CN111073131A - 复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其成型体和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子领域，具体提供了一种复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其成型体和制备方法。该复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒是通过以阻燃导电浆料包覆聚丙烯发泡珠粒，然后干燥制得；阻燃导电浆料含有导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂，相对于100重量份的所述聚丙烯发泡珠粒，导电填料为1‑50重量份，粘接剂为5‑50重量份，偶联剂为0.1‑5重量份，分散剂为0.1‑5重量份。本发明的珠粒的制备方法中，在每个聚丙烯发泡珠粒表面都完整覆盖有阻燃导电材料，二次发泡成型时，包覆在珠粒表面的导电材料挤压固定在成型体内部，所述成型体的导电性均匀，并且具有优异的阻燃性能。

Description

复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其成型体和制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体地，涉及一种复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其制备方法，以及使用该复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的成型体及其制备方法。
背景技术
聚丙烯发泡材料具有优良的耐热性、绝缘性、保温性、耐寒性、耐油性、耐化学药品性、阻隔性以及易于回收循环使用。因此，聚丙烯发泡材料与现在市场上常见的发泡聚丙烯(EPS或XPS)或者发泡聚氨酯(EPU)相比，开发应用前景十分广阔，目前航空航天、军事机械、甚至在煤井、矿山以及其它条件恶劣的特种生产场合，都在尝试使用力学性能优异的聚丙烯发泡材料来代替现有的金属板材，从而可以降低材料成本，减轻施工强度，增加使用时限，减少工作环境能耗等等。
但聚丙烯发泡材料是绝缘材料，极易产生静电。诸多恶劣使用环境中的悬浮粉尘与聚丙烯发泡材料表面相互摩擦碰撞，正负电荷在它们之间重新分布，分别积聚在聚丙烯发泡材料的表面和粉尘上。当静电荷积聚到一定程度就会放电火花，有可能引起火灾或化学品***。同时，普通的聚丙烯发泡材料还有易燃的缺点。为了使聚丙烯发泡材料可以安全地、可靠地应用在煤井矿山之类的生产场合，或者在军事航天等特种领域成为理想的静电保护(ESD)和电磁屏蔽(EMI)材料，必须提高其阻燃和导电性能。
复合型阻燃导电聚丙烯发泡材料的制备方法较多，近期研究中采用的主要方法有：1)原料改性法：预先将导电填料和阻燃剂等掺入基体聚丙烯树脂中，然后按发泡工艺条件进行发泡而制成相应的导电阻燃发泡聚丙烯材料，其中，控制发泡剂含量等技术条件可调整发泡倍率；2)表面粘接法：将粉末状导电颗粒和阻燃剂一起置于泡沫塑料表面并涂上一定的粘接材料，通过压碾使功能性粒子进入发泡聚丙烯孔隙内而制成导电阻燃发泡聚丙烯材料；5)氧化聚合法：将本征型导电阻燃单体通过气相沉积法(VDP)分散到泡沫基体中后氧化聚合。
然而，以上制备方法都有明显的不足之处。其中，原料改性法由于发泡结构中泡孔的存在阻碍了材料内部导电网络的构建，严重影响了体系抗静电及导电性，同时为了提高导电性能而加入过多的导电填料会使基体树脂流变性能和熔体强度变差，发泡倍率大大降低甚至无法进行发泡。表面粘接法不易使导电阻燃物质分布均匀，电性能和燃烧性能不一致，且在表面粘接层破损时会大大降低材料导电性和阻燃性。氧化聚合法工艺复杂，产品性能指标难以控制重复。
CN105504457B公开的方法就是使用聚烯烃为基体树脂，添加发泡助剂、抗静电剂和阻燃剂进行密炼混合，再将混合物预成型后，放入发泡炉中进行发泡，可以得到抗静电车用阻燃聚烯烃发泡材料。但是为了保证聚烯烃可以发泡成型，一方面只能少量添加导电组分，使材料只能达到抗静电级而无法达到导电级，另一方面为了弥补阻燃剂和导电组分的添加给基体聚烯烃树脂发泡性能和力学性能带来的下降，还需要对基体树脂进行交联，从而影响了产品的回收利用。还有许多专利申请试图在发泡材料表面附着功能层，例如US7,7078,092.B2公开了一种辐射遮蔽垫及其制造方法，所述辐射遮蔽垫含有具有彼此连通的开放孔洞网络的聚氨基甲酸酯塑料发泡体，其上有一层金属层提供导电性。而CN101242733A则是以聚烯烃发泡材料为基体，在其表面进行蒸发、溅镀、无电解电镀等金属化处理。金属化表面处理虽然避免了直接附着金属层而导致出现易于破损掉落的问题，而且更加易于切割加工，但是工艺复杂且生产效率低。
尤其当希望阻燃导电发泡聚丙烯材料作为理想的静电保护(ESD)和电磁屏蔽(EMI)材料运用在军事航天等特种领域时，需要按照不同零部件的设计而制备成外观复杂的不同形状。传统制备阻燃导电发泡聚丙烯材料的方法多为原料改性后进行挤出发泡或者模压发泡，这样只能得到形状单一的板材、片材、棒材或线材，再进行后期成型加工，成本高、精度差，很难达到设计要求。
