一种四溴双酚S的合成方法
技术领域
本发明涉及一种四溴双酚S的合成方法,属于化工领域。
背景技术
四溴双酚S,化学名称为4,4′-二羟基-二(3,5-二溴苯基)砜,具有优良的耐热、耐光、耐氧化和阻燃性能,广泛应用于阻燃性塑料及橡胶的生产,具有良好的阻燃效果。
目前,四溴双酚S的制备一般使用甲醇、乙醇、氯苯做溶剂,工艺合成中存在溴素单耗高、产品的纯度低、难抽滤、产生溴代甲烷等破坏臭氧层物质的问题;同时甲醇、乙醇、氯苯均为易燃易爆溶剂,存在一定的安全风险,安全性低。例如:日本专利文献JP03-153662生产四溴双酚S使用乙醇作为溶剂,将双酚S溶于乙醇中,在氢氧化钠存在下与溴素反应制备四溴双酚S,该工艺中溴素不能充分利用,生产成本高。美国专利文献US4006118使用甲醇和水作为溶剂,溴素和双酚S反应得到四溴双酚s,此工艺缺点是,得到的产品熔点低,而且有溴代甲烷等副产物产生,而溴代甲烷被认为是破坏大气臭氧层物质。1991年,日本东亚株式会社采用乙醇做溶剂,溴素和双酚s反应得到四溴双酚s,此工艺缺点是产品难过滤,生产效率低。中国专利文件CN103992209A提供了一种四溴双酚S的生产方法,该方法是以氯苯为溶剂,将双酚S与氯苯混合后,缓慢加入双氧水,之后滴加溴素与氯苯混合液,保温反应得到四溴双酚S。该方法中氯苯为易燃易爆溶剂,存在一定的安全风险;同时氯苯为溶剂,反应温度高、能耗高,并且高温会加速溶剂的挥发,更易形成挥发性***性混合物,降低工艺安全性;该专利氯苯做溶剂,双氧水是一次性加入,反应釜内会有大量的双氧水(氧化剂)存在,工艺安全性大大降低。
目前,也有文献报道使用其他溶剂制备四溴双酚S。例如:中国专利文件CN101012188A提供了一种四溴双酚S的制造工艺,是在三氯甲烷、1,2-二氯乙烷,1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷,1,1,2,2-四氯乙烷等与水不互溶的有机溶剂中,双酚S与溴素反应制备四溴双酚S。但是该方法中双氧水是一次性加入,反应釜内会有大量的双氧水(氧化剂)存在,工艺安全性大大降低。由兰英以体积比为1:1的二氯甲烷与异丁醇的混合溶剂为溶剂,滴加溴素后,在N2气氛下滴加双氧水,滴加温度为30~45℃,滴加时间0.5~1h,再于40~52℃下反应6h,经后处理得到四溴双酚S【参见:由兰英,阻燃剂双(4-烯丙氧基-3,5-二溴苯基)砜的合成研究,天津大学硕士论文,2006年】。但是上述方法反应体系中仅有二氯甲烷和异丁醇的存在,会在反应过程中,出现物料沾壁,造成产品的纯度偏低的问题,并且溶剂的使用量较大,安全性较低。尚志勇以二氯甲烷和水为溶剂,双氧水一次性加入,之后滴加溴素,升温到80℃进行反应,反应结束后经后处理,得到产物【参见:尚志勇,四溴双酚S-双(2,3-二溴丙基)醚的合成研究,中国石油大学(华东)硕士论文,2006年】。该方法以二氯甲烷和水为溶剂,双酚S在二氯甲烷中是不溶解的,反应的纯度会偏低,并且双氧水一次性加入,工艺安全性降低。
因此,亟需开发一种安全性高、产品收率及纯度高、环境友好、低成本的四溴双酚S的制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种四溴双酚S的合成方法。本发明的合成方法成本低、对环境友好、产品收率及纯度高、安全性高。
本发明的技术方案如下:
一种四溴双酚S的合成方法,包括步骤如下:
(1)将双酚S、二氯甲烷和异丁醇的混合溶剂、水混合,搅拌均匀,在10~30℃下,缓慢双滴加双氧水和溴素,滴加完毕后,升温至35~40℃进行反应;
