CN111073184B - 一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜、其制备及应用 - Google Patents

一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜、其制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜、其制备及应用，属于凝胶聚合物电解质技术领域。本发明所述凝胶电解质薄膜是由聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚乙二醇以及MXene通过氢键连接形成的薄膜，该凝胶电解质薄膜具有抑制金属负极枝晶生长的功能以及良好的热稳定性，而且吸附二次电池电解液后具有高的电导率以及较宽的电化学窗口，作为凝胶电解质应用于二次电池中具有良好循环稳定性和倍率性能；另外，该凝胶电解质薄膜采用溶液浇铸法制备，操作简单，条件温和，易于推广。

Description

一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜、其制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜、其制备及应用，属于凝胶聚合物电解质技术领域。
背景技术
近年来，随着各种智能设备和电动汽车的迅速出现，能源储备***越来越受到人们的关注。锂离子电池已成为电动汽车和便携式电子市场的主要电源设备。然而，锂资源在地球上的储量有限，随着锂资源的消耗和价格的逐步攀升，寻找下一代能源储备***成为必要趋势。基于广泛的适用性和经济性，钠离子电池被认为是未来锂离子电池的理想替代品。
作为钠离子电池的重要组成部分，电解质材料性能的优劣直接影响着电池的性能，因此电解质材料的是钠基电池的重要研究方向之一。基于有机液体电解质的钠离子电池具有良好的电化学性能，但是液态电解质中的有机溶剂易燃易挥发，使用不当会造成泄漏、***等安全问题。固体电解质基钠离子电池具有较高的安全性、较高的热稳定性、较宽的电化学窗口和较长的循环寿命，但是固体电解质和电极之间的界面接触不良以及离子导电率低是其存在的主要问题。凝胶聚合物电解质(GPEs)能避免电解液泄漏，与液态电解质相比更安全，由于液体增塑剂的存在，室温离子电导率接近10-3S/cm。此外，与固体电解质相比，GPEs具有更好的柔韧性、加工性，并且与电池电极的兼容性良好。
聚偏氟乙烯基GPEs，特别是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)GPEs具有良好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性和热稳定性。在该领域，较多研究工作都集中在提高离子导电率和构建离子传输通道上。Hashmi通过溶液浇铸法，利用PVDF-HFP和NaCF3SO3合成了离子液体GPEs，离子电导率为5.74×10-3S/cm。WU报道了一种利用PVDF-HFP、NaClO4和有机电解质(EC/DMC/DEC)通过简单的相分离工艺制备的多孔GPEs，离子电导率为0.6×10-3S/cm。Tang用PVDF-HFP、聚环氧乙烷和氧化石墨烯合成了一种复合GPEs，该GPEs具有三维多孔网络结构，离子导电率高达2.1×10-3S/cm。然而，单一组分的凝胶聚合物电解质结构规整，易于结晶降低链段运动性，从而降低凝胶电解质的离子电导率，同时与电极的界面接触存在一些问题，金属电极中容易产生枝晶的生长，机械强度、结构稳定性以及热稳定性较差。因此，如何在提高离子电导率的前提下抑制金属负极枝晶的生长，提高电解质的稳定性，是提高钠基电池实用性需要解决的关键问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜，该薄膜具有抑制金属负极枝晶生长的功能以及良好的热稳定性，而且吸附二次电池电解液后具有高的电导率以及较宽的电化学窗口；
本发明的目的之二在于提供一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜的制备方法，采用溶液浇铸法制备，操作简单，合成条件温和；
本发明的目的之三在于提供一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜的应用，该薄膜吸附二次电池电解液后可以用作二次电池电解质，使二次电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜，所述凝胶电解质薄膜是由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙二醇(PEG)以及MXene通过氢键连接形成的薄膜，PVDF-HFP、PEG以及MXene的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.02～0.1)。
进一步地，PEG的分子量优选2000～6000。
进一步地，MXene选用Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C或Mo2C型MXene材料。
本发明所述用于二次电池的凝胶电解质薄膜的制备方法，具体步骤如下，
(1)PVDF-HFP溶解在有机溶剂Ⅰ中，混合均匀，得到均匀透明的PVDF-HFP溶液；
(2)将PEG加入PVDF-HFP溶液中，在50℃～70℃下搅拌0.5h～2h，得到PHP溶液；