此外，使用聚丙烯发泡珠粒，经二次发泡成型得到的聚丙烯模内发泡成型体则具有形状的任意性和尺寸精度高等优点，适合应用于对制品的形状和尺寸精度要求高的各种领域。如CN105308107A公开了向聚丙烯基体树脂内添加了阻燃剂(三聚氰胺氰脲酸酯)和导电炭黑进行改性，再制备成阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，进行二次成型。这种改性方式对于工艺条件和技术水平要求很高，否则很难制备得到可以二次成型的阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。从该专利文献的实施例可以看出，功能化助剂的添加量不能太高，否则分布在珠粒内部的不相容微颗粒会严重破坏泡孔的生长密度、结构大小和孔壁的完整性，不但影响一次发泡珠粒和最后发泡成型体制品的发泡倍率和力学性能，还会显著降低发泡成型体材料的导电性能，这是由于材料内部泡孔的密度、尺寸和结构变化所带来的导电网络不连续而造成的，这样就大大限制了导电阻燃发泡材料的性能和使用范围。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的复合型阻燃导电聚丙烯发泡材料，存在或力学性能发泡倍率差，或易失效使用寿命短，或生产工艺复杂设备成本高昂等缺陷，而提供一种复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及由珠粒制成的阻燃导电聚丙烯发泡成型体及其制备方法。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，将同时含有导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂的阻燃导电浆料加入到未经任何改性的聚丙烯发泡珠粒中，在每一个聚丙烯发泡珠粒表面都均匀完整覆盖一层阻燃导电浆料，待干燥之后，使每一个珠粒形成一个完整独立的阻燃导电单元，从而得到复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。之后，再将该珠粒加入成型机中，通过蒸汽加热二次成型即可得到复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体。由于在蒸汽加热时，聚丙烯发泡珠粒还会发生二次发泡，此时珠粒的表面熔融并发生膨胀，可以把覆盖在珠粒表面的阻燃导电材料很好地挤压固定在发泡成型体中，并因此形成了连续蜂窝状阻燃导电网络，故与传统的涂覆粘接法制备的阻燃导电聚丙烯发泡材料相比，即便由于外力刮擦或自然侵蚀导致表面的功能层有所破损，内部的阻燃导电网络依然能够保证材料具有优异的阻燃导电性能。将聚丙烯发泡珠粒与导电填料、粘接剂、偶联剂以及分散剂配合使用而得到的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒采用通用的模内二次成型工艺制备复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体，并不需要大幅度地改变生产工艺方法、条件和设备，适应现有的通用制备模内二次成型发泡体的经济性需求，同时由于阻燃导电材料没有进入聚丙烯发泡珠粒内部，每一个单元内部都是均匀完整的高闭孔率泡孔结构，故无论是复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒还是复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体，都具有优异的阻燃性能、导电性能、表面外观、成型性能、加工性能、力学性能和发泡倍率，适合静电保护(ESD)和电磁屏蔽(EMI)的要求，满足航空航天、精密仪器、电波吸收体、汽车运输等领域的应用，极具工业应用前景。基于此，完成了本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，通过以阻燃导电浆料包覆聚丙烯发泡珠粒，然后干燥制得；所述阻燃导电浆料含有导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂，且相对于100重量份的所述聚丙烯发泡珠粒，所述导电填料为1-50重量份，所述粘接剂为5-50重量份，所述偶联剂为0.1-5重量份，所述分散剂为0.1-5重量份。
根据本发明的第二方面，本发明提供了所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，该制备方法包括：
1)先将所述导电填料和所述偶联剂混合均匀，得到混合物，再将所述混合物和所述分散剂依次加入到所述粘接剂中，分散均匀，制得所述阻燃导电浆料；
2)将所述阻燃导电浆料包覆在所述聚丙烯发泡珠粒上，然后干燥，制得所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种复合型聚丙烯发泡成型体，该复合型聚丙烯发泡成型体是通过将所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒经二次发泡成型制得。
根据本发明的第四方面，本发明提供了所述复合型聚丙烯发泡成型体的制备方法，包括：将所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒填充在模具中，通蒸汽加热使珠粒彼此热熔合，从而制得所述复合型聚丙烯发泡成型体；其中，蒸汽的压力为0.05-0.5MPa，通蒸汽的时间为10s至2min。
本发明具有以下有益效果：
