和亮度变化，结果如图7所示。由图7可知，LED-1具有更低的电流密度，同时其亮度高于LED-2，说明并四苯的加入提高了LED器件中量子点层与其它层之间的电荷传输效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性铯铅碘钙钛矿量子点，其特征在于，包括包覆层和核芯，所述核芯为铯铅碘钙钛矿纳米粒子，所述包覆层的组分包括油酸阴离子、油胺阳离子和并四苯；所述改性铯铅碘钙钛矿量子点中的铯铅碘钙钛矿纳米粒子为立方相。
2.根据权利要求1所述的改性铯铅碘钙钛矿量子点，其特征在于，所述改性铯铅碘钙钛矿量子点的平均粒径为5～20nm，带隙为1.77～1.90eV。
3.权利要求1或2所述改性铯铅碘钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碘化铅、并四苯和1-十八烯混合后，加热，然后在保护气氛中，注入油胺和油酸的混合液，待碘化铅和并四苯溶解后，在所得混合液温度为100～160℃的条件下，注入油酸铯前驱体溶液，反应4～7s后，冷却，得到改性铯铅碘钙钛矿量子点。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油胺和油酸的体积比为1:1，所述油胺和油酸的混合液与碘化铅的用量比为10mL:1g；所述碘化铅和并四苯的质量比为50:1～4。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为100～120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛通过反复抽真空-通入保护气得到。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铯前驱体溶液中油酸铯的浓度为0.06M，所述油酸铯前驱体溶液与碘化铅的用量比为10mL:1g。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述油酸铯前驱体溶液的温度为130～140℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷却后，还包括后处理，所述后处理包括如下步骤：将冷却所得反应液与乙酸甲酯混合后，离心，留取沉淀物，得到改性铯铅碘钙钛矿量子点。
10.一种LED器件，其特征在于，包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿量子点层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述钙钛矿量子点层中的量子点为权利要求1或2所述的改性铯铅碘钙钛矿量子点或权利要求3～9任一项所述的制备方法得到的改性铯铅碘钙钛矿量子点。
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