(3)将MXene粉体加入有机溶剂Ⅱ中，超声分散均匀后再加入PHP溶液中，在50℃～70℃下搅拌0.5h～2h，得到棕色PHPM溶液；
(4)将棕色PHPM溶液浇铸在聚四氟乙烯板上，在空气中静置直至成膜，再进行干燥，得到所述凝胶电解质薄膜。
进一步地，有机溶剂Ⅰ不与PVDF-HFP发生反应且能溶解PVDF-HFP即可，优选丙酮、N-甲基吡咯烷酮或异丙酮；有机溶剂Ⅱ不与MXene粉体发生反应且能溶解分散MXene粉体即可，优选无水乙醇或无水甲醇。
进一步地，步骤(4)中，优选在50℃～80℃下进行真空干燥。
本发明所述用于二次电池的凝胶电解质薄膜的应用，所述凝胶电解质薄膜在二次电池电解液中浸泡后，形成二次电池凝胶电解质。
进一步地，在含有NaClO4的钠离子电池电解液中浸泡，形成钠离子电池凝胶电解质。
一种钠离子电池，所述钠离子电池的电解质采用本发明中所述的电池凝胶电解质。
有益效果：
(1)本发明所述凝胶电解质薄膜中的PVDF-HFP、PEG以及MXene之间通过氢键连接形成三维多孔网络结构，在凝胶电解质中有助于金属离子(Na+、Li+等)传输通道的构建，同时MXene的引入能对金属负极起到双重保护作用，均匀金属离子沉积和电子分布，抑制枝晶的生长，在提高电解质离子电导率的同时提高了金属离子电池的循环稳定性和倍率性能。首先，均匀分布在凝胶电解质内部的MXene含有大量的官能团，这些官能团与金属离子之间的相互作用力使得金属离子在电解质中形成固定的传输路径，金属离子束传输过程中受尖端聚集电子的诱导而发生的路径偏移减小，不会轻易转移促使枝晶生长。其次，少量的MXene在循环过程中覆盖在金属表面，形成一层导电MXene保护层，从而疏导枝晶尖端聚集的电子，使电子在界面等处均匀分布，进一步削弱尖端电子对离子束的诱导作用，金属离子束均匀沉积，抑制枝晶的生长。
(2)本发明所述凝胶电解质薄膜采用溶液浇铸法，操作简单，合成条件温和，易于推广。
(3)本发明所述凝胶电解质薄膜吸附二次电池电解液后，作为凝胶电解质应用于二次电池，具有良好循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的PVDF-HFP薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的凝胶电解质薄膜的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的凝胶电解质薄膜的热分解曲线。
图4是利用实施例1制备的凝胶电解质薄膜组装的钠-凝胶电解质-钠对称电池的极化电压曲线。
图5是图4的局部放大图。
图6利用实施例1制备的凝胶电解质薄膜组装的不锈钢-凝胶电解质-钠电池的线性伏安扫描曲线。
图7为实施例1制备的凝胶电解质薄膜的循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
热性能测试：采用Tg-DSC联用Netzsch热分析仪对实施例中所制备的凝胶电解质薄膜进行热性能测试，其中以10℃/min的升温速率由室温升至800℃。
电池的组装：(1)将实施例中所制备的凝胶电解质薄膜裁成圆片，在手套中浸入钠离子电池电解液中30min，形成凝胶电解质；其中，钠离子电池电解液的溶质是浓度为1mol/L的NaClO4，溶剂是碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按1:1的体积比配制而成；
(2)将凝胶电解质与钠金属片组装成CR2032纽扣钠-凝胶电解质-钠对称电池：
或者，将凝胶电解质、钠金属片以及不锈钢片组装成CR2032纽扣不锈钢-凝胶电解质-钠电池；
或者，将凝胶电解质、钠金属片以及磷酸钛钠极片组装成CR2032纽扣钠-凝胶电解质-磷酸钛钠电池。
实施例1
(1)将2g PVDF-HFP溶于21g丙酮中，加热至60℃并搅拌1h，充分溶解，得到PVDF-HFP溶液；
(2)将1g PEG-4000加入步骤(1)配制的PVDF-HFP溶液中，在60℃搅拌1h，得到PHP溶液；
(3)将0.2g Ti3C2型MXene粉体溶于2mL无水乙醇中，搅拌12h，超声分散2h，得到MXene乙醇溶液；取0.8mL MXene乙醇溶液加入步骤(2)中的PHP溶液中，在60℃下搅拌1h，得到PHPM溶液；
(4)采用溶液浇铸技术，取10mL PHPM溶液以及10mL步骤(1)中配制的PVDF-HPF溶液分别浇铸在聚四氟乙烯模具中，在空气中静置30min成膜后，再转移至真空烘箱中，在60℃下干燥12h，相应得到凝胶电解质薄膜以及PVDF-HFP薄膜。
从图1可以看出，未引入PEG和MXene的PVDF-HFP薄膜的孔道较少；从图2中可以看出，引入PEG和MXene后制备的凝胶电解质薄膜有明显的孔道结构，凝胶电解质薄膜的厚度为101μm。
由图3可知，所制备的凝胶电解质薄膜热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-钠对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度下进行极化测试。由图4和图5的测试结果可知，经过1200h的钠沉积/剥离后，极化电压在59mV以下，说明所制备的凝胶电解质薄膜可以抑制钠金属枝晶的生长。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，在2V～6V的电压范围内采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描测试。