CN111072991A - 一种用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于改良盐碱地的生物基磺酸盐及其制备方法，它是在温度为60～200℃、压力为2～4个大气压下将树叶颗粒和SO3/1，2‑二氯乙烷溶液进行磺化反应，再蒸馏除去SO3，然后将固体物料加入碱性溶液中和，最后用水溶液透析、乙醇清洗除杂质、分离纯化及烘干，即得。本发明制备的生物基磺酸盐能够改善土壤质量，促进植株生长，提高植物品质与产量。而且树叶这种城市废弃物的资源化利用，更具有环保、经济的特点。

Description

一种用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用、土壤环境治理技术领域，尤其是涉及一种用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法。
背景技术
随着我国耕地红线面临挑战的增加和强化粮食产能的需要，盐碱地作为重要的后备耕地资源，其合理开发、科学配置影响着农业发展及粮食安全。我国滨海盐碱地面积巨大，急需开发和利用，对滨海盐碱地开发的迫切性要求新的改良措施的研发。滨海盐碱地主要分布在近海滩涂和河流三角洲，属氯化物盐渍土。滨海盐碱土的特点是土壤腐殖质含量及养分低，含盐量高，水分流失快等。
对于木质素的磺化，一般分为两个阶段，即木质素的提取和木质素磺化。目前，生物基磺酸盐的生产方法一般可分为如下三种：①先催化氧化，再羟甲基化，最后磺化；②先催化氧化，然后直接磺基羟甲基化；③先催化氧化，然后直接磺化并与甲醛发生羟甲基化反应。申请号为CN201510078598.0专利方案名称为：“一种生物基硫酸醋/磺酸盐作为高效减水剂生产新工艺”的中国发明专利公开的技术方案是将生物基磺酸盐作为减水剂应用于建筑领域的混凝土拌和中。申请号为CN201410013595.4，专利方案名称为：“一种水溶性生物基硫酸醋/磺酸盐的制备工艺及作为绿色环保粘胶剂的用途”的中国发明专利公开的技术方案是将生物基磺酸盐作为粘胶剂应用于金属、玻璃、纸张和木材等的粘结。
目前，专利公开的生产用于水泥减水剂或粘胶剂的试剂，反应温度均控制在35℃以下制备的产品，这是由于不同的反应温度会导致磺化位点(-SO3H)不同。
发明内容
本发明的目的是提供适用于盐碱地土壤修复的一种新的生物基磺酸盐是采用高温磺化反应方法制备的，与作为减水剂或粘胶剂的生物基磺酸盐比较具有低粘度及良好的润湿和吸附性能。
本发明的技术方案如下：
按照本发明所述的用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法，其特征在于，如下步骤：
(1)树叶的处理：将树叶在100～110℃温度下干燥2～5h，粉碎粒径为2～5cm，制得树叶颗粒；
(2)SO3/1，2-二氯乙烷溶液的制备：将100.0g五氧化二磷放入烧瓶中，滴加80.0mL98％的硫酸，升温至150℃，将生成的气体SO3溶于200.0mL 1，2-二氯乙烷中，至含SO3的浓度为2.8～3.0mol/L，制得；
(3)磺化反应：将步骤(1)中树叶颗粒装入反应釜中，首先，向反应釜中注入步骤(2)制得的SO3/1，2-二氯乙烷溶液，其加入量与树叶的质量比为1∶1～1∶5，反应的温度为60～200℃、压力为2～4个大气压、时间为0.5～5h；
(4)纯化：在20～25℃将步骤磺(3)化反应后的溶液过20目筛，在110～120℃温度下蒸馏去除SO3，再加入1mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液调至pH为6.5～7.5，用水溶液透析与乙醇清洗除杂质，再离心分离沉淀物、烘干，即得。
按照本发明所述的用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)磺化反应中SO3/1，2-二氯乙烷溶液与树叶的质量比为1∶3～1∶5。
按照本发明所述的用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)磺化反应的温度为70～150℃、压力为2～4个大气压、时间为0.5～4h。
本发明生物基磺酸盐的制备原料为富含木质素的树叶或其它原料。木质素是一种广泛存在于植物体中具有无定型三维网状结构的生物高分子聚合物，其分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香型聚合物。木质素分子是由它的基本结构单元连接在一起的网状分子，分子中含有甲氧基、羟基、酚羟基等活性官能团，因此，木质素可以进行多种化学改性反应，如磺化。磺化后的生物基磺酸盐含有大量的-OH键，可以和水分子以氢键形式结合。当将生物基磺酸盐加入土壤后，其与水分子中氢键的缔合，使多余水分释放出来；同时，土壤表面便形成一层稳定的溶剂化水膜，颗粒之间因这层水膜的隔离而得到润滑，磺化后的生物基磺酸盐兼有生物大分子和聚电解质的多重性质，使生物基磺酸盐具有很好的吸附性能，可以吸附由于水分释放而生成的盐分离子，从而达到润湿、疏松土壤和降低盐分的作用。
在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。低温磺化的磺化基团(-SO3H)常常在木质素分子中苯环的邻位，而高温磺化后的-SO3H常常在木质素分子中苯环的间位。
本发明采用的是高温磺化反应所得生物基磺酸盐的含量为25～57％，主要成份的分子式为：
Figure BDA0002333127420000031
分子量在300万左右。
与现有技术相比，本发明的特点在于：
1、本发明采用的是高温磺化反应的制备方法，制得的生物基磺酸盐，具有低粘度及良好的润湿和吸附性能，适用于盐碱地土壤修复。
2、本发明制备的生物基磺酸盐具有疏松土壤和降低盐分的作用，可广泛用于滨海盐碱地土壤改良，能够有效改善盐碱地的理化性质，提高了植物的成活率，促进植物的生长。
3、本发明的生物基磺酸盐从树叶中提取，其中富含多种微量元素，具有一定的肥力，对植物的生长有很好的促进作用，并且，树叶这种城市废弃物的资源化利用，更具有环保、经济的特点。
4、本发明采用采用在高温高压下进行磺化反应，通常磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。低温磺化的磺化基团(-SO3H)常常在木质素分子中苯环的邻位，而高温磺化后的-SO3H常常在木质素分子中苯环的间位。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
本发明中所提到的各种化学试剂和化学用品如没有特殊说明，均为质量分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)树叶的处理：将树叶在105℃的鼓风干燥箱中干燥3h，干燥后粉碎得到粒径为3cm的树叶颗粒；
(2)SO3/1，2-二氯乙烷溶液的制备：定量称取100.0g的五氧化二磷放入两颈烧瓶中，使用恒压滴液漏斗滴加80.0mL的98％的硫酸，然后升温至150℃，生成气体SO3，气体SO3溶于25℃的200.0mL 1，2-二氯乙烷中形成SO3/1，2-二氯乙烷溶液，其中含SO3的浓度为2.9mol/L；
(3)磺化反应：将树叶颗粒装入反应釜中，按照SO3/1，2-二氯乙烷溶液∶树叶的质量比＝1∶5的比例向反应釜中缓慢加入SO3的浓度为2.9mol/L的SO3/1，2-二氯乙烷溶液，反应温度为150℃，压力为2个大气压，反应时间为2h，反应结束后开启减压阀和低温循环泵，冷却至25℃；
(4)纯化：在25℃将步骤(3)磺化反应后的溶液过20目筛，放置在蒸馏瓶中，在115℃温度下蒸馏去除三氧化硫气体，然后，再加入1mol/L的NaOH溶液调至pH为7.0，用水溶液透析除去小分子及无机盐杂质、用3倍量乙醇清洗3次去杂质，再离心分离沉淀物、烘干，得到固体样品。
实施例2：
将上述实施例1步骤(3)中加入SO3/1，2-二氯乙烷溶液与树叶的质量比为1∶4，反应温度为130℃，反应压强为2.5个大气压，反应时间为3h；
步骤(4)的1mol/L的NaOH溶液用1mol/L的Ca(OH)2溶液替代；
其它步骤同实施例1。
实施例3：
将上述实施例1步骤(3)的反应温度为70℃，反应压强为4个大气压，反应时间为0.5h；
其它步骤同实施例1。
实施例4：
将上述实施例1步骤(2)中加入SO3/1，2-二氯乙烷的量与树叶的质量比为1∶3；
步骤(3)的反应温度为100℃，反应压强为3个大气压，反应时间为1h；
其它步骤同实施例1。
实施例1～4的生物基磺酸盐产量为：每公斤干燥树叶得到1～1.7公斤固体样品，其固体样品中生物基磺酸盐的含量为25～57％。
实施例1～4的生物基磺酸盐与不加生物基磺酸盐溶液的空白试验的对比例用于盐碱地土壤的效果观察情况如下：
吉林省白城市镇赉县的盐碱地土壤，试验土壤的pH值为10.15，全盐含量为4.25g/kg。进行5组试验，将500g滨海盐碱地土加入花盆中，将上述各个实施例制备的生物基磺酸盐加水稀释20倍并混合均匀后，各称量250ml倒入对应的花盆中，选择籽粒饱满的龙葵种子种植在花盆中，每个花盆种12粒。将花盆放入温室内，播种后每3天浇灌一次水。60天后记录龙葵的各项指标及滨海盐碱地土壤pH值与全盐含量如下表1所示。
表1、植物各项指标及滨海盐碱地土壤pH值与全盐含量
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
pH 8.65 8.94 8.01 7.87 9.91
全盐量(g/kg) 1.73 2.05 0.51 0.35 4.17
出苗率 80.55％ 74.38％ 90.61％ 91.57％ 16.15％
60天后株高(cm) 36.39 31.12 40.11 42.38 10.64
上述应用试验结果证明本发明的用于盐碱地的生物基磺酸盐能够有效改善盐碱地的理化性质，有效降低了土壤的全盐量，提高了植物的成活率，促进植物的生长。

