CN111072716B - 一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法。该制备方法包括：(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入低温溶剂体系中，低温反应一段时间，而后升至高温条件下进行环化反应，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；其中，所述溶剂体系包括水和表面活性剂；(2)向所述油层中加入盐溶液进行洗涤沉降，并调整混合物pH值，分离出的水解液；(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分。本发明方法采用闭环状的控制过程：低温水解反应、加入表面活性剂、酸性高温环化；进一步辅助盐溶液洗涤沉降，达到了提高环体V4收率、提升环体V4产品质量的目的。
Description
技术领域
本发明属于有机硅制备领域，具体涉及一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法。
背景技术
四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)通常的制备方法为：甲基乙烯基二氯硅烷在一定条件下(水、6mol/L盐酸、饱和浓盐酸、溶剂)与水进行水解反应，得到环体与线性体的混合物，称为水解液；经分层洗涤后，向水解液中加入催化剂(氢氧化钾、四甲基氢氧化铵)在高温(160-180℃)、高真空(735-745毫米汞柱)条件下进行裂解，所得产物称为混合环体，混合环体经精馏、分离，得到目标产物四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)，精馏过程中的前馏分及釜残送去重新裂解。
如何有效提升水解过程中产生的环体份额，减少裂解数量，以达到节省能源，提高收率，降低成本的目的，成为亟待解决的技术问题。裂解过程中除生成环体外，还产生其他杂质，额外生成的杂质会影响产品品质。例如裂解料中V3比例份额较大，即使精馏后，在成品中也会含有一定比例的V3。因V3分子内角度大，在下游应用时，V3会先期开环加入聚合，导致乙烯基分布不均匀，影响最终产品的质量。而且V3在酸性条件下稳定性差，一段时间后会重新变为硅醇，重新聚合成稳定性好的V4及其他大环环体。如何提升V4产品的品质，也成为待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入低温溶剂体系中，加入完成后，低温反应一段时间，而后升至高温条件下进行环化反应，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；
其中，所述溶剂体系包括水和表面活性剂，所述表面活性剂选自辛基苯基聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯(又称司盘)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(又称聚山梨酯、吐温)和十二烷基磺酸钠等中的至少一种；
(2)向所述油层中加入盐溶液进行洗涤沉降，并调整混合物pH值，分离出的水解液；
(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述水与甲基乙烯基二氯硅烷的质量比为(2-3):1，例如(2.3-2.8):1，示例性为8:3，2.67:1。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述表面活性剂优选为辛基苯基聚氧乙烯醚。其中，所述表面活性剂在所述低温溶剂体系中的浓度为200-1000ppm，例如400-800ppm，示例性为500ppm，750ppm。表面活性剂的加入一方面可以有效提升甲基乙烯基二氯硅烷与水的反应速度，从而生成大量的甲基乙烯基硅二醇；另一方面还可以更好地分散生成的甲基乙烯基硅二醇，减少其提前缩合的可能性。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述低温指的是温度在10-25℃，例如14-22℃，又如15-20℃，目的是降低硅醇间缩合反应速度，进而减少线体的生成量。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述甲基乙烯基二氯硅烷的滴加速度无特别限定，可以边滴加边搅拌，一方面是使加入的甲基乙烯基二氯硅烷与溶剂体系完全混合，减少硅醇提前聚合；另一方面是为了使溶剂体系温度稳定维持在低温，不因加入甲基乙烯基二氯硅烷而改变溶剂体系温度。例如，滴加速度可以为0.5-1.5g/min，例如0.75-1.2g/min，示例性为0.83g/min。或者，加入与溶剂体系温度相同的甲基乙烯基二氯硅烷。工业上生产中，可通冷媒，控制体系温度，此时对甲基乙烯基二氯硅烷的加入量无特别限定，其加入量可以达到至少50公斤/小时，例如100公斤/小时。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述低温反应的时间为1-5小时，例如2-4小时，示例性为2小时、4小时。