(1)在蒸汽加热时，阻燃导电聚丙烯发泡珠粒还会发生二次发泡，此时珠粒的表面熔融并发生膨胀，可以把覆盖在珠粒表面的阻燃导电材料很好地挤压固定在发泡成型体中，并因此形成了连续蜂窝状阻燃导电网络，故与传统的涂覆粘接法制备的阻燃导电聚丙烯发泡材料相比，即便由于外力刮擦或自然侵蚀导致表面的阻燃导电层有所破损，内部的阻燃导电网络依然能够保证材料具有优异的阻燃导电性能。
(2)由于阻燃导电材料没有进入聚丙烯发泡珠粒内部，每一个导电单元内部都是均匀完整的高闭孔率泡孔结构，故无论是复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒还是复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体，都具有优异的表面外观、成型性能、加工性能、力学性能和发泡倍率。
(3)本发明制备复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒和复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体的方法简单，易于操作，适宜规模化生产应用，可直接使用厂家现有的聚丙烯发泡成型体设备装置，不需要追加改造投资。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为实施例2制备的复合型聚丙烯发泡成型体外皮的照片。
图2为实施例2制备的复合型聚丙烯发泡成型体一个切面的照片。
图3为实施例2制备的复合型聚丙烯发泡成型体内珠粒的切面SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，通过以阻燃导电浆料包覆聚丙烯发泡珠粒，然后干燥制得；其中，所述阻燃导电浆料含有导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂，且相对于100重量份的所述聚丙烯发泡珠粒，所述导电填料为1-50重量份，所述粘接剂为5-50重量份，所述偶联剂为0.1-5重量份，所述分散剂为0.1-5重量份。
优选地，相对于100重量份的所述聚丙烯发泡珠粒，所述导电填料为5-40重量份，所述粘接剂为10-40重量份，所述偶联剂为0.1-2重量份，所述分散剂为0.1-2重量份。
优选地，所述粘接剂的用量不小于所述导电填料的用量。
本发明中，所述聚丙烯发泡珠粒是指任何未经改性的聚丙烯发泡珠粒，其可使用预发泡机将市售的可发性聚丙烯颗粒进行发泡制得，具体的制备方法为本领域技术人员公知，在此不作赘述；还可以为市售的聚丙烯发泡珠粒，只要能使用模内二次成型工艺制造发泡成型体即可。通常所述聚丙烯发泡珠粒表观密度为10-700g/L。在下文中，所述聚丙烯发泡珠粒也称为基础聚丙烯发泡珠粒。阻燃导电浆料包覆所述聚丙烯发泡珠粒，是指每一个珠粒的表面被阻燃导电浆料包覆，在干燥后，形成的阻燃导电材料也覆盖在珠粒的表面上。
本发明中，所述导电填料可以为阻燃导电性的复合型高分子发泡材料中通常使用的碳材料，例如选自炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。所述炭黑可选自乙炔炭黑、超导炭黑和特导炭黑中的至少一种。所述石墨可选自天然石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨和石墨烯中的至少一种。所述碳纳米管可选自未经表面改性的或者经表面改性的单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，表面改性的方法为本领域技术人员熟知，在此不作赘述。
本发明中，所述粘接剂可选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂和聚乙烯醇树脂中的至少一种。
本发明中，所述偶联剂可以为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
优选地，所述钛酸酯偶联剂选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛和二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯中的至少一种。
优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL602)中的至少一种。
本发明中，所述分散剂可选自十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一种。
此外，所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒中还可含有聚丙烯发泡材料中通常使用的其它助剂，且所述其它助剂不会对所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的阻燃性能、导电性能、表面外观、发泡倍率、力学性能、加工性能等产生不利影响。所述其它助剂包括但不限于：抗氧剂、爽滑剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其它助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明的第二方面，本发明提供了所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括：
1)先将所述导电填料和所述偶联剂混合均匀，得到混合物，再将所述混合物和所述分散剂依次加入到所述粘接剂中，分散均匀，制得所述阻燃导电浆料；