从图6中可以看出，在4.8V(Na/Na+)电流没有明显增加，说明凝胶电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，采用CHI660D电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为10-2Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测得室温下的电导率达到1.76×10-3S/cm。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-磷酸钛钠电池，在20C(1C对应于133mA/g)的电流密度下进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.5V～3V。根据图7的测试结果可知，在20C的大电流密度下循环8000周后，电池的容量保持率仍高达92.3％，说明该电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
(1)将2g PVDF-HFP溶于21g丙酮中，加热至60℃并搅拌1h，充分溶解，得到PVDF-HFP溶液；
(2)将1g PEG-4000加入步骤(1)配制的PVDF-HFP溶液中，在60℃搅拌1h，得到PHP溶液；
(3)将0.2g Ti3C2型MXene粉体溶于2mL无水乙醇中，搅拌12h，超声分散2h，得到MXene乙醇溶液；取0.4mL MXene乙醇溶液加入步骤(2)中的PHP溶液中，在60℃下搅拌1h，得到PHPM溶液；
(4)采用溶液浇铸技术，取10mL PHPM溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，在空气中静置30min成膜后，再转移至真空烘箱中，在60℃下干燥12h，得到凝胶电解质薄膜。
经过SEM表征可知，所制备的凝胶电解质薄膜有明显的孔道结构，凝胶电解质薄膜的厚度为104μm。
对所制备的凝胶电解质薄膜进行热性能测试可知，其热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-钠对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度下进行极化测试。由测试结果可知，经过1200h的钠沉积/剥离后，极化电压在67mV以下，说明所制备的凝胶电解质薄膜可以抑制钠金属枝晶的生长。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，在2V～6V的电压范围内采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描测试。根据测试结果可知，在4.8V(Na/Na+)电流没有明显增加，说明凝胶电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，采用CHI660D电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为10-2Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测得室温下的电导率达到1.22×10-3S/cm。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-磷酸钛钠半电池，在20C(1C对应于133mA/g)的电流密度下进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.5V～3V。根据测试结果可知，在20C的大电流密度下循环8000周后，电池的容量保持率仍高达91.4％，说明该电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例3
在实施例2的基础上，将步骤(3)中MXene乙醇溶液的体积由0.4mL修改成0.6mL，其他步骤及条件不变，得到凝胶电解质薄膜。
经过SEM表征可知，所制备的凝胶电解质薄膜有明显的孔道结构，凝胶电解质薄膜的厚度为98μm。
对所制备的凝胶电解质薄膜进行热性能测试可知，其热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-钠对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度下进行极化测试。由测试结果可知，经过1200h的钠沉积/剥离后，极化电压在75mV以下，说明所制备的凝胶电解质薄膜可以抑制钠金属枝晶的生长。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，在2V～6V的电压范围内采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描测试。根据测试结果可知，在4.8V(Na/Na+)电流没有明显增加，说明凝胶电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，采用CHI660D电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为10-2Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测得室温下的电导率达到1.49×10-3S/cm。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-磷酸钛钠半电池，在20C(1C对应于133mA/g)的电流密度下进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.5V～3V。根据测试结果可知，在20C的大电流密度下循环8000周后，电池的容量保持率仍高达90.7％，说明该电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例4