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述低温反应为甲基乙烯基二氯硅烷的水解过程，水解后生成盐酸和甲基乙烯基硅二醇，生成的盐酸使体系内盐酸浓度约为6mol/L，为甲基乙烯基硅二醇继续缩聚脱水生成环体V4或V5提供条件。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述环化反应的温度为50-60℃，例如53-58℃，示例性为55℃。进一步地，所述环化反应的时间为3-5小时，例如3.2-4小时，示例性为3.5小时、4小时。若温度过低，甲基乙烯基硅二醇缩聚不完全，影响水解物收率，最终导致整体收率偏低；水解液中含有低链(硅链节为3-5)聚甲基乙烯基硅氧烷，由于其端头含有羟基，且在水解液中稳定性差，在室温下会持续聚合，产生水分，导致水解液浑浊，精馏时会将水分带入V4成品，影响成品品质。而在50-60℃条件下，甲基乙烯基硅二醇能反应充分，同时低链聚甲基乙烯基硅氧烷亦能缩合成环体或者聚合成稳定的线性聚甲基乙烯基硅氧烷(硅链节10以上)，进而减少水分生成。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述分液可以采用本领域已知操作，例如使用分液漏斗进行分液。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述盐溶液可以选自氯化钠溶液、氯化钾溶液、溴化钠溶液、溴化钾溶液等中的至少一种，优选为氯化钠溶液。进一步地，所述盐溶液的密度大于环体V4(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)的密度(密度约为0.9875g/ml)；例如，所述氯化钠溶液的质量浓度为15-25％，例如18-22％，示例性为20％(密度约为1.14779g/ml)。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述pH的调整可以通过向混合物中加入碱来实现，例如所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠；进一步地，将pH调整至8-9，例如8.2-8.7。
步骤(2)中采用盐溶液对步骤(1)得到的油层进行洗涤沉降，利用盐溶液和环体的密度差，避免现有技术中单纯用水洗涤时易形成水包油或油包水的情况，提高环体收率，且可以加快沉降分层的速度，节省生产时间。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述分离可以采用本领域已知操作，例如使用分液漏斗进行分液，分离得到水解液和盐水。盐水可以进行回收循环利用。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，在进行减压精馏之前，任选对水解液进行干燥处理，所述干燥处理可采用本领域已知的各种干燥手段，例如采用无水硫酸钠干燥。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述减压精馏可以采用本领域已知操作，例如可以直接精馏，收集负压730-745毫米汞柱(例如735毫米汞柱)、沸点在117-123℃(例如119-121℃)的馏分，获得V4；也可以采用分步减压精馏的方法，收集负压730-745毫米汞柱，沸点在150-180℃前的馏份，得到总的甲基乙烯基环硅氧烷，然后对总的甲基乙烯基环硅氧烷再进行分馏，收集负压730-745毫米汞柱(例如735毫米汞柱)、沸点在117-123℃(例如119-121℃)的馏分，获得V4，这种操作方法可以得到高品质V4(含量≥95％)。为了监测工艺条件和效果的需要，可以采用分步减压精馏的方法，将环体V5(五甲基五乙烯基环五硅氧烷)尽量蒸出，而选择收集较高温度范围的馏分，例如收集沸点在150-180℃前的馏分，例如沸点在155-170℃前的馏分。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括步骤(4)：收集减压精馏后的残液和/或前馏分，残液和/或前馏分经重新裂解后，得到裂解混合环体。进一步地，裂解混合环体经精馏后，得到环体V4。如果有分馏步骤，则所述分馏的前馏分也可以与残液合并后或单独进行重新裂解，得到裂解混合环体，用于精馏，得到环体V4。
在本发明中，所述的“前馏份”是沸点低于目标馏份的馏份；所述的“残液”是获得目标馏份后的沸点高于目标馏份的残余物。
根据本发明示例性的方案，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入15-20℃溶剂体系中，加入完成后，15-20℃水解反应1-5小时，水解生成盐酸，而后升温至50-60℃高温条件下进行环化反应3-4小时，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；
其中，所述溶剂体系包括水和辛基苯基聚氧乙烯醚，水与甲基乙烯基二氯硅烷的质量比为(2-3):1，所述辛基苯基聚氧乙烯醚在所述溶剂体系中的浓度为200-1000ppm；
(2)向所述油层中加入氯化钠水溶液进行洗涤沉降，并加碱调整混合物pH值在8-9之间，分离出的水解液；
(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分；
任选地还包括：(4)收集减压精馏后的残液和/或前馏分，前馏分和/或残液经重新裂解后，得到裂解混合环体，裂解混合环体经精馏后，得到环体V4。
本发明方法的原理如下：