2)将所述阻燃导电浆料包覆在所述聚丙烯发泡珠粒上，然后干燥，制得所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。
步骤2)中，所述包覆可通过常规手段实现，例如使所述聚丙烯发泡珠粒与所述阻燃导电浆料接触，然后搅拌分散均匀，确保每个珠粒的表面均包覆有所述阻燃导电浆料。所述干燥可在60-70℃的温度下进行，干燥时间可控制在0.5-3小时。
当所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒中还含有其它助剂时，可以将所述其它助剂与所述导电填料、粘接剂等组分一起混合均匀，形成所述阻燃导电浆料。
所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，表面覆盖一层由所述阻燃导电浆料形成的阻燃导电材料，具有完整均匀的内部泡孔结构和良好的二次成型能力。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种复合型聚丙烯发泡成型体，该复合型聚丙烯发泡成型体是通过将所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒经二次发泡成型制得。
按照本发明，所述复合型聚丙烯发泡成型体具有优异的表面外观、发泡倍率、力学性能、加工性能和阻燃导电性能。所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体性能可满足：表观密度在30-500g/L之间可调，表面电阻率为10-109Ω，优选为102-107Ω。此外，所提到的表面电阻率的范围中的端点数值代表的是所述表面电阻率的数量级，例如，1×107Ω-9.9×107Ω均可表示为107Ω。
可采用通用的膜内二次成型工艺将所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒加工成所述复合型聚丙烯发泡成型体(例如加工成板材)，本发明并不需要大幅度改变生产工艺方法、条件和设备，适应现有通用的制备模内二次成型发泡体的经济性要求。
为此，根据本发明的第四方面，本发明提供了所述复合型聚丙烯发泡成型体的制备方法，包括：将所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒填充在模具中，通蒸汽加热使珠粒彼此热熔合，制得所述复合型聚丙烯发泡成型体；其中，蒸汽的压力为0.05-0.5MPa，通蒸汽的时间为10s至2min。
下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例中，聚丙烯发泡珠粒的表观密度分别为30g/L、60g/L、90g/L，分别通过使用预发泡机将市售可发性聚丙烯颗粒发泡得到。
测试设备及方法：
1、微观形貌：将成型体的发泡珠粒经液氮淬断，断面喷金，采用扫描电子显微镜(SEM，型号XL-30，购自美国FEI公司)考察发泡珠粒内部的泡孔结构。
2、表观密度：采用密度测试仪(CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司)按照GB/T6343-2009标准测试，利用排水法得到。
3、表面电阻率：按照GB/T 1410-2006中规定的方法测定，每个样品在任意取三个位置测量(分别记为表面电阻率A、表面电阻率B、表面电阻率C)，考察样品的导电能力是否均匀。
4、阻燃性能：按照水平燃烧试验方法(GB2408-80)和垂直燃烧试验法(GB2409-84)规定的方法进行测定，以UL94阻燃等级规范对结果进行分级评判。
实施例1
本实施例用于说明本发明的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其成型体和各自的制备方法。
本实施例提供的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒中含有表观密度为60g/L的基础聚丙烯发泡珠粒、导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂。其中，导电填料为乙炔炭黑，粘接剂为环氧树脂，偶联剂为硅烷偶联剂KH550，分散剂为单硬脂酸单甘油酯，且基础聚丙烯发泡珠粒为0.6kg，乙炔炭黑为0.04kg，环氧树脂为0.05kg，硅烷偶联剂KH550为1g，单硬脂酸单甘油酯为1g。
(1)阻燃导电浆料的制备：
先将导电填料和偶联剂混合搅拌5分钟，再将所得混合物和分散剂依次加入粘接剂中混合搅拌5分钟，得到阻燃导电浆料。
(2)复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的制备：
将基础聚丙烯发泡珠粒在搅拌下慢慢加入到步骤(1)得到的阻燃导电浆料中，搅拌均匀，使浆料均匀包裹在基础聚丙烯发泡珠粒的表面，并使用流化床干燥设备在65℃下干燥2h，得到复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。
(3)复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体制备：