在实施例2的基础上，将步骤(3)中MXene乙醇溶液的体积由0.4mL修改成1.0mL，其他步骤及条件不变，得到凝胶电解质薄膜。
经过SEM表征可知，所制备的凝胶电解质薄膜有明显的孔道结构，凝胶电解质薄膜的厚度为103μm。
对所制备的凝胶电解质薄膜进行热性能测试可知，其热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-钠对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度下进行极化测试。由测试结果可知，经过1200h的钠沉积/剥离后，极化电压在89mV以下，说明所制备的凝胶电解质薄膜可以抑制钠金属枝晶的生长。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，在2V～6V的电压范围内采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描测试。根据测试结果可知，在4.8V(Na/Na+)电流没有明显增加，说明凝胶电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，采用CHI660D电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为10-2Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测得室温下的电导率达到1.52×10-3S/cm。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-磷酸钛钠半电池，在20C(1C对应于133mA/g)的电流密度下进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.5V～3V。根据测试结果可知，在20C的大电流密度下循环8000周后，电池的容量保持率仍高达91.3％，说明该电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例5
在实施例1的基础之上，将步骤(2)中PEG-4000重量由1g改为1.2g，其余步骤及条件不变，得到凝胶电解质薄膜。
经过SEM表征可知，所制备的凝胶电解质薄膜有明显的孔道结构，凝胶电解质薄膜的厚度为98μm。
对所制备的凝胶电解质薄膜进行热性能测试可知，其热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-钠对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度下进行极化测试。由测试结果可知，经过1200h的钠沉积/剥离后，极化电压在85mV以下，说明所制备的凝胶电解质薄膜可以抑制钠金属枝晶的生长。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，在2V～6V的电压范围内采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描测试。根据测试结果可知，在4.8V(Na/Na+)电流没有明显增加，说明凝胶电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，采用CHI660D电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为10-2Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测得室温下的电导率达到0.92×10-3S/cm。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-磷酸钛钠半电池，在20C(1C对应于133mA/g)的电流密度下进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.5V～3V。根据测试结果可知，在20C的大电流密度下循环8000周后，电池的容量保持率仍高达89.6％，说明该电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例6
在实施例1的基础之上，将步骤(2)中PEG-4000重量由1g改为0.8g，其余步骤及条件不变，得到凝胶电解质薄膜。
经过SEM表征可知，所制备的凝胶电解质薄膜有明显的孔道结构，凝胶电解质薄膜的厚度为102μm。