(2)反应结束后,将反应体系降至室温,加入亚硫酸钠溶液中和过量溴素,之后调节体系pH值至6~7,经过滤、洗涤、干燥,得四溴双酚S,过滤所得母液直接循环套用。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的双酚S、混合溶剂、水的质量比为1:6~8:1.2~4。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的混合溶剂中二氯甲烷和异丁醇的质量比为29~50:1。控制二氯甲烷和异丁醇的比例在上述范围之内,可以保证所得四溴双酚S具有较高的收率以及纯度,若该比例过低,会导致收率偏低;而该比例过高,会导致产品的纯度偏低。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的双氧水的质量分数为25~28%。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的双酚S、双氧水中过氧化氢、溴素的摩尔比为1:2~2.6:2~2.3。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的双氧水和溴素的滴加时间为90~120min。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的反应时间为4~8h。
根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的亚硫酸钠溶液质量分数为8~10%。
根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的调节体系pH值为用质量分数8~10%的碳酸钠溶液调节体系pH值至6~7。
根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的洗涤为用水洗涤两次,所述的干燥为在70~80℃下干燥4~8h。
本发明的反应路线如下式所示:
本发明的技术特点及有益效果如下:
1、本发明使用二氯甲烷和异丁醇混合溶剂替代易燃易爆的甲醇、乙醇、氯苯溶剂,同时反应过程有大量水存在,大大提高了工艺的安全性。因异丁醇的极性比甲醇的极性小很多,并且异丁醇与水分相,可避免溴代烷烃的产生。
2、本发明双氧水与溴素采用双滴加的方式,最大程度降低双氧水一次性加入引起的分解,使反应过程中生产的溴化氢充分转化为溴素,提高溴素的利用率。同时双氧水采用滴加的方式可保证反应釜内仅有少量的双氧水存在,不会有大量的氧化剂(双氧水)存在,可大大提高工艺的安全性。
3、本发明不会产生破坏环境的溴代甲烷副产物。
4、本发明以二氯甲烷、异丁醇和水为溶剂,解决了物料在反应过程中沾壁的问题,进一步提高产品纯度,并且解决了合成的产品物料发粘的情况,物料容易过滤,提高了生产效率,所得产品纯度高、收率高。若反应体系中仅有二氯甲烷和异丁醇的存在,会在反应过程中,物料沾壁,造成产品的纯度偏低,如果在反应过程中加入水,可解决物料沾壁的现象,提高产品纯度;并且水的加入可降低溶剂的使用量,降低溶剂单耗,也可提高工艺的安全性。
5、本发明的反应条件易控制,操作简单,稳定性好,并且反应温度低,能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例所用原料和试剂均为市售产品。
实施例中所用双氧水的质量分数为28%。
实施例1
一种四溴双酚S的合成方法,包括步骤如下:
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、6g异丁醇和100g水加入四口烧瓶中混合,搅拌均匀,升温至20℃;缓慢双滴加53g双氧水和65g溴素,滴加温度控制在20℃,滴加时间为95min,滴加完毕后,继续升温至37℃,搅拌反应4h。