甲基乙烯基二氯硅烷低温水解过程生成大量的甲基乙烯基硅二醇，且体系中表面活性剂(例如辛基苯基聚氧乙烯醚)可以提升甲基乙烯基硅二醇在体系中的分散程度，大大减少甲基乙烯基硅二醇之间的接触几率，降低硅醇水解过程中缩聚生成线体的可能性。而后大量的甲基乙烯基硅二醇在本发明条件(酸、高温)下缩聚脱水生成具有稳定结构的环体V4或V5。
本发明的有益效果：
本发明方法为了控制甲基乙烯基硅二醇能在缩合前尽量保留单体状态，采用闭环状的控制过程：低温水解反应、加入表面活性剂(如辛基苯基聚氧乙烯醚)、酸性高温环化。进一步辅助盐溶液洗涤沉降，达到提高环体V4收率、提升环体V4产品质量的目的。
具体地，通过低温水解反应和表面活性剂(例如辛基苯基聚氧乙烯醚)的配合，先生成甲基乙烯基硅二醇，并使甲基乙烯基二氯硅烷水解生成甲基乙烯基硅二醇的反应速度明显大于硅醇间缩聚的反应速度，避免硅醇提前缩聚成硅氧烷线体，使生成的环体数量远大于线体的数量。而后大量的甲基乙烯基硅二醇在酸性高温条件下缩聚脱水生成具有稳定结构的环体V4。水解物分离过程使用盐水沉降，不但可以加速分离过程，还可以提升环体V4的收率。分离得到的水解液经减压精馏，收集得到含量≥95％的V4产品(优等品)；减压精馏后的剩余残液累积收集后，进行裂解，得到裂解混合环体，混合环体精馏又可得到含量≥85％的V4产品(合格品)。
本发明方法，以质量百分比计，在水解过程中产生的环体:线体＝7-9:1，高于现有技术一般操作得到的环体:线体＝0.9-1.7:1；且水解液中，V3含量几乎为0；水解液经过减压精馏，得到高含量的环体V4，极大减少了用于后期裂解的数量，裂解数量可减少70-80％，有效降低了V4生产过程中的能耗。同时，水解液直接减压精馏后，V4成品中成分为稳定结构的V4及少量V5，不含有不稳定结构的V3，在下游应用中乙烯基分布接近理论值，提升了下游产品品质。
此外，本发明方法适宜工业化放大生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术化方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
甲基乙烯基二氯硅烷：由Elkem提供，甲基乙烯基二氯硅烷含量为99.3％，甲基乙基二氯硅烷含量≤0.5％。
曲拉通TX-100为辛基苯基聚氧乙烯醚的商品名。
实施例和对比例中水解液中环体V4的总含量由以下公式计算得到：
水解液中环体V4的总含量＝(收集馏分的质量/水解液的质量)×收集馏分中环体V4的质量百分比。
实施例1
2000ml带机械搅拌的三口烧瓶中，加入800g水，500ppm曲拉通TX-100，开动搅拌，用冰盐浴将温度降至15℃，开始滴加300g甲基乙烯基二氯硅烷，控制反应温度在15-20℃之间，6小时滴毕，继续在15-20℃温度下反应2小时，水解后生成的盐酸浓度约为6mol/L，撤去冰盐浴，改用电热套，在搅拌下加热至58℃，控制反应温度在50-60℃，反应4小时后，降温。将反应液倒入分液漏斗中，分出酸水层和油层。
将油层倒入反应瓶中，加入100g 20wt％氯化钠水溶液，搅拌，向其中滴加20wt％氢氧化钠溶液，直至pH达到9，倒入分液漏斗，分出上层油相，用无水硫酸钠干燥，得到176.1g水解液。将水解液进行减压精馏，收集沸点在155℃前(745毫米汞柱下)的馏分，得到158.2g馏分，取样进行气相色谱分析。
馏分中各物质的含量如下表所示：
| 成分 | V3 | V4 | V5 |
| 含量(％) | 0 | 83.94 | 14.65 |
经计算，水解液中环体V4的总含量为75.4％。
实施例2放大生产
向3m3搪瓷反应釜中加入2000公斤水、1.5公斤曲拉通TX-10，开启搅拌和急冷水阀门，将温度降低至15℃，打开甲基乙烯基二氯硅烷进料阀门，控制进料速度100公斤/小时，水解温度控制在15-20℃(通过调节进料和冷水降温)，进料750公斤即停止，继续反应4小时后，水解后生成的盐酸浓度约为6mol/L。关闭急冷水，通过蒸汽将温度升高至58℃，反应4小时，打开釜底阀门，缓慢排放下层酸水，观察水层现象，出现油水分离层时，先关闭排水阀，静止半小时后，缓慢排除剩余酸水。向反应釜中加入250公斤20wt％盐水，开启搅拌，用碱液(20wt％)中和至pH＝8-9，将物料放入沉降釜中，静止2小时，观察油水分离现象，如分离不完全，继续静止分层，直至完全，得到450公斤水解液，将盐水回收循环使用。将450公斤水解液进行负压精馏，收集170℃前(735毫米汞柱下)馏分，得到404.3公斤环体混合物，取样进行气相色谱分析。
馏分中各物质的含量如下表所示：
| 成分 | V3 | V4 | V5 |
| 含量(％) | 0 | 83.75 | 15.00 |
经计算，水解液中环体V4的总含量为75.2％。
后续操作：将精馏釜内残液放出，放入线体储槽内，集中到一定数量(10-15吨)进行裂解反应，制备混合环体(裂解收率95％，即40公斤釜残可以得到38公斤混合环体)，混合环体精馏得到V4。相应的前馏分(V3)、釜残(V5)则可重新进行裂解。
在实际生产中，可以将水解液通过减压精馏的方式，得到含量≥95％的V4，作为优等品，用作生产高端产品的原料。
而收集的残液裂解后得到的混合环体，通过精馏得到V4含量≥85％的馏分，作为合格品，用作生产一般产品的原料，该精馏步骤得到的前馏分及残液还可以收集后再返回裂解釜重新裂解。
对比例1