对所制备的凝胶电解质薄膜进行热性能测试可知，其热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-钠对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度下进行极化测试。由测试结果可知，经过1200h的钠沉积/剥离后，极化电压在110mV以下，说明所制备的凝胶电解质薄膜可以抑制钠金属枝晶的生长。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，在2V～6V的电压范围内采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描测试。根据测试结果可知，在4.8V(Na/Na+)电流没有明显增加，说明凝胶电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，采用CHI660D电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为10-2Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测得室温下的电导率达到0.89×10-3S/cm。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-磷酸钛钠半电池，在20C(1C对应于133mA/g)的电流密度下进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.5V～3V。根据测试结果可知，在20C的大电流密度下循环8000周后，电池的容量保持率仍高达88.3％，说明该电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例7
在实施例1的基础之上，将步骤(2)中PEG-4000重量由1g改为0.6g，其余步骤及条件不变，得到凝胶电解质薄膜。
经过SEM表征可知，所制备的凝胶电解质薄膜有明显的孔道结构，凝胶电解质薄膜的厚度为105μm。
对所制备的凝胶电解质薄膜进行热性能测试可知，其热分解温度在350℃以上，具有良好的热稳定性。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-钠对称电池，在0.1mA/cm2的电流密度下进行极化测试。由测试结果可知，经过1200h的钠沉积/剥离后，极化电压在120mV以下，说明所制备的凝胶电解质薄膜可以抑制钠金属枝晶的生长。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，在2V～6V的电压范围内采用CHI660D电化学工作站进行线性伏安扫描测试。根据测试结果可知，在4.8V(Na/Na+)电流没有明显增加，说明凝胶电解质电化学窗口较宽，其电化学窗口完全满足钠离子电池的需要。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成不锈钢-凝胶电解质-钠电池，采用CHI660D电化学工作站进行交流阻抗测试，测试频率为10-2Hz～105Hz，交流振幅为5mV，测得室温下的电导率达到0.8×10-3S/cm。
利用本实施例所制备的凝胶电解质薄膜组装成钠-凝胶电解质-磷酸钛钠半电池，在20C(1C对应于133mA/g)的电流密度下进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为1.5V～3V。根据测试结果可知，在20C的大电流密度下循环8000周后，电池的容量保持率仍高达86.9％，说明该电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于二次电池的凝胶电解质薄膜，其特征在于：所述凝胶电解质薄膜是由PVDF-HFP、PEG以及MXene通过氢键连接形成的薄膜，PVDF-HFP、PEG以及MXene的质量比为1：(0.1～0.6)：(0.02～0.1)；PEG的分子量为2000～6000。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的凝胶电解质薄膜，其特征在于：MXene选用Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C或Mo2C型MXene材料。
3.一种如权利要求1或2所述的用于二次电池的凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下，
(1)PVDF-HFP溶解在有机溶剂Ⅰ中，混合均匀，得到均匀透明的PVDF-HFP溶液；
(2)将PEG加入PVDF-HFP溶液中，在50℃～70℃下搅拌0.5h～2h，得到PHP溶液；
(3)将MXene粉体加入有机溶剂Ⅱ中，超声分散均匀后再加入PHP溶液中，在50℃～70℃下搅拌0.5h～2h，得到棕色PHPM溶液；
(4)将棕色PHPM溶液浇铸在聚四氟乙烯板上，在空气中静置直至成膜，再进行干燥，得到所述凝胶电解质薄膜。
4.根据权利要求3所述的用于二次电池的凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂Ⅰ为丙酮、N-甲基吡咯烷酮或异丙酮。
5.根据权利要求3所述的用于二次电池的凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于：有机溶剂Ⅱ为无水乙醇或无水甲醇。
6.根据权利要求3所述的用于二次电池的凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，在50℃～80℃下进行真空干燥。
7.一种如权利要求1或2所述的用于二次电池的凝胶电解质薄膜的应用，其特征在于：所述凝胶电解质薄膜在二次电池电解液中浸泡后，形成二次电池凝胶电解质。
8.根据权利要求7所述的用于二次电池的凝胶电解质薄膜的应用，其特征在于：在含有NaClO4的钠离子电池电解液中浸泡，形成钠离子电池凝胶电解质。
9.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池的电解质采用权利要求7或8中所述的电池凝胶电解质。
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