(2)反应结束后,将反应体系降至室温,加入质量分数为9%亚硫酸钠溶液中和过量溴素,用质量分数9%的碳酸钠溶液调节体系pH值至6~7,抽滤,所得固体用水洗涤两次,之后在75℃下干燥8h,即得四溴双酚S,回收母液直接循环套用。
本实施例制备的四溴双酚S纯度为98.3%,收率为99.1%。
实施例2
一种四溴双酚S的合成方法,包括步骤如下:
(1)将50g双酚S、300g实施例1回收母液和100g水加入四口烧瓶中混合,搅拌均匀,升温至25℃;缓慢双滴加56g双氧水和68g溴素,滴加温度控制在25℃,滴加时间为95min,滴加完毕后,继续升温至37℃,搅拌反应6h。
(2)反应结束后,将反应体系降至室温,加入质量分数为9%亚硫酸钠溶液中和过量溴素,用质量分数9%的碳酸钠溶液调节体系pH值至6~7,抽滤,所得固体用水洗涤两次,之后在75℃下干燥8h,即得四溴双酚S,回收母液直接循环套用。
本实施例制备的四溴双酚S纯度为98.6%,收率为99.5%。
实施例3
一种四溴双酚S的合成方法,包括步骤如下:
(1)将50g双酚S、330g实施例2回收母液和150g水加入四口烧瓶中混合,搅拌均匀,升温至30℃;缓慢双滴加56g双氧水和68g溴素,滴加温度控制在30℃,滴加时间为100min,滴加完毕后,继续升温至35℃,搅拌反应8h。
(2)反应结束后,将反应体系降至室温,加入质量分数为9%亚硫酸钠溶液中和过量溴素,用质量分数9%的碳酸钠溶液调节体系pH值至6~7,抽滤,所得固体用水洗涤两次,之后在75℃下干燥8h,即得四溴双酚S。
本实施例制备的四溴双酚S纯度为纯度为98.9%,收率为99.2%。
对比例1
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、6g异丁醇加入四口烧瓶中混合,搅拌均匀,升温至20℃;缓慢双滴加53g双氧水和65g溴素,滴加温度控制在20℃,滴加时间为95min,滴加完毕后,继续升温至37℃,搅拌反应4h。
(2)反应结束后,将反应体系降至室温,加入质量分数为9%亚硫酸钠溶液中和过量溴素,用质量分数9%的碳酸钠溶液调节体系pH值至6~7,抽滤,所得固体用水洗涤两次,之后在75℃下干燥8h,即得四溴双酚S。
本对比例制备的四溴双酚S纯度为91.2%,收率为96.9%。
本对比例所用溶剂为二氯甲烷和异丁醇,不加入水,会出现物料沾壁现象,导致产品的纯度大大降低,收率也偏低。
对比例2
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、100g水加入四口烧瓶中混合,搅拌均匀,升温至20℃;缓慢双滴加53g双氧水和65g溴素,滴加温度控制在20℃,滴加时间为95min,滴加完毕后,继续升温至37℃,搅拌反应4h。
(2)反应结束后,将反应体系降至室温,加入质量分数为9%亚硫酸钠溶液中和过量溴素,用质量分数9%的碳酸钠溶液调节体系pH值至6~7,抽滤,所得固体用水洗涤两次,之后在75℃下干燥8h,即得四溴双酚S。
本对比例制备的四溴双酚S纯度为93.7%,收率为97.8%。
本对比例所用溶剂为二氯甲烷和水,不加入异丁醇,产品的纯度比加入异丁醇的低很多,收率也偏低。
对比例3
(1)将50g双酚S、294g二氯甲烷、6g异丁醇、53g双氧水和100g水加入四口烧瓶中混合,搅拌均匀,升温至20℃;缓慢滴加65g溴素,滴加温度控制在20℃,滴加时间为95min,滴加完毕后,继续升温至37℃,搅拌反应4h。
(2)反应结束后,将反应体系降至室温,加入质量分数为9%亚硫酸钠溶液中和过量溴素,用质量分数9%的碳酸钠溶液调节体系pH值至6~7,抽滤,所得固体用水洗涤两次,之后在75℃下干燥8h,即得四溴双酚S。
本对比例制备的四溴双酚S纯度为97.8%,收率为98.9%。
本对比例一次性加入双氧水,采用溴素单滴加方式,纯度和收率略比双滴加方式偏低,但是工艺安全性要比双滴加方式低。