2000ml带机械搅拌的三口烧瓶中，加入800g水，开动搅拌，开始滴加300g甲基乙烯基二氯硅烷，观察反应温度(最高达到45℃)，控制滴加速度，6小时滴毕，将反应液倒入分液漏斗中，分出酸水层和油层。将油层倒入反应瓶中，加入100g 20wt％氯化钠水溶液，搅拌，向其中滴加20wt％氢氧化钠溶液，直至pH达到9，倒入分液漏斗，分出上层油相，用无水硫酸钠干燥，得到175.6g水解液。将水解液进行减压精馏，收集沸点在155℃前(745毫米汞柱)的馏分，得到98.3g馏分，取样进行气相色谱分析。
馏分中各物质的含量如下表所示：
| 成分 | V3 | V4 | V5 |
| 含量(％) | 1.33 | 81.32 | 16.01 |
经计算，水解液中环体V4的总含量为45.5％。
对比例2
2000ml带机械搅拌的三口烧瓶中，加入800g 6mol/L盐酸，开动搅拌，开始滴加300g甲基乙烯基二氯硅烷，观察反应温度(最高达到57℃)，控制滴加速度，8小时滴毕，将反应液倒入分液漏斗中，分出酸水层和油层。将油层倒入反应瓶中，加入100g 20wt％氯化钠水溶液，搅拌，向其中滴加20wt％氢氧化钠溶液，直至pH达到9，倒入分液漏斗，分出上层油相，用无水硫酸钠干燥，得到179g水解液。将水解液进行减压精馏，收集沸点在155℃前(745毫米汞柱)的馏分，得到114.8g馏分，取样进行气相色谱分析。
馏分中各物质的含量如下表所示：
| 成分 | V3 | V4 | V5 |
| 含量(％) | 0.5 | 81.85 | 16.17 |
经计算，水解液中环体V4的总含量为52.5％。
对比例3
1000ml三口烧瓶中，加入110ml水及450ml甲苯，搅拌下滴加300g甲基乙烯基二氯硅烷，控制滴加时间为4-6h，观察反应温度(最高达到38℃)滴毕，继续反应2h，分去水层，有机相用20wt％氢氧化钠中合至pH8，分出上层油相，用无水硫酸钠干燥，常压精馏除去甲苯后，得到177g水解液。水解液经减压精馏，收集沸点在155℃前(745毫米汞柱)的馏分，得到87.6g馏分，取样进行气相色谱分析。
馏分中各物质的含量如下表所示：
| 成分 | V3 | V4 | V5 |
| 含量(％) | 2.21 | 81.05 | 15.61 |
经计算，水解液中环体V4的总含量为40.1％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入低温溶剂体系中，加入完成后，低温反应一段时间，而后升至高温条件下进行环化反应，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；
其中，所述溶剂体系包括水和表面活性剂，所述表面活性剂选自辛基苯基聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
(2)向所述油层中加入盐溶液进行洗涤沉降，并调整混合物pH值，分离出水解液；
(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水与甲基乙烯基二氯硅烷的质量比为(2-3):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂在所述低温溶剂体系中的浓度为200-1000ppm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述低温指的是温度在10-25℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述低温反应的时间为1-5小时。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环化反应的温度为50-60℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于；步骤(1)中，所述环化反应的时间为3-5小时。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述盐溶液选自氯化钠溶液、氯化钾溶液、溴化钠溶液、溴化钾溶液中的至少一种。
10.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述盐溶液的密度大于四甲基四乙烯基环四硅氧烷的密度。
11.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述pH的调整通过向混合物中加入碱来实现。
12.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将pH调整至8-9。
13.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在进行减压精馏之前，对水解液进行干燥处理。
14.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述减压精馏收集730-745毫米汞柱条件下、沸点在117-123℃的馏分。
15.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤(4)：收集减压精馏后的残液和/或前馏分，残液和/或前馏分经裂解后，得到裂解混合环体，裂解混合环体经精馏后，得到环体V4。
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