将上述步骤(2)制得的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒填充放入预热的板材成型机中，模内导入105-115℃蒸汽加热，保持压力为0.08-0.15MPa，通蒸汽时间为30s。待通气结束后冷却、脱模，最终复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒之间相互粘接得到表观密度为40g/L的复合型阻燃导电聚丙烯发泡板材。该板材外观平滑规整，采用SEM观察其切面，泡孔结构完整均匀。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其成型体和各自的制备方法。
本实施例提供的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒中含有表观密度为30g/L的基础聚丙烯发泡珠粒、导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂。其中，导电填料为珠状超导炭黑，粘接剂为酚醛树脂，偶联剂为三异硬脂酸钛酸异丙酯，分散剂为脂肪酸聚乙二醇酯，且基础聚丙烯发泡珠粒为0.4kg，珠状超导炭黑为0.15kg，酚醛树脂为0.15kg，三异硬脂酸钛酸异丙酯为5g，脂肪酸聚乙二醇酯为4g。
(1)阻燃导电浆料的制备：
先将导电填料和偶联剂混合搅拌5分钟，再将所得混合物和分散剂依次加入粘接剂中混合搅拌5分钟，得到阻燃导电浆料。
(2)复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的制备：
将基础聚丙烯发泡珠粒在搅拌下慢慢加入到步骤(1)得到的阻燃导电浆料中，搅拌均匀，使浆料均匀包裹在基础聚丙烯发泡珠粒的表面，并使用流化床干燥设备在65℃下干燥2h，得到复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。
(3)复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体制备：
将上述步骤(2)制得的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒填充放入预热的板材成型机中，模内导入105-115℃蒸汽加热，保持压力为0.08-0.15MPa，通蒸汽时间为45s。待通气结束后冷却、脱模，最终复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒之间相互粘接得到表观密度为35g/L的复合型阻燃导电聚丙烯发泡板材。该板材的外皮照片如图1所示，从图1可以看出，其外观平滑规整。采用SEM观察该板材的切面，所得结果如图2所示，从图2可以看出，该板材内部有导电材料形成的导电网络，该导电网络呈现类似的蜂窝状。该板材内珠粒的切面SEM图如图3所示，从图3可以看出，右侧珠粒外部包裹着导电填料，左侧珠粒切面可见内部孔泡结构完整，孔壁光滑。
实施例3
本实施例用于说明本发明的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其成型体和各自的制备方法。
本实施例提供的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒中含有表观密度为90g/L的基础聚丙烯发泡珠粒、导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂。其中，导电填料为石墨烯，粘接剂为酚醛树脂，偶联剂为二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯，分散剂为甲基戊醇，且基础聚丙烯发泡珠粒为1kg，石墨烯为0.15kg，酚醛树脂为0.25kg，二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯为2g，甲基戊醇为2g。
(1)阻燃导电的制备：
先将导电填料和偶联剂混合搅拌5分钟，再将所得混合物和分散剂依次加入粘接剂中混合搅拌5分钟，得到浆状的阻燃导电浆料。
(2)复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的制备：
将基础聚丙烯发泡珠粒在搅拌下慢慢加入到步骤(1)得到的阻燃导电浆料中，搅拌均匀，使浆料均匀包裹在基础聚丙烯发泡珠粒的表面，并使用流化床干燥设备在65℃下干燥2h，得到复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。
(3)复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体制备：
将上述步骤(2)制得的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒填充放入预热的板材成型机中，模内导入105-115℃蒸汽加热，保持压力为0.08-0.15MPa，通蒸汽时间为45s。待通气结束后冷却、脱模，最终复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒之间相互粘接得到表观密度为55g/L的复合型阻燃导电聚丙烯发泡板材。该板材外观平滑规整，采用SEM观察其切面，泡孔结构完整均匀。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒及其成型体和各自的制备方法。
本实施例提供的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒中含有表观密度为30g/L的基础聚丙烯发泡珠粒、导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂。其中，导电填料为多壁碳纳米管(MWNTs)，粘接剂为有机硅树脂，偶联剂为硅烷偶联剂KH792，分散剂为三硬脂酸甘油酯，且基础聚丙烯发泡珠粒为0.3kg，多壁碳纳米管为0.01kg，聚乙烯醇树脂为0.1kg，硅烷偶联剂KH792为1g，三硬脂酸甘油酯为1g。