Claims (3)

1.一种用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法，其特征在于，如下步骤：
(1)树叶的处理：将树叶在100～110℃温度下干燥2～5h，粉碎粒径为2～5cm，制得树叶颗粒；
(2)SO3/1，2-二氯乙烷溶液的制备：将100.0g五氧化二磷放入烧瓶中，滴加80.0mL 98％的硫酸，升温至150℃，将生成的气体SO3溶于200.0mL 1，2-二氯乙烷中，至含SO3的浓度为2.8～3.0mol/L，制得；
(3)磺化反应：将步骤(1)中树叶颗粒装入反应釜中，首先，向反应釜中注入步骤(2)制得的SO3/1，2-二氯乙烷溶液，其加入量与树叶的质量比为1∶1～1∶5，反应的温度为60～200℃、压力为2～4个大气压、时间为0.5～5h；
(4)纯化：在20～25℃将步骤(3)磺化反应后的溶液过20目筛，在110～120℃温度下蒸馏去除SO3，再加入1mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液调至pH为6.5～7.5，用水溶液透析与乙醇清洗除杂质，再离心分离沉淀物、烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)磺化反应中SO3/1，2-二氯乙烷溶液与树叶的质量比为1∶3～1∶5。
3.根据权利要求1所述的用于改良盐碱地的生物基磺酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)磺化反应的温度为70～150℃、压力为2～4个大气压、时间为0.5～4h。
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