(1)阻燃导电浆料的制备：
先将阻燃导电填料和偶联剂混合搅拌5分钟，再将所得混合物和分散剂依次加入粘接剂中混合搅拌5分钟，得到阻燃导电浆料。
(2)复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的制备：
将基础聚丙烯发泡珠粒在搅拌下慢慢加入到步骤(1)得到的阻燃导电浆料中，搅拌均匀，使浆料均匀包裹在基础聚丙烯发泡珠粒的表面，并使用流化床干燥设备在65℃下干燥2h，得到复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。
(3)复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体制备：
将上述步骤(2)制得的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒填充放入预热的板材成型机中，模内导入105-115℃蒸汽加热，保持压力为0.08-0.15MPa，通蒸汽时间为20s。待通气结束后冷却、脱模，最终复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒之间相互粘接得到表观密度为25g/L的复合型阻燃导电聚丙烯发泡板材。该板材外观平滑规整，采用SEM观察其切面，泡孔结构完整均匀。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例2的方法制备聚丙烯发泡材料，不同的是，将0.4kg表观密度为30g/L的基础发泡聚丙烯珠粒用1.2kg表观密度为90g/L的基础发泡聚丙烯珠粒替代，最终得到表观密度为80g/L复合型阻燃导电聚丙烯发泡板材。该板材外观平滑规整，采用SEM观察其切面，泡孔结构完整均匀。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
对比例1
将表观密度为30g/L的基础发泡聚丙烯珠粒直接采用实施例1步骤(3)的工艺条件进行模内二次成型制得发泡成型体板材，得到表观密度为17g/L的空白聚丙烯发泡板材。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1步骤(1)的方法制备阻燃导电浆料，不同的是，将表观密度为60g/L的基础发泡聚丙烯珠粒直接采用实施例1步骤(3)的工艺条件进行模内二次成型制得发泡成型体板材，再用实施例2步骤(1)的方法所制备的阻燃导电材料均匀涂覆到发泡成型体板材的表面，使用烘箱在65℃下干燥2h，得到表观密度为30g/L的改性聚丙烯发泡板材。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
对比例3
按照实施例2步骤(1)的方法制备阻燃导电浆料，不同的是，将表观密度为30g/L的基础发泡聚丙烯珠粒直接采用实施例2步骤(3)的工艺条件进行模内二次成型制得发泡成型体板材，再用实施例2步骤(1)的方法所制备的阻燃导电浆料涂覆到发泡成型体板材的表面，使用烘箱在65℃下干燥2h，得到表观密度为22g/L的改性聚丙烯发泡板材。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
对比例4
按照实施例3步骤(1)的方法制备阻燃导电浆料，不同的是，将表观密度为90g/L的基础发泡聚丙烯珠粒直接采用实施例3步骤(3)的工艺条件进行模内二次成型制得发泡成型体板材，再用实施例3步骤(1)的方法所制备的阻燃导电浆料涂覆到发泡成型体板材的表面，使用烘箱在65℃下干燥2h，得到表观密度为40g/L的改性聚丙烯发泡板材。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
对比例5
按照实施例4步骤(1)的方法制备阻燃导电浆料，不同的是，将表观密度为30g/L的基础发泡聚丙烯珠粒直接采用实施例1步骤(3)的工艺条件进行模内二次成型制得发泡成型体板材，再用实施例4步骤(1)的方法所制备的阻燃导电浆料涂覆到发泡成型体板材的表面，使用烘箱在65℃下干燥2h，得到表观密度为20g/L的改性聚丙烯发泡板材。对该板材进行基本性能测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001833791410000151
从实施例1-4可以看出，在市场上常见的通用基础聚丙烯发泡珠粒表面包覆了本发明提供的阻燃导电材料之后所得的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，其依然具有优异的二次成型能力，可采用通用的蒸汽加热模压二次发泡工艺成型制得复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体。此外，由于其内部形成了沿珠粒单元表面分布的连续蜂窝状阻燃导电网络，故即便由于外力刮擦或自然侵蚀导致表面的阻燃导电层有所破损，内部的功能性网络依然能够保证材料具有优异的阻燃导电性能。
从实施例2与实施例5的对比可以看出，随着表观密度的降低，使用相同阻燃导电材料改性的发泡材料的表面导电率和阻燃性能并未出现大幅度下降。这是由于阻燃导电材料没有进入聚丙烯发泡珠粒内部，每一个珠粒单元内部都是均匀完整的高闭孔率泡孔结构。发泡成型体的导电网络是沿着珠粒单元外表面连续分布的，珠粒内部的泡孔结构变化与差异不会对发泡成型体内的导电网络造成任何影响。
在实施例1-5的任意三处测量表面电阻率，分别为表面电阻率A、表面电阻率B、表面电阻率C。表1显示，通过实施例1-5制备的样品，任意三处的表面电阻率差别很小，说明样品的导电组分分布均匀，发泡成型体的阻燃导电能力均匀一致。
从对比例1可以看出，以市场上常见的通用基础聚丙烯发泡珠粒以相同的工艺制备得到未经任何改性的发泡成型体，其绝缘性能很好，表面电阻率远远大于阻燃导电材料需要的范围，不适合用在对阻燃导电性能有要求的各个领域。
对比例2-5分别是先以市场上常见的通用基础聚丙烯发泡珠粒以相同的工艺制备得到发泡成型体，再向产品表面覆盖相同的阻燃导电材料，以此工艺路线生产出改性聚丙烯发泡成型体。将对比例2-5所得的产品与实施例1-4所得的产品进行对比可知，采用对比例2-5所得的产品不仅阻燃导电性能较差，而且还存在表面破损或侵蚀，发泡成型体的阻燃导电性能存在大幅下降的可能。对比例2-5的任意三处测量表面电阻率，分别为表面电阻率A、表面电阻率B、表面电阻率C。表1显示，由对比例2-5所得的样品，任意三处的表面电阻率差别比较大，说明样品表面涂覆的导电组分不均匀，发泡成型体的导电能力不一致，难以运用于高精尖工业生产领域。
从以上结果可以得出，采用本发明提供的制备方法可以生产具备优异二次成型性能的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，并采用通用的蒸汽加热模内二次成型工艺与设备就可以制备阻燃和导电性能优异的可以满足各个高精尖行业内不同要求的复合型阻燃导电聚丙烯发泡成型体。目前常见的阻燃导电填料改性基体树脂后再发泡和基体树脂发泡后导电涂覆改性等技术手段，都有其各自的明显缺陷，无法达到本发明的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，该复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒是通过以阻燃导电浆料包覆聚丙烯发泡珠粒，然后干燥制得；所述阻燃导电浆料含有导电填料、粘接剂、偶联剂和分散剂，且相对于100重量份的所述聚丙烯发泡珠粒，所述导电填料为1-50重量份，所述粘接剂为5-50重量份，所述偶联剂为0.1-5重量份，所述分散剂为0.1-5重量份。
2.根据权利要求1所述的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，其中，所述聚丙烯发泡珠粒的表观密度为10-700g/L；所述导电填料选自炭黑、石墨、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，其中，所述粘接剂选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、有机硅树脂和聚乙烯醇树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，其中，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂；所述钛酸酯偶联剂优选选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛和二(亚磷酸二辛酯基)钛酸四异丙酯中的至少一种；所述硅烷偶联剂优选选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒，其中，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯、单硬脂酸甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的至少一种。
6.权利要求1-5中任意一项所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
1)先将所述导电填料和所述偶联剂混合均匀，得到混合物，再将所述混合物和所述分散剂依次加入到所述粘接剂中，分散均匀，制得所述阻燃导电浆料；
2)将所述阻燃导电浆料包覆在所述聚丙烯发泡珠粒上，然后干燥，制得所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒。
7.一种复合型聚丙烯发泡成型体，其特征在于，该复合型聚丙烯发泡成型体是通过将权利要求1-5中任意一项所述的复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒经二次发泡成型制得。
8.根据权利要求7所述的复合型聚丙烯发泡成型体，其中，所述复合型聚丙烯发泡成型体的表面电阻率为10-109Ω，优选为102-107Ω。
9.根据权利要求7或8所述的复合型聚丙烯发泡成型体，其中，所述复合型聚丙烯发泡成型体的表观密度为30-500g/L。
10.权利要求7-9中任意一项所述复合型聚丙烯发泡成型体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将所述复合型阻燃导电聚丙烯发泡珠粒填充在模具中，通蒸汽加热使珠粒彼此热熔合，从而制得所述复合型聚丙烯发泡成型体；所述蒸汽的压力为0.05-0.5MPa，通蒸汽的时间为10s至2min。
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